La producción de biocombustibles a partir de microalgas ha recibido gran interés en las últimas décadas, en respuesta a la creciente crisis energética y el cambio climático. La factibilidad económica para el desarrollo de biocombustibles a partir de microalgas se ve comprometida por los altos costos y consumos energéticos que las correspondientes operaciones requieren. Debido a esto, la producción de coproductos de alto valor agregado resulta atractivo para mejorar la economía y viabilidad de una biorrefinería basada en microalgas. En la presente tesis se propone la formulación de modelos de programación matemática avanzada para el diseño óptimo y la optimización de plantas completas para la producción de biodiesel y otros productos de alto valor. En primer lugar, se propone un modelo de programación no lineal para la optimización de una biorrefinería basada en microalgas para producción de biodiesel, en la que se incluyen unidades de generación de energía a partir de corrientes residuales. En este sentido, el modelo propuesto incorpora restricciones de operación de digestores anaeróbicos, ya que los mismos presentan resultados viables solo bajo ciertas condiciones. Los resultados obtenidos permiten visualizar la factibilidad en cuanto a la reducción de consumo de energía a partir de fuentes fósiles y de suministro de nutrientes de manera externa, con la implementación de unidades de biodigestión anaeróbica y posterior transformación del biogás producido. A continuación, se formulan problemas de programación mixto entera no lineal para la determinación de la configuración óptima de una biorrefinería para la producción de biodiesel a partir de microalgas bajo criterios de optimización económica (maximización del valor presente neto de la biorrefinería propuesta). Asimismo, se lleva a cabo un estudio de riesgo tecnológico sobre las diferentes alternativas de proceso analizadas. La incorporación de coproductos de alto valor agregado en biorrefinerías integradas, supone una mejora en la factibilidad económica para la producción de biocombustibles de tercera generación. En ese marco, se formula un modelo de diseño óptimo de una biorrefinería en base algal para la producción de biodiesel y coproductos de alto valor (biopolímeros y nutraceúticos) como un problema de programación mixto entera no lineal. Los resultados numéricos permiten determinar la viabilidad económica del proceso. Un estudio de sensitividad posterior revela los principales factores que afectan el valor presente neto del proyecto. Por último, se formula un problema de diseño óptimo para una biorrefinería integrada para la producción de astaxantina, un nutracéutico de alto valor. La idea es implementar procesos “verdes”, que colaboren en mitigar las problemáticas actuales en cuanto a la escasez de recursos hídricos, la necesidad de producción de alimentos y el alto consumo energético a partir de fuentes fósiles. Estos factores son tenidos en cuenta como restricciones del problema de diseño. A su vez, se lleva a cabo un estudio de la implementación de la biorrefinería a nivel local. En síntesis, bajo el concepto de “Nexo agua-alimentosenergía”, el modelo desarrollado para la producción de astaxantina permite el diseño de procesos amigables con el medio ambiente, autoabastecidos y económicamente atractivos. / Biofuels production from microalgae has attracted attention in recent decades, in response to the growing energy crisis and climate change. The economic feasibility for the development of microalgae biofuels is compromised by high investment and operational costs as well as energy consumption. The production of value added co-products results an attractive alternative to improve the microalgae-based biorefinery economy and viability. Advanced mathematical programming strategies are applied in this thesis for the optimal design and optimization of facilities for the production of biodiesel and high added-value products. A nonlinear programming model is proposed for the optimization of a microalgaebased biorefinery for biodiesel production, with the inclusion of energy generation units from waste streams. In this sense, the proposed model includes operating constraints of anaerobic digesters, since they present viable results only under certain conditions. Numerical results show the feasibility of reducing energy consumption from fossil sources and the supply of nutrients externally, through the implementation of anaerobic biodigestion units and the subsequent transformation of the produced biogas. Mixed integer nonlinear programming models are formulated to determine the optimal configuration of a biorefinery for the production of biodiesel from microalgae under economic optimization criteria (net present value maximization). Likewise, a technological risk study is carried out on different process alternatives. The incorporation of high added-value co-products within integrated biorefineries implies an economic feasibility improvement for the production of third generation biofuels. In this framework, a mixed integer nonlinear problem for the optimal design of an algae-based biorefinery is formulated. Not only biodiesel production is considered but also high added-value co-products (biopolymers and nutraceuticals). Numerical results show the economic viability of the process. Subsequent sensitivity analysis determines relevant parameters affecting net present value. Finally, an optimal design problem is formulated for an integrated biorefinery for the production of the high value nutraceutical astaxanthin, under the concept of "green" processes. Issues like scarcity of water resources, food production and high energy consumption from fossil sources are taken into account as constraints within the proposed model. Also, a study on the implementation of the integrated biorefinery at local level is carried out. Results allow the design of environmentally friendly processes, self-sufficient and economically attractive, under the concept of "Water-Food-Energy Nexus".

El presente trabajo está enfocado en el estudio teórico y experimental de la influencia de los parámetros estructurales en redes modelo de poli(dimetilsiloxano) (PDMS). Con este fin se sintetizaron redes modelo de PDMS por reacción de hidrosililación, con diferentes cantidades controladas de defectos estructurales tales como cadenas pendientes y cadenas libres atrapadas, y con diferentes funcionalidades del punto de entrecruzamiento. La estructura molecular y propiedades viscoelásticas de las redes se obtuvieron mediante la caracterización de las mismas por reometría rotacional, extracción de material soluble y modelamiento matemático de la reacción de entrecruzamiento (Método Recursivo). Adicionalmente, las redes fueron estudiadas a través del análisis de la formación de inestabilidades elásticas en redes modelo de PDMS recubiertas con películas de oro (Au). En la primera parte se presenta una breve introducción que permite la comprensión de la relación entre estructura-propiedades para redes poliméricas y su evolución, la deducción de conceptos diversas teorías y modelos. También es introducido el fenómeno de formación de inestabilidades elásticas, sus principales parámetros y diversas aplicaciones, como su uso en metrología de materiales poliméricos. A partir de los conocimientos incorporados se da comienzo a una fase experimental en la cual el objetivo es estudiar la influencia de los parámetros estructurales en las propiedades viscoelásticas de redes modelo de PDMS, más específicamente la influencia de la funcionalidad del punto de entrecruzamiento. Primeramente se realizan redes modelo sin defectos y con cantidades conocidas de defectos estructurales (cadenas pendientes y cadenas libres atrapadas) El análisis de la influencia de los parámetros estructurales de la red sobre sus propiedades reológicas y mecánicas se llevó a cabo de manera similar en todos los casos. Mediante la utilización del método recursivo y su relación con las condiciones de síntesis iniciales se determinaron los parámetros moleculares más relevantes y posteriormente se relacionaron con las propiedades viscoelásticas medidas. En todos los casos se observa una alta dependencia de las propiedades viscoelásticas con la funcionalidad del punto de entrecruzamiento y con la estructura molecular de la red. Estas diferencias se hacen mucho más marcadas al incluir en la mezcla reactiva defectos estructurales que disminuyen el avance de reacción final como el obtenido en las redes modelo de PDMS sin defectos incluidos. Posteriormente, se presenta el estudio de formación de inestabilidades elásticas en redes modelo de PDMS cubiertas con una película de oro (Au) de espesor nanométrico. Las mezclas reactivas de redes de PDMS con funcionalidad variable son depositadas en cubreobjetos, sobre los cuales se realiza el procedimiento de curado y posteriormente la deposición de una película nanométrica de Au sobre la red completamente curada. Las inestabilidades elásticas son inducidas por difusión de un solvente en cada una de las muestras y posteriormente analizadas a través de microscopia óptica. En las mismas se analizan la formación y desaparición de las inestabilidades y el movimiento de las dislocaciones en los procesos de reorganización de las mismas. Mediante el uso de la transformada de Fourier sobre las imágenes de microscopia óptica se obtuvo la longitud de onda característica en las películas sobre las redes sintetizadas. La variación de las longitudes de onda en el rango de funcionalidades analizado se encuentra en concordancia con lo obtenido a través de la estructura molecular y propiedades viscoelásticas de las redes modelo de PDMS. / The present work focuses on the theoretical and experimental study of the influence of structural parameters in model poly(dimethylsiloxane) (PDMS) networks. For this purpose, PDMS networks with controlled amounts of different kind of structural defects such as pendant chains and trapped free chains, and variable functionality of cross-linking points were synthesized by hydrosilylation reaction. Molecular structure and viscoelastic properties of networks were obtained by characterization through rotational rheometry, extraction of soluble material and mathematical modeling of the cross-linking reaction (Recursive Method). Additionally, model network were analyzed by the formation of elastic instabilities in PDMS networks coated with gold (Au) films. In the beginning of this work, a brief introduction allows the understanding of the relationship between structure-properties for polymer networks and their evolution with the deduction of diverse theories and models Also is presented an introduction of the formation of elastic instabilities phenomenon, its main parameters, various applications and its use in metrology of polymeric materials. After the knowledge of the theoretical framework started an experimental stage in which the objective was to study the influence of structural parameters on the viscoelastic properties of PDMS networks. First, were synthesized model PDMS networks containing known quantities of structural defects (pendant or free trapped chains) in which varies the functionality of the cross-linking points. The analysis of the influence of network's structural parameters on its rheological and mechanical properties was carried out in the same way for all the networks studied. By using the recursive method and its relation to the initial synthesis conditions, the relevant molecular parameters were determined and then related to the viscoelastic properties measures. In all cases it was observed a highly dependence of viscoelastic properties with the functionality of cross-linking points and the molecular network structure of the networks. The differences are much more pronounced when are included in the reaction mixture structural defects that decreased the maximum extent of reaction compared to those obtained for model PDMS networks without defects. Finally, is presented the study of elastic instabilities formations in model PDMS networks covered with a nanometric gold (Au) film. Reactive mixtures of PDMS networks with varying functionality are deposited on coverslips on which the curing process is carry on, and subsequently a nanometer Au film is deposited. Elastic instabilities are induced by diffusion of toluene in each sample and analyzed by optical microscopy. The formation and disappearance of instabilities and the movement of dislocations and its reorganization are examined. By using the Fourier transform on images obtained by optical microscopy the characteristic wavelength in each of the synthesized networks was obtained. The variation of wavelength in the range of functionalities analyzed is in good agreement with calculated values of the molecular structure and measured viscoelastic properties of PDMS model networks.

En la presente tesis se estudia el comportamiento de un reactor estructurado de canales paralelos para llevar a cabo el proceso de reformado de etanol con vapor (ESR) para la generación de hidrógeno o gas de síntesis. Se desarrolla un modelo unidimensional pseudohomogéneo en estado estacionario para la simulación del comportamiento del micro-reactor. Se propone un diseño del reactor donde una corriente de gases calientes provenientes de una cámara de combustión externa suministra el calor necesario a la reacción de reformado. Se analiza la influencia de diferentes tamaños de canales y variables operativas sobre la performance del microreactor operando bajo dos configuraciones de flujo diferentes: co-corriente y contracorriente. Las variables analizadas afectan al suministro de calor y por lo tanto a la producción de H2. En la búsqueda de un modelo más riguroso, se desarrolla un modelo unidimensional heterogéneo para el mismo diseño del reactor, en el cual se considera la conducción de calor axial a través de las paredes metálicas del micro-reformador. Se realiza un estudio comparativo de ambos modelos, pseudohomogéneo y heterogéneo, y se analiza nuevamente la influencia del tamaño del canal para el modelo heterogéneo sobre la producción de hidrógeno y el rendimiento a metano para ambos esquemas de flujo (co- y contra-corriente). Se verifica el impacto del espesor de la pared sobre el fenómeno de conducción de calor axial a través de la pared metálica. Por último se propone una alternativa en la forma de suministrar el calor a las reacciones de reformado. La misma consiste en el acoplamiento térmico de reacciones exo- y endo-térmicas. En este diseño de reactor, por ciertos canales circula la corriente de proceso (ESR, reacción endotérmica) y por canales adyacentes se lleva a cabo la combustión de etanol (reacción exotérmica). Para la implementación del modelo matemático unidimensional heterogéneo, fue necesario realizar un estudio cinético de la reacción de combustión de etanol. Se estudia la influencia de la geometría de los canales y de distintas variables operativas sobre el comportamiento de ambas corrientes (ESR y combustión de etanol). Para completar el análisis del micro-reactor con acoplamiento de reacciones, se propone un diseño del sistema de reacción con precalentamiento de las alimentaciones aprovechando la energía de las corrientes de salida. / The present Thesis focuses on the study of a parallel-channels structured microreactor for hydrogen or synthesis gas production by ethanol steam reforming. A steady state 1D pseudohomogeneous mathematical model is developed to simulate the microreactor behavior. A reactor design where a flue-gas stream from an external combustor provides the heat necessary for the reforming reaction is proposed. The microreactor performance as affected by the channel dimensions and the operative variables is studied for two different flow configurations: cocurrent and countercurrent schemes. The analyzed variables affect the heat supply and, consequently, the hydrogen production. Aiming a more rigorous model for the reforming microreactor, a 1D heterogeneous model considering axial heat conduction through the solid wall is developed. A comparative study between both models, pseudohomogeneous and heterogeneous, is performed and the influence of the channel width over the hydrogen production and the methane yield is analyzed for this heterogeneous model and for both flow configurations (co- and countercurrent). The impact of the wall thickness over the axial heat conduction through the metallic wall is verified. Finally, the coupling of exothermic and endothermic reactions is proposed as an alternative method to supply the heat necessary for the reforming reaction. In this design, the process stream (ESR, endothermic reaction) circulates for certain channels and ethanol combustion (exothermic reaction) is conducted in adjacent channels. A kinetic study of the ethanol catalytic combustion reaction was made in order to implement the 1D heterogeneous math model with thermally coupled reactions. The influence of the channel width and the different operative variables over the behavior of both streams (ESR and ethanol combustion) is studied. To complete the analysis of this microreactor design, the preheating of the feed streams recovering heat from the reactor outlet in external heat exchangers is studied.

La creciente demanda por parte de la industria alimentaria de grasas sólidas y semisólidas con distintas propiedades reológicas y organolépticas ha impulsado el desarrollo de diversas tecnologías y procesos industriales, minimizando la producción de compuestos perjudiciales para la salud del consumidor. Un proceso relativamente nuevo, principalmente a escala industrial, es el de interesterificación enzimática, el cual consiste en utilizar lipasas como biocatalizadores para intercambiar los ácidos grasos constituyentes de los triglicéridos de al menos dos sustratos de naturaleza oleosa, generalmente diferenciados por sus relaciones de ácidos grasos saturados e insaturados. En esta tesis se analiza el comportamiento cinético de la reacción de interesterificación enzimática desde distintos puntos de vista, utilizando mezclas de aceite de soja y aceite de soja hidrogenado como sustratos y dos lipasas inmovilizadas comerciales, Lipozyme RM IM y Lipozyme TL IM, como biocatalizadores. En el Capítulo 1 se hace una introducción general al tema de estudio junto con la revisión bibliográfica. Los materiales utilizados y los métodos empleados, algunos de ellos implementados durante el desarrollo de la presente tesis, se describen en el En el Capítulo 3 se analiza, a través de un diseño experimental incompleto, el efecto que tienen las variables operativas y del sistema más relevantes sobre la composición de triglicéridos (agrupados según su grado de insaturación) y de subproductos (diglicéridos, monoglicéridos y ácidos grasos libres), y sobre el punto de fusión de los productos de reacción. En el Capítulo 4 se realiza el análisis de la evolución en el tiempo de las concentraciones de las diferentes especies involucradas en la reacción en estudio, para los factores definidos anteriormente como más significativos. También se presentan experiencias en sistemas en presencia de hexano y se discute el efecto del solvente sobre la cinética de la reacción. En vista de los resultados obtenidos en el capítulo anterior, en el Capítulo 5 se analiza en más detalle la distribución de ácidos grasos saturados e insaturados en los glicéridos, principalmente en la posición sn-2. En virtud de los resultados obtenidos con este estudio, se realiza un análisis detallado de la distribución de los diglicéridos entre los isómeros 1(3),2-DAG y 1,3-DAG, que permite discutir el efecto de la acil migración En el Capítulo 6 se desarrollan diferentes modelos teóricos que podrían representar la variación de las concentraciones de reactivos y productos, teniendo en cuenta las reacciones de hidrólisis y de reesterificación. El desarrollo de los mismos se realizó planteando dos hipótesis: rápido equilibrio y estado estacionario, y diferentes formas de complejación de la enzima, así como también distintos pasos en los cuales la molécula de agua ingresa al esquema de reacción. Estos modelos involucran el conocimiento de diversos parámetros cinéticos y de equilibrio, que deben obtenerse mediante la resolución de los mismos y su correlación con los datos experimentales. Además, se desarrolla un modelo considerando la distribución de los ácidos grasos saturados e insaturados en los distintos glicéridos. Por último, en el Capítulo 7 se presentan las conclusiones generales derivadas del estudio experimental y teórico desarrollado en la presente tesis y las propuestas futuras de trabajo. / The food industry demands more oil and fat products with different rheological and organoleptic properties. Therefore, several new technologies and industrial processes have been developed lately to satisfy these needs, minimizing the production of compounds that harms the consumer health. Enzymatic interesterification is a relatively novel industrial process consisting in lipase-catalyzed reactions that interchange the fatty acids of the structure of the triacylglycerols from two oil products, with different composition in the concentration of saturated and unsaturated fatty acids. The main objective of this thesis was to study the kinetic behavior of the enzymatic interesterification reaction, using blends of refined soybean oil and hydrogenated soybean oil as substrates, and two commercial immobilized lipases, Lipozyme RM IM y Lipozyme TL IM, as biocatalysts. A general introduction to the subject and the bibliographic revision is presented. in Chapter 1. The materials and methods used in the experimental studies carried out. in the thesis are described in Chapter 2. Chapter 3 presents the analysis of the effect of different reaction parameters and operating variables on the composition of triacylglycerols groups (defined in terms of its unsaturation degree) and byproducts (diacylglycerols, monoacylglycerols and free fatty acids), and on the melting point of the reaction products. The effect of the most significant parameters on the reaction kinetics, measured as the evolution of the concentration of the different species during the reaction time, is presented in Chapter 4. Experiences in presence of hexane were carried out in order to study the effect of the solvent on the reaction kinetics; they are also presented and discussed in these chapter. Taking into account the results obtained in the previous study, the distribution of saturated and unsaturated fatty acids in the position sn-2 of the triacylglycerols is analyzed in Chapter 5. In addition, a detailed study of the diacylglycerols distribution between the 1(3),2-DAG y 1,3-DAG isomers is presented, which allows to discuss the effect of the acyl migration. Several theoretical models to represent the variation in the concentration of the species during reaction are developed in Chapter 6, taking into account the hydrolysis and esterification reactions. The derivation of the models was performed using two different approaches: rapid equilibrium and steady state, considering different manners in which the enzyme can undergo complexation and steps in which water molecule enters the reaction scheme. These models require knowledge of the value of different kinetic and equilibrium parameters, which have to be determined through the model solution and its correlation with experimental data. A more complete model that considers the distribution of saturated and unsaturated fatty acids in the acylglycerol species is also presented. Finally, Chapter 7 summarizes the overall conclusions derived of the experimental and theoretical studies presented in the thesis, and suggests future work on the research topic.

El uso generalizado de los procesos de granulación en la industria de fertilizantes, junto con la creciente demanda de fertilizantes que cumplan con las exigencias de los distintos mercados, ha generado la necesidad de desarrollar modelos matemáticos que permitan asistir a la toma de decisiones para operar las unidades de procesamiento en condiciones óptimas. Los granuladores de tambor rotatorio fluidizado (en inglés “Fluidized Drum Granulators”, FDG’s) son equipos, de diseño relativamente reciente, usados para la producción de fertilizantes. Surgieron de la combinación de dos tipos de granuladores convencionales: los de lecho fluidizado y los de tambor rotatorio. El FDG es básicamente un tambor inclinado que rota con una tabla de fluidización en su interior. En la literatura abierta existen escasos estudios de estas unidades. Con el objetivo de contribuir a la operación más eficiente de estas unidades respecto a la actual práctica industrial, en esta Tesis se desarrolla y resuelve un modelo matemático completo para la apropiada representación de la operación de un FDG. Específicamente, el modelo se desarrolla para la producción de gránulos de nitrato de potasio. En el Capítulo 1 se introducen conceptos acerca del uso de fertilizantes y en particular del nitrato de potasio. Adicionalmente se describe el proceso industrial para la obtención de nitrato de potasio como materia prima y la demanda mundial de este fertilizante. Por su parte, en el Capítulo 2 se describen los distintos tipos de granuladores usados en la industria y los mecanismos de cambio de tamaño que pueden ocurrir dentro de un granulador. En el Capítulo 3 se formulan los balances de masa en estado estacionario del granulador. Los resultados mostraron que la geometría de la tabla de fluidización, la velocidad de rotación y el ángulo de inclinación del tambor son factores claves en el diseño de un FDG. En efecto, estos parámetros afectan el tiempo de residencia de las partículas ubicadas sobre la tabla de fluidización y la distribución de sólidos dentro del tambor. En el Capítulo 4 se formula el balance de energía en estado estacionario del granulador teniendo en cuenta los cambios de fase que puede experimentar el nitrato de potasio en fase sólida. Los resultados mostraron que la temperatura de entrada del aire de fluidización, dentro del rango de temperaturas ambiente factibles, no impacta significativamente sobre la operación del granulador. En cambio, el caudal de aire de fluidización afecta sensiblemente la temperatura de salida de los sólidos. La selección de este caudal es fundamental para obtener gránulos en la fase sólida deseada con una resistencia mecánica adecuada. La dureza de los gránulos es importante para las etapas de almacenamiento y transporte del fertilizante. Para describir la evolución de la distribución de tamaño de partículas dentro del granulador, en el Capítulo 5 se formula y resuelve el balance de población en estado estacionario acoplado a los balances de masa y energía presentados en los capítulos precedentes. Con esta última herramienta se completa el primer simulador de unidades del tipo FDG, que permite predecir (en función de la calidad de la alimentación y las variables operativas y de diseño de la unidad) el caudal y la temperatura de las corrientes que abandonan el FDG y la calidad granulométrica y tipo de fase sólida que posee el producto. Por último, en el Capítulo 6, se resumen los resultados más destacados y se presentan las futuras líneas de investigación que surgen de los estudios realizados en esta Tesis. / The widespread use of the granulation process in the fertilizer industry, coupled with the growing demand for fertilizers, demand the development of mathematical models to assist decisions making to operate the processing units under optimum conditions. Fluidized drum granulator (FDG’s) are units of relatively new design and commonly used for the fertilizer’s production. The FDG granulator configuration emerges as combination of two conventional granulation units: fluidized bed and rotary drum granulators. In fact, it is an inclined drum that rotates and includes an internal fluidization table. There are only few contributions in the literature regarding the modelling of these units. To contribute to more efficient operations of FDGs respect to the actual industrial practice, in this Thesis a complete mathematical representation to appropriate describe the operation of a FDG is developed. Specifically, the proposed model is solved for the production of granular potassium nitrate. Chapter 1 introduces concepts related to the use of fertilizers and particularly of potassium nitrate. Additionally, the industrial production process of potassium nitrate as a raw material and the world demand of this fertilizers are described. A description of different industrial granulators and size change mechanisms that may occur within these units is presented in Chapter 2. In Chapter 3, the mass balances at steady state of the granulator are formulated. The results indicated that the geometry of the fluidization table, the speed of rotation and the angle of inclination of the drum are key factors in the design of an FDG. In fact, they affect the residence time of the particles located on the fluidization table and the distribution of solids inside the drum. In Chapter 4, the steady-state energy balance of the granulator is formulated. The results showed that the inlet temperature of the fluidization air, within the range of feasible ambient temperatures, does not significantly impact the operation of the granulator. In contrast, the flowrate of the fluidization air shows a sensible effect on the solids exit temperature. The correct definition of this operating variable is crucial to obtain granules with the desired solid phase and consequently with an appropriate mechanical resistance. The material hardness is relevant for the fertilizer storage and transport steps. To describe the evolution of the particles size distribution within the granulator, in Chapter 5 the population balance at steady state is formulated and simultaneously solved together with the mass and energy balances. With this last balance, the first simulator of FDG unit is completed. This tool allows to predict (as a function of the feed quality, operating and design conditions) the flowrate and temperature of the exit streams together with granulometry and solid phase of the granular product. Finally, in Chapter 6, the more important outcomes are summarized. Also, future research lines derived from the studies developed in this Thesis are presented.

Durante la presente Tesis Doctoral se llevó a cabo el estudio del proceso de formación por vía electroquímica y caracterización de nanoestructuras compuestas por uno y dos metales, con potenciales propiedades electrocatalíticas para la reacción de reducción de iones nitrato. Los sistemas estudiados fueron estructuras constituídas por Ag, Cd y Cd/Ag soportadas sobre sustratos carbonosos de HOPG y CV. En este sentido, se emplearon técnicas electroquímicas convencionales y de caracterización superficial, tales como microscopía STM y AFM ex-situ, SEM y XPS. Los metales se depositaron electroquímicamente sobre electrodos de HOPG y CV a partir de soluciones acuosas en medio ácido, conteniendo sales de dichos metales. Inicialmente se analizó la cinética de nucleación y crecimiento de los nanocristales de Ag sobre HOPG y CV. Sobre ambos sustratos, la deposición de Ag siguió un mecanismo de nucleación y crecimiento 3D controlado por difusión con una mayor densidad de núcleos generados sobre el CV. La caracterización por AFM ex-situ de los depósitos generados permitió corroborar este mecanismo y analizar los sitios de nucleación y su distribución de tamaños de los depósitos obtenidos. En el caso del sustrato de HOPG, también se lograron determinar las condiciones experimentales adecuadas para la formación de estructuras unidimensionales (nanoalambres) sobre los bordes de escalón del HOPG, reduciendo los depósitos en las terrazas. Las estructuras generadas también fueron caracterizadas por AFM y SEM. Teniendo en cuenta que el Cd presenta el fenómeno de deposición a subpotencial (UPD) sobre electrodos de Ag, fue posible obtener partículas bimetálicas de Ag-Cd sobre ambos sustratos carbonosos por deposición secuencial de ambos metales, seleccionando adecuadamente las condiciones de tiempo de polarización y potencial. Se verificó que el proceso de formación de aleación entre ambos metales observado durante el UPD de Cd sobre electrodos masivos de Ag, también fue encontrado en el caso de la deposición de Cd sobre las nanopartículas de Ag, corroborándose además mediante mediciones de XPS. Por último, fueron examinadas las potenciales propiedades electrocatalíticas de los depósitos obtenidos, para la reacción de reducción de iones nitrato evidenciándose un efecto sinérgico de la Ag y el Cd hacia esta reacción en el caso de las partículas bimetálicas. Por otro lado, se efectuó un estudio teórico mediante simulación computacional, utilizando la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT), con el fin de determinar los sitios de adsorción más favorables para la deposición de Ag sobre una superficie escalonada de HOPG y las interacciones entre la Ag y el Cd analizando la posibilidad de formación de aleación superficial entre dichos metales. De las simulaciones computacionales obtenidas se pudo inferir la alta factibilidad de formación de estructuras unidimensionales de Ag sobre la superficie escalonada de grafito a través de cálculos de energías de adsorción para diferentes configuraciones de átomos de Ag adsorbidos, y de ecuaciones diseñadas para tal efecto. En el caso del sistema Cd/Ag se pudo verificar energéticamente que estructuras aleadas de estos metales, son más estables que otro tipo de estructuras como adátomos o monocapacas de Cd sobre la superficie de Ag. Además se pudo corroborar teóricamente el mecanismo de formación de aleación propuesto a partir de experiencias electroquímicas. / During the present doctoral thesis the study of the electrochemical formation process and characterization of nanostructures composed by one and two metals, with potential electrocatalytic properties for the reduction reaction of nitrate ions, was performed. The studied systems were structures composed of Ag, Cd and Cd/Ag supported on HOPG and VC carbon substrates. In this sense, conventional electrochemical methods together with surface characterization techniques, such as ex-situ STM and AFM microscopy, SEM and XPS, were used. The metals were deposited electrochemically on HOPG and VC electrodes from aqueous solutions in acidic medium containing salts of such metals. Initially the nucleation and growth kinetics of Ag nanocrystals on HOPG and VC was analyzed. On both substrates, the Ag deposition followed a 3D nucleation and growth mechanism controlled by diffusion, with a higher density of generated nuclei on the VC. The characterization by ex situ AFM of the generated deposits allowed to corroborate this mechanism and to analyze the nucleation sites and their size distribution. In the case of the HOPG substrate, it was possible to determine suitable experimental conditions for the formation of one-dimensional structures (nanowires) on the step edges of HOPG, decreasing the deposits on the terraces. The generated structures were also characterized by SEM and AFM. Taking into account that the Cd presents the underpotential deposition phenomenon (UPD) on Ag electrodes, it was possible to obtain bimetallic Ag-Cd particles on both carbon substrates by sequential deposition of both metals, by appropriately selecting polarization time and potential conditions. It was verified that the process of alloy formation between the two metals observed during the Cd UPD on massive Ag electrodes, was also found in the case of the Cd deposition on Ag nanoparticles, which was corroborated by XPS measurements. Finally, the potential electrocatalytic properties of the obtained deposits towards the nitrate ions reduction reaction were examined evidencing a synergistic effect of Ag and Cd to this reaction in the case of the bimetallic particles. On the other hand, a theoretical study was carried out by computer simulation, using the Density functional theory (DFT), to determine the most favorable adsorption sites for the deposition of Ag on a HOPG stepped surface and the interactions between the Ag and the Cd analyzing the possibility of surface alloy formation between both metals. From the obtained computer simulations, it was possible to infer the high feasibility of forming Ag one-dimensional structures on the stepped graphite surface through adsorption energy calculations for different configurations of adsorbed Ag atoms and equations designed for this purpose. In the case of the Cd/Ag system, it was possible to verify energetically that alloyed structures of these metals, are more stable than other structures such as adatoms or monolayers of Cd on the Ag surface. In addition, it was possible to confirm theoretically the mechanism of alloy formation suggested from the electrochemical experiences.

Comprender, analizar y modelar el comportamiento de fases de mezclas fluidas a altas presiones es fundamental en el desarrollo de procesos de separación y en las distintas aplicaciones de fluidos supercríticos. Con el fin de simular y optimizar los procesos que involucren equilibrios de fases fluidas en amplios rangos de condiciones, son de gran utilidad las herramientas de software para el cálculo y visualización de diagramas de fases de mezclas, utilizando ecuaciones de estado (EDE). En esta tesis se propusieron e implementaron algoritmos de cálculo para distintos objetos termodinámicos del equilibrio entre fases de sistemas ternarios. Tales objetos incluyen superficies y líneas (divariantes) críticas, superficies y líneas (divariantes) trifásicas, líneas (univariantes) críticas terminales, y líneas (univariantes) tetrafásicas. Para cada tipo de línea se identificaron los puntos terminales correspondientes, y se propusieron procedimientos para la obtención de un primer punto convergido, a partir del cual iniciar la construcción altamente automatizada de la línea considerada. Esta automatización se debe a la implementación de un método de continuación numérica (MCN), que se aplicó a todas la líneas computadas en esta tesis. El MCN permite calcular curvas multidimensionales altamente no lineales, minimizando la necesidad de intervención por parte del usuario. En este trabajo se propuso una nomenclatura para los objetos ternarios de equilibrio entre fases fluidas la cual se considera más sistemática y expresiva que las utilizadas hasta el momento en la literatura. Las lineas univariantes de un sistema ternario se conectan entre sí formando, en el plano presión-temperatura, redes de complejidad variable, dependiendo de los valores de los parámetros de la ecuación de estado adoptada. En este trabajo se propuso y aplicó un procedimiento que permite sistemáticamente computar las mencionadas redes. Una red de líneas univariantes de un sistema ternario, junto con las líneas univariantes de los subsistemas binarios y de los compuestos puros, conforman el “mapa característico del comportamiento de fases fluidas de un sistema ternario”. El procedimiento de generación de mapas característicos se plasmó en un algoritmo de aplicación general para construirlos. Se computaron numerosos mapas característicos en amplios rangos de condiciones, los cuales muestran topologías no observadas previamente en la literatura. / The understanding, analysis and modeling of the phase behavior of fluid mixtures at high pressure is of fundamental importance in the development of separation processes and in applications of supercritical fluids. Software tools for the computation and visualization of phase diagrams of mixtures based on equations of state (EoS), are very useful for the simulation and optimization of processes involving fluid phase equilibria over wide ranges of conditions. In this work, algorithms for calculating phase equilibrium thermodynamic objects of ternary systems were proposed and implemented. The objects considered were (divariant) critical surfaces and lines, (divariant) threephase surfaces and lines, (univariant) critical end lines and (univariant) four-phase lines. Endpoints were identified for each type of equilibrium line. Besides, procedures for obtaining a first converged point, to be used for starting off the highly automated building of the considered line, were proposed. Such automation is due to the implementation of a numerical continuation method (NCM) which was applied to all lines computed in this work. The NCM makes possible to calculate highly nonlinear multidimensional curves, minimizing the need for user intervention. In this work, a naming system for ternary fluid phase equilibrium objects was proposed, which is considered to be more systematic and suggestive than those used so far in the literature. The univariant lines of a ternary system connect to each other, in a network of a level of complexity that depends on the values of the parameters of the adopted EoS. The network is best seen on a pressure-temperature chart. In this work, a procedure that makes possible to systematically compute the mentioned networks was proposed and applied. A “characteristic map of the fluid phase behavior of a ternary system” is made of a network of ternary, binary and unary univariant lines, where the binary and unary lines correspond, respectively, to the binary subsystems and to the pure compounds of the considered ternary system. The procedure for the generation of characteristic maps led to the definition of an algorithm of general applicability for building them. Several characteristic maps showing topologies not previously reported in the literature were computed over wide ranges of conditions.

La gran versatilidad y amplia variedad de características que poseen los plásticos los hace materiales claves para el ser humano, ya que permiten mejorar la calidad de vida, al ser empleados en sectores como la construcción, el transporte, el envasado, la medicina y el deporte, entre otros. No obstante, los plásticos producidos a partir de petróleo tienen la gran desventaja de no ser biodegradables, por lo que esta preocupación ha creado un especial interés en el desarrollo de procesos alternativos para generar polímeros de origen biológico, amigables con el medio ambiente. A pesar de los esfuerzos destinados a la investigación de biopolímeros, éstos aún no resultan competitivos en términos económicos frente a los plásticos petroquímicos. El costo de los polímeros convencionales oscila entre 1 y 1,5 dólares por kilogramo y el de los biopolímeros puede variar entre 2,5 y 15 dólares por kilogramo. Por lo tanto, el objetivo que se propone en este trabajo de tesis es profundizar, tanto a nivel teórico como experimental, en el estudio de la producción de plásticos biodegradables (poli(hidroxialcanoato)s, PHAs) empleando fuentes de carbono alternativas para su biosíntesis. En la presente tesis se llevan a cabo experiencias in vivo con un microorganismo aislado del estuario de Bahía Blanca, Bacillus megaterium BBST4, en cultivos batch. A partir del biomaterial obtenido, se realizan ensayos que permiten caracterizar el polímero acumulado intracelularmente. Asimismo, se obtienen datos experimentales a nivel Erlenmeyer y biorreactor, que se emplean para ajustar un modelo cinético de crecimiento y biosíntesis de PHA. La estimación de parámetros se realiza mediante la formulación de un problema de optimización dinámico cuya función objetivo es de cuadrados mínimos, sujeto a un sistema de ecuaciones diferenciales y algebraicas. Por otro lado, con el objetivo de realizar aportes en el diseño de biorrefinerías, se propone la implementación de modelos detallados de los equipos de una planta de producción de PHA y también de una biorrefinería integrada, donde la síntesis de biopolímero brinda un valor agregado al objetivo económico de la misma. Para ello, las distintas configuraciones de operación de las plantas se incluyen en una superestructura y se formulan problemas de programación no lineal mixto entero (MINLP) en un entorno orientado a ecuaciones, con un criterio de optimización económico (maximización del valor presente neto del proceso productivo) sujeto a restricciones de balances de masa y energía, ecuaciones de diseño, condiciones operativas y correlaciones de costos. La metodología presentada en esta tesis junto con los resultados numéricos obtenidos, representan una progresión en el estudio biotecnológico de la síntesis de PHAs mediante la utilización de herramientas provistas por el modelado matemático. / Due to their great versatility and comprehensive features, plastics have become key materials to human beings. They allow improving the quality of human life in areas such as construction, transportation, packaging, medicine and sports, among others. Nevertheless, petroleum-based plastics are non-biodegradable. This issue has led to the development of alternative processes to produce bio- based polymers environmentally friendly. Despite efforts devoted to biopolymers research, they are still non-economically competitive with the petrochemical plastics. While synthetic polymers cost is between 1 to 1.5 dollars per kilogram, biopolymers prices vary between 2.5 to 15 dollars per kilogram. Therefore, the main objective of the work is to carry out theoretical and experimental studies of biodegradable biopolymer production (poly(hydroxyalkanoate)s, PHAs) using alternative carbon sources for their biosynthesis. In this thesis work, in vivo experiences in batch cultivations are performed by means of Bacillus megaterium BBST4, a microorganism isolated from Bahía Blanca estuary. With the obtained biomaterial, several tests were carried out in order to achieve a characterization of the intracellular accumulated polymer. Also, experimental data is obtained in Erlenmeyer and bioreactor cultures. This data is used to adjust a growth and PHA bio-synthesis kinetics model. Parameter estimation is performed within a dynamic optimization framework with a least squares objective function, subject to a differential algebraic equations system. Furthermore, in order to make a contribution to biorefineries design, we implemented two detailed equipment models: a PHA production plant and an integrated biorefinery, where biopolymer synthesis is a value- added co-product. Different plant configurations are embedded within a superstructure. Mixed integer nonlinear programming (MINLP) problems are formulated in an equation oriented approach. The economic objective function (net present value maximization of the productive process) is subjected to mass and energy balances, equipment design cost, operation conditions and cost correlations. The methodology presented in this thesis together with the obtained numerical results, provides useful insights on the biotechnological study of PHAs synthesis by means of mathematical modeling tools.

La mayoría de los yacimientos petroleros y gasíferos en el mundo están dispersos y ubicados en zonas remotas, alejadas de los centros de consumo y procesamiento. Por lo tanto, una logística que optimice la ubicación de las líneas de transporte, centros de almacenamiento y plantas de procesamiento del producto final es esencial para maximizar la rentabilidad de la actividad. La factibilidad del potencial uso de la gasolina natural como materia prima petroquímica incentivó nuestro análisis de la logística de distribución de líneas de transporte que permita alcanzar volúmenes de producción adecuados para su posterior transformación en productos de mayor valor. El objetivo central de esta tesis consiste en aprovechar herramientas computacionales modernas para la optimización del diseño de redes de cañerías. Por consiguiente, en esta investigación hemos incluido el desarrollo de técnicas metaheurísticas, su diseño, aplicación y cuidadosas comparaciones. Las principales contribuciones de esta tesis son: Desarrollo de un modelo general para el problema de logística de redes de transporte de gasolina natural. El modelo desarrollado es muy relevante en el plano nacional dado que una región elegida como caso de estudio corresponde a la Provincia de Santa Cruz (Argentina) donde existen yacimientos dispersos, los cuales presentan una importante producción de gasolina natural. Análisis comparativo de varias técnicas metaheurísticas de optimización para resolver el problema de diseño óptimo de redes de cañerías. Implementación de nuevas técnicas metaheurísticas para el desarrollo de modelos de optimización. Se adoptó un enfoque estratégico basado en la hibridación de un algoritmo metaheurístico. Simulated Annealing fue implementado y enlazado con el conocido paquete de software GAMS. De esta forma, se obtuvo el algoritmo híbrido que denominamos SAG (sigla proveniente de: Simulated Annealing with GAMS). El propósito de SAG es encontrar una óptima distribución de la red. Elaboración de un paquete general de software cuyo objetivo es minimizar el costo total de una red de cañerías e identificar la localización estratégica de los nodos concentradores, en los cuales el producto extraído de yacimientos dispersos puede ser almacenado para ser finalmente transportado a plantas de procesamiento. Este diseño también tiene en cuenta las características geográficas de la zona en estudio. El análisis y comparación de desempeño entre los algoritmos Simulated Annealing y Algoritmos Genéticos. Estos algoritmos brindaron buenos resultados con excelentes tiempos de cómputo. Análisis de las respuestas dinámicas de la producción de los yacimientos. En general, la producción de hidrocarburos es afectada por diversas causas, por ejemplo por la explotación de nuevos pozos o por el agotamiento de pozos existentes. Diseño de un sistema de control óptimo del volumen de gasolina natural en el nodo concentrador mediante Algoritmos Genéticos. El objetivo perseguido fue contemplar la dinámica de los pozos y garantizar el suministro a la planta de procesamiento. Empleo de una estrategia paralela que ofrece notables mejoras en cuanto al tiempo de cómputo. / Most oil and gas fields are scattered all over the world, being located in remote areas far away from the consumption or processing centers. Therefore, an optimized logistic system for the transport lines, storage centers and product processing plants is essential to maximize industrial profitability. The feasibility of the potential employment of natural gasoline as a petrochemical raw material encouraged our analysis of the logistics of transportation lines that allows reaching suitable production volumes for their further processing into more valuable products. The main goal of this thesis is to take advantage of modern computing tools to optimize the design of pipeline networks. Therefore, in our research the development of metaheuristic techniques, their design, application and judicious comparison have been included. The main contributions of this thesis are the following: The development of a general model for the network problem associated to the logistics for natural gasoline transport. This model is particularly relevant at national level since the area that was chosen as a case of study is Santa Cruz province (Argentina) where there are scattered fields in which there is an important production of natural gasoline. The comparison of several metaheuristic techniques for the optimization of pipeline-network design problems. The implementation of new metaheuristic techniques for the development of optimization models. A tactic approach was adopted, which is based on the hybridization of a metaheuristic algorithm. Simulated Annealing was implemented and linked with the well-known GAMS software. Thus, the hybrid algorithm, which we called SAG (Simulated Annealing with GAMS), was obtained aiming at getting an efficient distribution of pipeline networks for the transportation of liquid hydrocarbons. The preparation of a general software package in order to minimize the total piping costs and to identify strategic locations for the concentrating nodes, where the product extracted from scattered fields can be stored prior to being transported to processing plants. Geographical features of the related region were taken into account in the design. The performance analysis and the algorithmic comparison between Simulated Annealing and Genetic Algorithm were carried out. These algorithms yielded good results with excellent computing times. The analysis of the dynamic responses of field production. Generally, hydrocarbon production is affected by varied causes, for instance by the exploiting of new wells or the exhaustion of existing ones. The design of an optimal control system for the volume of natural gasoline in the concentrating node by means of Genetic Algorithms. The control objective was to contemplate well dynamics in order to ensure the supply to the processing plant. The use of a parallel strategy that offers significant improvements in terms of computing times. Paola Patricia Oteiza Técnicas Metaheurísticas

El principal objetivo de la presente tesis es el desarrollo del análisis técnico-económico del aprovechamiento del gas natural (CH4) con alto contenido de CO2 para la producción de gas de síntesis. Se considera que el gas de síntesis será finalmente empleado como materia prima para la producción de metanol. En la Introducción se destaca la importancia de la materia prima, su disponibilidad y localización, como así también las características que han limitado hasta el presente la aplicación a escala industrial del proceso de reformado seco. También se hace referencia a la disponibilidad de gas natural con alto contenido de CO2 en el país y a las características particulares del gas de síntesis requerido para la producción de metanol. En primer lugar se ha realizado un estudio termodinámico de distintos procesos de reformado de CH4: reformado seco (con CO2), reformado combinado (con CO2 + H2O) y reformado autotérmico (con CO2 + H2O + O2). Para el análisis del reformado combinado y el reformado autotérmico se ha considerado gas natural con contenidos de CO2 entre 20 y 50%. La presión de operación del reformador se fijó en 20 bar y el rango de temperaturas analizado fue 850-950°C. Estos valores son típicos de procesos de reformado de escala industrial. Se ha prestado especial atención a la formación de depósitos carbonosos y a la calidad (relación H2/CO) del gas de síntesis obtenido. El análisis termodinámico muestra claramente que el reformado seco produce un gas de síntesis que no es adecuado para la síntesis de metanol. Se encontró que otras alternativas de proceso resultan más prometedoras, aunque requieran de un aumento del contenido de H2. En este sentido, se exploró en primer término la utilización de la reacción de Water Gas Shift. El análisis muestra claramente que si bien esta reacción permite un aumento del contenido de H2 y una reducción de la concentración de CO, produce también un gran aumento de la concentración de CO2. Este exceso de CO2 hace necesaria su remoción parcial, lo cual conduce a un esquema de proceso más complejo y costoso en comparación al reformado con vapor clásico. Como una alternativa factible, se ha estudiado el ajuste de la calidad del gas de síntesis mediante la remoción de H2 de la corriente de reciclo del reactor de metanol y su posterior reinyección en la corriente de salida del reformador. La integración de la sección de producción de gas de síntesis con la sección de producción de metanol es esencial, teniendo en cuenta el fuerte nexo entre ambas partes, fundamentalmente desde un punto de vista energético. En tal sentido, se analizó la operación en equilibrio de un reactor de síntesis tipo Lurgi similar al utilizado actualmente en la planta de metanol de YPF en Plaza Huincul. Se consideraron las corrientes de reciclo y purga habituales, y se adicionó un proceso de separación parcial de H2 por membranas. Sobre esta base se han planteado variados esquemas de proceso basados en el uso de reformado combinado y reformado autotérmico, junto con los correspondientes balances de masa y energía. Finalmente, se realiza una evaluación económica comparativa de plantas de producción de metanol diseñadas sobre la base de reformado con vapor, reformado combinado y reformado autotérmico. Se demuestra que el reformado combinado, basado en una materia prima de bajo costo, ofrece atractivas ventajas de inversión y operativas frente al proceso de reformado de CH4 clásico. / The main objective of this thesis is the development of the techno-economic analysis to get the maximum advantage of natural gas (CH4) with high CO2 content for syngas production. Syngas is considered to be finally employed as a raw material for methanol production. In the introduction the importance of the raw material, its availability and location are highlighted, as well as the features that have limited the application of dry reforming process at industrial scale. The availability of natural gas with high CO2 content in Argentina and the particular features for the syngas required for methanol production are also discussed. A thermodynamic study of different CH4 reforming processes was at first developed: dry reforming (with CO2), combined reforming (with CO2 + H2O) and autothermal reforming (with CO2 + H2O + O2). For the analysis of combined and autothermal reforming, natural gas ranging between 20 and 50% of CO2 has been considered. Reformer operating pressure was fixed in 20 Bar and a temperature range of 850-950°C was analyzed. These figures are typical values for industrial-scale reforming processes. Special attention was given to both the formation of carbonaceous deposits and the quality (H2/CO ratio) of the obtained syngas. The thermodynamic analysis clearly shows that dry reforming produces a syngas that is not suitable for methanol production. Other process alternatives were found to be more promising, although they require an increase in the H2 content. In this sense, the employment of the WGS reaction was firstly explored. The analysis clearly shows that even though this reaction allows for an increase in the H2 content and a reduction of CO concentration, a great increase in CO2 content is also produced. This CO2 excess makes the CO2 partial removal necessary. This situation leads to a more complex, dearer process scheme in comparison to the classical steam reforming process. As a feasible alternative, the adjustment of syngas quality has been studied. This tuning consists in the H2 removal from the recycle stream of the methanol reactor, followed by the re-injection of H2 in the reformer outlet. Integration between syngas production section and methanol production section is essential, taking into account the strong link between both parts, mainly from an energetic point of view. In this sense, the equilibrium operation of a Lurgi type reactor, which is like the one operating nowadays at the methanol plant from YPF in Plaza Huincul, was also studied. The usual recycle and purge streams were considered, and a membrane unit for partial H2 separation was added. On this basis various process schemes based on combined and autothermal reforming have been posed, together with their mass and energy balances. Finally, a comparative economic evaluation of the methanol production plants designed on the basis of steam, combined and autothermal reforming is made. It is demonstrated that combined reforming through the use of a low cost feedstock, offers attractive investment and operating advantages over the classical CH4 reforming process.