In this thesis, different approaches for the application of click chemistry to the preparation of catalysts and ligands are developed. Several strategies towards the use of 1,2,3-triazoles from copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition(CuAAC) reaction as click ligands are explored. Mainly, 1,2,3-triazole is used as donor groups for transition metal complexes in metal-catalyzed reactions, following on the simplicity of the synthetic route. In particular, CuAAC reaction is used to synthesize triazole-based ligands and later, for the first part of the project, tris(triazolyl)methanol•copper(I) chloride complexes are used in order to catalyze CuAAC very efficiently, on water, neat, under microwave irradiation and in organic solvents. Under all optimized conditions excellent yields are obtained. Then, the covalent immobilizations of these ligands are succeeded onto Merrifiled resin with 5 reuses and a broad functional group tolerance. In the second part of the thesis, triazole-based ligands are further developed for metal-catalyzed asymmetric transformations. Particularly, for molybdenum-catalyzed asymmetric allylicalkylations excellent enantio- nadregio-selectivities are achieved both under conventional and microwave assisted conditions with a very broad scope. Finally, ligands for enantioselective copper-catalzyed conjugate addition of diethylzinc are established under optimized conditions very good conversion are obtained albeit moderate ee. In general, the metal/triazole-based ligand complexes are used as catalysts in CuAAC reaction and catalytic asymmetric transformations. / En este trabajo se pretende desarrollar diferentes aproximaciones para la aplicación de “clickchemistry” a la preparación de catalizadores y ligandos. Así, se han explorado diferentes estrategias para una ruta sintética “click” que dé acceso a compuestos útiles en este campo, incluyendo cicloadiciones 1,3–dipolares. Principalmente, el 1,2,3-triazol se utiliza como grupo dador para los complejos de metales de transición en reacciones catalizadas por metales. Así, se presenta la ruta más sencilla para la síntesis de cada ligando. En general, los complejos de metal / ligando se utilizan como catalizadores para CuAAC y transformaciones asimétricas catalíticas.

El diseño y síntesis de ligandos homogéneos quirales constituye uno de los temas más importantes en la química actual. Su aplicación en catálisis asimétrica conduce a la formación de productos enantiopuros los cuales son de gran relevancia para la industria farmacéutica y agroquímica, entre otras. Sin embargo desde el punto de vista económico, la aplicación de estas metodologías es bastante limitada, debido al alto coste de los ligandos quirales y metales nobles utilizados en tales transformaciones. Por otro lado, a veces los productos finales obtenidos contienen altos niveles de contaminación por metales, que pueden llegar a ser un serio inconveniente si el metal es tóxico. Actualmente, se están desarrollando distintas estrategias para la inmovilización de catalizadores homogéneos en distintos soportes sólidos, con el objetivo de combinar la eficiencia de los catalizadores homogéneos asimétricos con las ventajas propias de los catalizadores heterogéneos (fácil separación, reutilización y reciclaje de dichos catalizadores). Una ventaja adicional que poseen los catalizadores inmovilizados en soportes sólidos es la posibilidad de implementar procesos de flujo continuo, simplemente atravesando el catalizador soportado con una mezcla de substratos y reactivos. Este trabajo se desarrolla en el marco del diseño modular de ligandos para catálisis asimétrica con metales y en las distintas estrategias para su inmovilización covalente. En esta memoria, se describe la síntesis de nuevos sistemas organometálicos catalíticos inmovilizados y su utilización posterior en la formación enantioselectiva de enlaces carbono-carbono y carbono-heteroátomo a través de procesos con características de sostenibilidad mejoradas (supresión de los procesos requeridos para la separación del catalizador de los productos de reacción, mínimo uso de disolventes orgánicos en las reacciones catalíticas, evitar la utilización de grupos protectores y, por consiguiente, de pasos de protección y de desprotección). / Synthesis of homogeneous ligands and their use in catalysis constitutes one of the most important subjects in organic chemistry originating thousands of published works every year. From an industrial point of view, the application of such methodologies is rather limited due to the high cost of chiral ligands and noble metals used in such transformations. Moreover, sometimes the final products contain high levels of metal contamination, which can become a serious drawback if the metal is toxic. Strategies for immobilization of homogeneous catalysts onto bulk materials have been developed with the aim of combining the efficiency of homogeneous asymmetric catalysts with the easy separation, reuse and recycling of heterogeneous ones. An additional advantage of the immobilization approach is the possibility of implementing continuous flow processes. In this work, different approaches for the immobilization of the ligands onto polymers have been described. Thus, the effects of the spacer, the linker, the diverse resins and the different point of anchoring of ligands onto support have been evaluated for metal-mediated reactions. Additionally, recycling studies have been made with the best supported ligands. In order to demonstrate usefulness of the heterogenized ligands, we developed a continuous flow process using metal-supported catalyst in the asymmetric allylic amination. In the second part of the present thesis, we have evaluated the behaviour of different Lewis acids to induce stereospecific cyclizations from enantiomerically pure aryl glicidyl ethers. Through the research work herein described, we have demonstrated, contrary to previous claim about only gold mediating this reaction, Lewis acids do in fact catalyze this rearrangement. In particular, from the perspective of practical use, cost and availability considerations, FeBr3 (alone or in combination with silver triflate) can be considered as the reagent of choice for this operation and, in general, for processes where gold and other expensive metals merely act as simple Lewis acids. From a mechanistic point of view, the observed reactivity trends clearly indicate that these cyclizations are of the Friedel-Crafts type.

En las últimas décadas, se han estudiado un gran número de los catalizadores para la descomposición catalítica de N2O. Sin embargo, la mayoría de estos catalizadores no muestran actividades razonables en condiciones reales de proceso Los hexaaluminatos sustituidos por metales, hasta ahora utilizados principalmente en la combustión catalítica de metano, poseen excelentes cualidades para ser prometedores candidatos para la descomposición de N2O a alta temperatura. Su estructura laminada, y la presencia de sitios redox proporcionan a este material una gran estabilidad química, una alta resistencia al choque térmico y gran actividad Esta tesis se centra en el estudio completo de la síntesis, y completa caracterización de hexaaluminatos. Los materiales han sido evaluados, por primera vez, en la descomposición catalítica de N2O a alta temperatura, simulando condiciones reales en dos de las mayores fuentes de emisión de N2O, ácido nítrico y combustión de lecho fluidizado. Además, se presenta una nueva ruta de síntesis para mejorar su actividad catalítica. Por último, el mecanismo de la reacción se ha estudiado con el fin de entender como descompone el N2O en N2 y O2. / Over the last decades, a large number of catalysts have been studied for catalytic decomposition of N2O. Most of these catalysts failed to be an alternative option for already commercialized counterparts and few of them showed reasonable activities under realistic conditions. Metal‐substituted hexaaluminates, so far applied mainly in the catalytic combustion of methane in gas‐turbine applications, show excellent qualities as promising candidates for high‐temperature N2O abatement. Their layered structure together with the presence of redox sites provides chemical stability, high‐resistance to thermal shock and high activity. This thesis focuses on the development of metal‐substituted hexaaluminates, a novel catalytic system for high‐temperature N2O abatement. Synthesis, in situ thermal activation and characterization of metal‐substituted hexaaluminates have been carried out with the aim of gaining a better understanding of their formation. The catalytic activity was also evaluated simulating realistic conditions in both processes, i.e. nitric acid plant and stationary combustion. Additionally, an alternative route of synthesis, using templating approaches for the first time, has been successfully developed improving their catalytic activity. Finally, transient studies in the Temporal Analysis of Products (TAP) reactor have been carried out in order to gain insights into the N2O decomposition mechanism into N2 and O2.

Actualment la creixent demanda de compostos enantiomèricament purs (fàrmacs, productes agroquímics, additius…) ha impulsat el desenvolupament de la catàlisi asimètrica, sobretot emprant compostos organometàl•lics quirals com a catalitzadors. La síntesi de nous lligands quirals és essencial per descobrir bons sistemes catalítics en catàlisi asimètrica. Els sucres són una font important de lligands per l’elevada disponibilitat i baix preu. Els objectius d’aquesta tesi son el desenvolupament de dues noves llibreries de lligands derivats de sucre. Concretament tioèter-fosfit i furanòsid monofosfit, per la seva aplicació en diverses reaccions asimètriques catalitzades per metall de transició, tals com la hidrogenació d’olefines funcionalitzades catalitzades per rodi, la hidrogenació d’olefines mínimament funcionalitzades catalitzada per iridi, les reacció de substitució al•lílica catalitzades per pal•ladi, i les adicions 1,2 a aldehids catalitzades per níquel. / The growing demand for enantiomerically pure compounds has led to important advances in asymmetric catalysis, especially using chiral organometallic compounds. In this context the search of new catalysts is very important, mainly focusing on the properties of the chiral ligands. This has led to the development of new chiral ligands. An important source of chiral ligands is derivatives carbohydrate derivatives because of their high availability, their low cost and their high functionality. The objectives of this thesis are to develop two new chiral ligands carbohydrate derivatives. Specifically thioether-phosphite and furanoside monophosphite, for application in several important asymmetric catalytic reactions as Rh- and Ir-catalyzed hydrogenation of functionalized and unfunctionalized olefins, respectively; Pd-catalyzed allylic substitution; and Ni-catalyzed 1,2-addition of trialkylaluminum reagents to aldehydes.

En els últims anys, la creixent demanda de compostos enantiomèricament purs (fàrmacs, agroquímics...) ha impulsat el desenvolupament de la catàlisi asimètrica, sobretot emprant compostos organometàl·lics quirals com a catalitzadors. En aquest context, la síntesi de nous lligands quirals és essencial per descobrir bons sistemes catalítics en catàlisis asimètrica. Els sucres són una font important de lligands per l'elevada disponibilitat i baix preu. A més, són compostos altament funcionalitzats amb centres esterogènics. Això permet la síntesi de sèries sistemàtiques de lligands amb l'objectiu d'obtenir altes activitats i selectivitats per cada reacció en particular.Aquesta tesi s'ha centrat en la síntesi de compostos derivats de la D-(+)-glucosa, de la D-(+)-fructosa i la D-(+)-galactosa i l'aplicació com a lligands de catalitzadors homogenis quirals en quatre reaccions asimètriques: substitució al·lílica, Heck, addició 1,2 i addició conjugada 1,4. Per assolir aquest objectiu, s'ha plantejat la síntesi de tres famílies de compostos: fosfit-oxazolina (L1-L5), fosfit-fosforoamidit (L6) i monofosfit (L7-L11) (Figura 1). Després de la introducció (Capítol 1) i els objectius (Capítol 2), al capítol 3 es discuteix la síntesi i caracterització de les tres llibreries de compostos (L1-L11) i s'estudia l'aplicació de les tres llibreries a la reacció de substitució al·lílica asimètrica catalitzades per pal·ladi. La primera llibreria de compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) ha mostrat altes enantioselectivitats (fins a un 99%) i bones activitats en un ampli ventall de substrats amb diferents propietats electròniques i estèriques. S'han observat importants efectes al variar els substituents de l'anell oxazolina, de la quiralitat axial i dels diferents substituents del biaril. L'estudi de diferents intermedis de reacció pal·ladi al·lil mitjançant espectroscòpia de ressonància magnètica nuclear ha permès entendre el comportament catalític d'aquests compostos. L'estudi també ha indicat que l'atac nuclèofil té lloc preferentment al carboni al·lílic terminal localitzat trans al fosfit. Figura 1. Fosfit-oxazolina (L1-L5), fosfit-fosforamidit (L6) i monofosfit (L7-L11).Les reaccions de substitució asimètrica utilitzant els compostos fosfit-fosforoamidit (L6) han mostrat que l'excés enantiomèric depèn preferentment dels substituents de les posicions en para dels bifenils. Aquests efectes han estat diferents segons el tipus de substrat. S'han obtingut excessos enantiomèrics fins a un 89% i altes activitats utilitzant el substrat rac-1,3-difenil-acetoxipropè, rac-(E)-etil-2,5-dimetil-3-hex-4-enilcarbonat i el rac-3-acetoxicicloheptè. Pel substrat lineal 1-(1-naftil)al·lil acetat, aquests lligands han mostrat no ser útils en termes de regioselectivitat però s'han obtingut bons excessos enantiomèrics de fins a un 72%.Si comparem aquests resultats amb els obtinguts amb els compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) s'observa que el canvi de la funció oxazolina per la funció fosforoamidit té un efecte negatiu en la reacció de substitució al·lílica i en general decreixen les enantioselectivitats i la versalitat d'aquests compostos.L'aplicació de la llibreria de compostos monofosfit (L7-L11) en la reacció de substitució al·lílica asimètrica ha mostrat moderades enantioselectivitats (fins a un 46%). Els resultats en la catàlisi es veuen afectats en gran mesura per la diferència en la mida de l'anell carbohidrat, de les configuracions del carboni-3 i del carboni-4 de l'esquelet del lligand i pel tipus de substituents de l'anell biaril. El capítol 4 descriu l'aplicació dels compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) com a lligands en la reacció de Heck asimètrica intermolecular. Una selecció correcta dels substituents en la funció oxazolina i del fosfit han permès obtenir excel·lents activitats (fins un 100% de conversió en 10 minuts), regioselectivitats i enantioselectivitats (fins un 99%) en un ampli rang de substrats utilitzant diferents fonts de triflat. El capítol 5 descriu l'aplicació de les tres llibreries de compostos (L1-L11) a les reaccions d'addició 1,2 a aldehids catalitzades per níquel. En primer lloc, s'ha estudiat l'aplicació dels compostos L1-L6. S'ha observat que la selectivitat del procés depèn principalment del grup funcional unit a l'esquelet del lligand, de les propietats estèriques del substituent en la funció oxazolina i de l'estructura del substrat. S'ha obtingut fins a un 59% d'excés enantiomèric utilitzant el precursor de catalitzador que conté el lligand L3a. En canvi, la utilització de la llibreria de compostos monofosfit (L7-L11) ha mostrat elevades enantioselectivitats (fins a 94%) i activitats en diferents tipus de substrat utilitzant baixes concentracions de catalitzador i sense excés de lligand.El capítol 6 descriu l'aplicació de les tres famílies de compostos (L1-L11) com a lligands en la reacció d'addició 1,4 catalitzada per coure de compostos organometàl·lics a diferents enones amb diferents propietats estèriques. L'ús de les llibreries de compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) i fosfit-fosforamidit (L6) han proporcionat bones enantioselectivitats (fins a 78%) en l'addició de reactius de trialquilalumini a diferents enones. En canvi, la llibreria de compostos monofosfit (L7-L11) ha mostrat bones activitats però enantioselectivitats fins a 57%. / The growing demand for enantiomerically pure compounds for the development of pharmaceuticals, agrochemicals and flavors has captured the interest of the chemist in the last few decades. Of the various methods for producing enantiopure compounds, enantioselective homogeneous metal catalysis is an attractive one. In this context, carbohydrates have many advantages: they are readily available, are highly functionalized and have several stereogenic centers. This enables series of chiral ligands to be synthesized and screened in the search for high activities and selectivities for each particular reaction. In this context, this thesis focuses on the development of new chiral ligand libraries derived from carbohydrates, the synthesis of new catalyst precursors and their application in the Pd-catalyzed asymmetric allylic substitution, Pd-catalyzed asymmetric Heck reactions, Ni-catalyzed asymmetric addition of trialkylaluminium to aldehydes, and Cu-catalyzed asymmetric 1,4-conjugated addition of trialkylaluminium reagents to enones. For this porpose, we have designed and syntezied 3 new sugar based ligand libraries: phosphite-oxazoline (L1-L5), phosphite-phosphoroamidite (L6) i monophosphite (L7-L11) (Figure 1). After introduction (Chapter 1) and objectives (Chapter 2), in chapter 3 is discussed the synthesis and characterization of the ligand libraries (L1-L11) and and their application in the asymetric Pd-catalyzed allylic substituion reactions. Using phosphite-oxazoline ligands (L1-L5) we observed important effects of the oxazoline substituents and the axial chirality and the substituents of the biaryl moieties. However, the effects of these parameters depended on each substrate. High enantioselectivities (up to 99%) and good activities have been achieved in a wide range of substrates with different steric and electronic properties. The study of the Pd-1,3-diphenyl, 1,3-dimethyl and 1,3-cyclohexenyl allyl intermediates by NMR spectroscopy made it possible to understand the catalytic behaviour observed. This study also indicated that the nucleophilic attack takes place predominantly at the allylic terminal carbon atom located trans to the phosphite moiety. Figura 1. Fosfit-oxazolina (L1-L5), fosfit-fosforamidit (L6) i monofosfit (L7-L11). Asymmetric substitution reactions with catalyst precursors containing the phosphite-phosphoroamidite ligands showed that enantiomeric excesses depend strongly on the substituents at the para positions of the biphenyl moieties. However, these effects were different depending on the substrate in study. Enantiomeric excesses of up to 89% with high activities were obtained for rac-1,3-diphenyl-3-acetoxyprop-1-ene, rac-(E)-ethyl-2,5-dimethyl-3-hex-4-enylcarbonate and rac-3-acetoxycycloheptene. For the monosubstituted linear substrate 1-(1-naphthyl)allyl acetate, these ligands proved to be inadequate in terms of regioselectivities. However, we obtained good enantioselectivity by carefully selecting the substituents on the para position of the biphenyl moieties (ee's up to 72%). If we compare these results with those from the catalyst precursors containing the previous phosphite-oxazoline ligands (L1-L5), we found that the replacement of the oxazoline moiety by a phosphoroamidite group decreased enantioselectivities and versatibility. Asymmetric allylic alkylation with catalyst precursors containing the sugar-based monophosphite ligand library showed that the catalytic performance is highly affected by the size of the sugar backbone, the configurations at C-3 and C-4 of the ligand backbone and the type of substituents/configurations in the biaryl phosphite moiety. Low-to-moderate enantioselectivities (up to 46%) were obtained. In the asymmetric Pd-catalyzed Heck reactions (Chapter 4) with catalysts precursors based on phosphite-oxazoline ligands, we obtained excellent activities (up to 100% conversion in 10 minutes), regio- (up to >99%) and enantioselectivities (up to 99%) were obtained in a wide range of substrates and triflate sources. In the asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition of trialkylaluminium to aldehydes (Chpater 5) with catalysts precursors based on phosphite-oxazoline and phosphite-phosphoroamidite ligands, we found that the selectivity depends strongly on the type of functional group attached to the carbohydrate backbone, on the steric properties of the oxazoline substituents and on the substrate structure. Enantioselectivities up to 59% were obtained using the catalyst precursor containing the phosphite-oxazoline ligand L3a. In contrast to what we observed with the previous two ligand libraries, using sugar-based monophosphite ligands (L7-L11) provides high enantioselectivities (up to 94% ee) and activities in different substrate types, with low catalysts loadings and without excess of ligand. In Chapter 6, we described the phosphite-oxazoline and phosphite-phosphoroamidite ligands as chiral auxiliaries in the asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugated addition of trialkylaluminium reagents to several enones provides good enantioselectivities (up to 80% ee). In the asymmetric Cu-catalyzed asymmetric 1,4-conjugated addition of trialkylaluminium reagents to several enones with catalysts precursors based on sugar monophosphite ligands, we found good activites and enantioselectivities up to 57% ee.

El descobriment de nous mètodes eficients per accedir a productes enantiomèricament purs per al desenvolupament de fàrmacs, productes agroquímics i essències és encara un dels grans reptes per als químics. Tal i com queda reflexat en moltes publicacions, dins dels diversos mètodes per produir compostos enantiopurs, la catàlisi homogènia enantioselectiva és una de les estratègies més atractives. Per poder arribar a elevats nivells de reactivitat i selectivitat en les reaccions catalítiques enantioselectives, s'ha d'optimitzar una sèrie de paràmetres. D'entre ells, la selecció i el disseny del lligand quiral és potser un dels més crucials. Una de les maneres més senzilles d'obtenir lligands quirals és a través de transformacions o derivatitzacions de compostos quirals naturals. Recentment, una de les famílies de compostos naturals més utilitzada és la dels carbohidrats. Degut doncs, a la naturalesa modular i a la diversitat d'esquelets carbohidrat que estan a l'abast, aquesta tesi es centra en el desenvolupament de noves lligandoteques quirals derivades de la D-glucosa, D-xilosa, D-fructosa i D-galactosa i en la seva aplicació en les reaccions asimètriques de: substitució al·lílica catalitzada per pal·ladi, substitució al·lílica catalitzada per coure, addició conjugada 1,4 de compostos α,β-insaturats catalitzada per coure i addició 1,2 d'aldehids catalitzada per níquel. Per assolir aquests objectius s'han sintetitzat quatre famílies de lligands: fosfit-fosforoamidit (L1-L4), difosforoamidit (L5), monofosforoamidit (L6-L10) i monofosfit (L11-L14). Després d'una breu introducció amb el recull dels millors lligands carbohidrat aplicats en les diferents reaccions catalítiques estudiades en aquesta tesi i els objectius d'aquesta, es passa a la discussió dels resultats. En el capítol 3, Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution, es discuteix la síntesi i caracterització de dues famílies de lligands: els fosfit-fosforoamidit (L1-L4), derivats de la D-glucosa i la D-xilosa i una nova família de lligands difosforoamidit (L5) derivats de la D-xilosa; i la seva aplicació en la reacció de substitució al·lílica catalitzada per pal·ladi de diversos substrats cíclics i lineals amb diferents impediments estèrics. També s'inclou un estudi dels intermedis π-al·lil de pal·ladi per tal de poder aprofundir en l'origen de l'enantioselectivitat. En el capítol 4, Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation, es presenten els resultats preliminars de l'aplicació de la família de lligands fosfit-fosforoamidit (L1-L5), difosforoamidit (L5) monofosforoamidit (L6-L10) a la reacció de substitució al·lílica catalitzada per coure. En aquest capítol també es discuteix la síntesi de la nova família de lligands monofosforoamidit (L6-L10), encara que només alguns d'ells s'apliquen en aquesta reacció. En el capítol 5, Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition, es presenta l'aplicació dels lligands fosfit-fosforoamidit (L1-L4), difosforoamidit (L5) i monofosforoamidit (L6-L10) en la reacció d'addició conjugada catalitzada per coure i l'ampliació dels estudis realitzats prèviament amb la família de monofosfits (L11-L14)a una altra classe de substrats (nitro-olefines i enones β,β'disubstituides). En el capítol 6, Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-additions, es presenta l'aplicació dels lligands bidentats (L1-L4 i L5) i dels monofosforoamidit (L6-L10) en l'addició 1,2 de trialquil alumini a aldehids catalitzada per níquel. / One of the main methods for producing enantiomerically pure compounds is metal asymmetric catalysis. An important step in this strategy is the design and preparation of chiral ligands. Among them, new chiral ligands derived from carbohydrate are presented. These ligands are applied to four asymmetric catalytic reactions: Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution, Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation, Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition and Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition. Chapter 3. Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution. This chapter contains two sections on the development and application of new phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries in the asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution reactions. The first section describes the synthesis and application of a phosphitephosphoroamidite ligand library in the asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution of several substrates with different electronic and steric properties. This chapter also discusses the synthesis and characterization of the Pd-π-allyl intermediates to provide greater insight into the origin of the enantioselectivity. The second section includes the development and application of a new diphosphoroamidite ligand library in asymmetric allylic substitution. Chapter 4. Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation. This chapter contains one section, which discusses the preliminary results in the application of phosphite-phosphoroamidite, diphosphoroamidite (both ligand libraries developed in Chapter 3) and monophosphororamidite ligands in the asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation reactions. It also describes the synthesis of a new monophosphoroamidite ligand library. Chapter 5. Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition. This chapter contains two sections on the application of the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite (developed in Chapter 3), and monophosphoroamidite (developed in Chapter 4) and phosphite ligand libraries in the asymmetric Cu-catalyzed 1,4-addition reactions. The first one reports the investigations of the Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition of organometallic reagents to enones using the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries. The second section includes the application of the monophosphoroamidite and monophosphite ligand libraries in the Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition of organometallic reagents to cyclic and linear enones. Chapter 6. Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition. This chapter contains two sections on the application of the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite (developed in Chapter 3) and monophosphoroamidite (developed in Chapter 4) ligand libraries in the asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition reactions. The first one reports the investigations of the Ni-catalyzed trialkylaluminium 1,2-addition to aldehydes using the phosphitephosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries. The second section includes the application of the carbohydrate-based monophosphoroamidite ligand library in the Nicatalyzed trialkylaluminium 1,2-addition to several aldehydes types.

Durant els últims anys, els compostos fosfit han demostrat ser lligands eficients en diverses reaccions catalitzades por metalls de transició. En aquest context, hem desemvolupat diverses lligandoteques fosfit per la seva aplicació en reaccions per obtenit productes enantiomericament purs. Més concretament hem estudiat: (a) La síntesis i aplicació de 9 lligandoteques fosfit-nitrogen en l’hidrogenació d’olefines mínimament funcionalizades catalitzada per iridi i les reaccions de substitució al•lílica i Heck catalitzades per pal•ladi. Aquests lligands s’han dissenyat mitjançant variacions sistemàtiques de diversos paràmetres del lligand. En tots els casos s’han obtingut activitats i selectivitats excel•lents (ee’s superiors als 99%) per un ampli rang de substrats. Els resultats competeixen favorablement amb els publicats prèviament en la bibliografia. (b) L’aplicació de diversos tipus de lligandoteques fosfit en la hidrofomilació de vinilarens, olefines heterocícliques i enol esters terminals catalitzada per rodi obtenint resultats prometedors (ee’ de fins el 76%). / During the last years, phosphite-containing compounds have proved to be efficient ligands for several metal-catalyzed transformations. In this context, we have developed several phosphite-containing ligand libraries for their application in reactions leading to enantiomerically pure products. More concretely we have studied: (a) the synthesis and screening of 9 phosphite-nitrogen ligand libraries in the Ir-catalyzed hydrogenation of minimally functionalized olefins, Pd-catalyzed allylic substitution and Heck reactions. These ligand libraries have been designed by systematic modification of several ligand parameters. In all cases excellent activities, regio- and enantioselectivities (ee’s up to >99%) have been obtained for a broad range of substrates. These results compete favorably with those reported previously in the literature. (b) the screening of several types of phosphite containing ligand libraries in the Rh-catalyzed hydroformylation of vinylarenes, heterocyclic olefins and 1,1’-terminal enol esters obtaining promising results (ee’s up to 76%).

Coordination Chemistry deals with the synthesis and study of the physicochemical properties of metal complexes. Cluster Chemistry is a subfield of Coordination Chemistry, which focuses on the functionalization of complexes in which two or more metal atoms are directly bonded. Over the past few years, Cluster Chemistry has attracted a growing interest among scientists from diverse areas, mainly due to the fascinating properties of these compounds. A historical evolution of the term cluster, as well as an outline of the role of coordinated ligands and structural types in the final properties of metal clusters are provided in Chapter 1. This PhD Thesis is devoted to the synthesis, characterization and applications of two families of group VI metal clusters containing dithiolene or diimine ligands, as detailed in Chapter 2. The synthetic approaches employed for the preparation of a series of dinuclear M2Q2S2 cluster chalcogenides (M = Mo, W; Q = O, or S) bearing bifunctional dithiolene ligands are described in Chapter 3. These metal clusters present great potential for the design of heterometallic systems. Chapter 4 is concerned with the preparation of an extensive family of mixed-ligand diimine-halide (or diimine-dithiolene) trinuclear molybdenum sulfides based on the Mo3S7 core. A great number of bipyridine and phenanthroline derivatives have been coordinated to these Mo3S7 units. The most important feature of the resulting cluster complexes of formula Mo3S7X4(diimine), where X = Cl, or Br, is their crystallization as [Mo3S7X4(diimine)·X]- aggregates, in which the sulfur axial atoms participate in non-bonding interactions with halide anions. The physicochemical properties of both series of metal clusters mentioned above are explored in Chapters 5 and 6. The luminescence properties of bis(dithiolene) M2Q2S2 clusters (M = Mo, W; Q = O, or S), together with those of Mo3S7 clusters functionalized with imidazophenanthroline ligands are detailed in Chapter 5. These diimine Mo3S7 complexes exhibit luminescent anion sensing behavior. The optical limiting capabilities of both series of compounds, namely M2Q2S2- and Mo3S7-based clusters, are also described in Chapter 5 with the aim of finding correlations between molecular structures and third-order nonlinear optical functions. Chapter 6 examines the electro- and photocatalytic activity of diimine Mo3S7 clusters immobilized on TiO2 nanoparticles toward the hydrogen evolution reaction. This study has been stimulated by the analogy between the structure of Mo3S7 and the catalytic active sites of MoS2 nanoparticles. The electrochemical properties of these TiO2 electrodes are assessed in two different media, that is, aqueous perchloric acid and sulfide-sulfite mixtures. The role of the diimine ligands in the adsorption process is also described in this Chapter. All experimental procedures employed in this work, together with the characterization of all compounds are presented in Chapter 7. Finally, the general conclusions of this PhD Thesis are provided in Chapter 8.

Aquesta tesi presenta resultats referits a noves metodologies aplicades cap a la obtenció de productes alfa-funcionalitzats i beta-borilats, que no tenen precedents en la bibliografia, a partir de cetones alfa,beta-insaturatdes. Les funcionalitzacions estudiades han sigut utilitzant fluor, per obtenir alfa-fluoro beta-boryl cetones; halogens, per obtenir alfa-halo beta-boryl cetones (sent els halogens clor i brom); i finalment difuncionalitzar cetones alfa,beta-insaturades per obtenir alfa-aryl beta-boryl cetones, que tal i com es reporta a la tesi, han sigut els intermedis cap a la sintesi de 2-aryl-1,3-diones, que són productes de sintesis molt valorats en la industria per les seves propietats com a pesticides. En tots tres casos, s'ha aconseguit la obtenció dels productes difuncionalitzats, dels quals cap havia sigut previament presentat a la bibligrafia existent, concluent per tant que aquest ha sigut un treball pioner cap a la sintesi i obtenció d'aquests compostos difuncionalitzats. / Esta tesis presenta los resultados pertenecientes a nuevas metodologias aplicadas hacia la obtención de productos alfa-funcionalizados y beta-borilados que no tienen precedente en la bibliografia, a partir de cetonas alfa,beta-insaturadas. Las funcionalizaciones estudiadas han sido utilizando fluor, para obtener alfa-fluoro beta-boryl cetonas; halogenos, para obtener alfa-halo beta-boril cetonas (siendo los halogenos cloro y bromo); y finalmente la difuncionalización de cetonas alfa,beta-insaturadas para obtener alfa-aryl beta-boryl cetonas, que tal y como se presenta en la tesis, han sido los productos intermedios hacia la sintesi de 2-aryl-1,3-dionas, que són productos de sintesis muy valorados en la indústria por sus propiedades como pesticidas. En todos los tres casos, se consiguió la obtención de los productos difuncionalizados, de los cuales ninguno habia sido previamente presentado en la bibliografia existente, concluyendo que éste ha sido un trabajo pionero hacia la sintesi y obtención de estos compuestos difuncionalizados. / This thesis presents the results concerning new methodologies towards the obtantion of alpha-functionalized beta-borylated compounds from alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds, with no precedent in the litherature. The functionalizations studied focused on fluorine, to obtain alpha-fluoro beta-boryl ketones; halogens, to obtain alpha-halo beta-boryl ketones (being the halogens chlorine and bromine); and finally, the difunctionalization of alpha,beta-unsaturated ketones to obtain the corresponding alpha-aryl beta-boryl ketones, which as presented in this thesis, they have been the intermadiates towards the synthesis of 2-aryl-1,3-diones. 2-aryl-1,3-diones are highly valued products in industry for their properties as pesticides. In the three cases studied, we obtained the desired difunctionalized products, which any of them has been previously presented in the existing literature, concluding that this has been a pioneering work towards the synthesis and obtantion of such difunctionalized compounds.

The research work described in this thesis presents the synthesis, characterization and properties of a new family of trimetallic M3(μ3-S)(μ2-S)3 molybdenum and tungsten sulfide clusters. Functionalization of the cluster unit has been done by incorporating different chelating ligands such as diphosphines and heterodentate aminophosphines in order to confer specific physicochemical properties such as water solubility or catalytic activity. In particular, water soluble diphosphines and aminophosphines have been coordinated to the M3S4 unit in order to evaluate the potential applications of these new derivatives in environmentally friendly biphasic catalysis and homogenous organic catalysis, respectively. The first chapter of the thesis describes the background, relevance and importance of the chemistry of transition metal clusters. General aspects on the chemistry of molybdenum and tungsten trinuclear clusters are shown together with their last novel applications. The second chapter shows the main objectives of this research project. The preparation and characterization of novel water soluble cluster compounds of formula [M3S4X3(hydroxyalkyldiphosphine)3]+ (M=Mo, W; X=Cl, Br; hydroxyalkyldiphosphine = dhprpe, dhbupe) is described in chapter 3. Detailed studies based on 31P{1H} NMR and electrospray ionization mass spectrometry techniques have been carried out in order to understand the complex pH dependent aqueous speciation of these water soluble clusters. In chapter 4, the synthesis of molybdenum (IV) hydroxo [Mo3S4(dmpe)3(OH)3]+  and hydrosulfido [Mo3S4(dmpe)3(SH)3]+ trimetallic cuboidal cluster complexes is presented. A comparative study between molybdenum and tungsten of the gas-phase aldehyde production from the M3S4 ethoxo complexes combining collision induced dissociation experiments with computational DFT calculations is also discussed. In chapter 5, the catalytic activity of molybdenum and tungsten (IV) cluster hydrides of formula [M3S4H3(dmpe)3]+ (M=Mo, W) in the regioselective hydrodefluorination of pentafluoropyridine at the 4-position has been evaluated. A mechanism for the catalytic reaction has been proposed based on experimental results and DFT calculations. Additionally, the fluorinated [M3S4F3(dmpe)3]+ complexes have been fully characterized. In chapter 6, an aminophosphine ligand, (2-aminoethyl)diphenylphosphine (edpp),  containing a NH2 protonic function has been coordinated to the molybdenum and tungsten M3(μ3-S)(μ-S)3 cluster unit to afford for the first time trimetallic aminophosphine complexes. The activity of the molybdenum [Mo3S4X3(edpp)3]+ (X=Cl, Br) clusters in the catalytic transfer hydrogenation of nitroarenes has been investigated. Cluster catalysis is demonstrated from reaction monitoring using a pressurized sample infusion (PSI) ESI mass spectrometric technique. The reactivity of the tungsten [W3S4Br3(edpp)3]+ cation  towards alcohols, bases and halides salts has been investigated using a combination of spectrometric and spectroscopic techniques.  Molybdenum and tungsten [M3S4X3(edpp)3]+ (X=Cl, Br) complexes have been derivatized to afford a novel family of  trinuclear clusters bearing alkoxo terminal ligands. In Chapter 7, details of the synthetic procedures together with the experimental and theoretical characterization are shown. Finally, chapter 8 shows the main conclusions of this Ph. D. thesis.