L'objectiu principal del nostre treball és el desenvolupament de nous materials catalítics i mètodes prometedors, eficients i respectuosos amb el medi ambient, per la degradació i la mineralització de contaminants orgànics mitjançant Processos d'Oxidació Avançada (POA) per al tractament d'aigües residuals. Amb aquest propòsit, diverses famílies de catalitzadors han estat sintetitzades per diferents mètodes i s'ha evaluat la seva activitat catalítica en els processos d'oxidació avançada d'ozonització catalítica i el procés Fenton heterogeni, tant per al tractament de compostos farmacèutics emergents com l'àcid clofíbric (CFA) com compostos recalcitrants d'origen industrial com fenol, en condicions ambientals. Entre tots els catalitzadors estudiats en el procés d'ozonització catalítica, el catalitzador d'òxid de Cu-Al preparat per un mètode de co-precipitació, ha mostrat una excel·lent activitat i estabilitat en l'ozonització catalítica de CFA, assolint un 82% i 96% de mineralització en 2 i 6 h, respectivament. En quant al procés Fenton, catalitzadors d'òxid de Fe presentant fases d'hematita i maghemita, i a les que s'han afegit petites quantitats de Pd (Pd/FeOOH) han mostrat molt bons resultats en l'eliminació de CFA mitjançant un procés Fenton heterogeni. En el procés combinat d'adsorció+oxidació, la zeolita ZSM5 contenint Fe i Pd (Pd/Fe-ZSM5) ha presentat una bona activitat en l'eliminació de fenol mitjançant adsorció i oxidació per un procés Fenton heterogeni. / El objetivo principal de nuestro trabajo es el desarrollo de nuevos materiales catalíticos y métodos prometedores, eficientes y respetuosos con el medio ambiente para la degradación y la mineralización de contaminantes orgánicos por medio de Procesos de Oxidación Avanzada (POA) para el tratamiento de aguas residuales. Con este propósito, varias familias de catalizadores han sido sintetizados por diferentes métodos y se ha evaluado su actividad catalítica en los procesos de oxidación avanzada de ozonización catalítica y el proceso Fenton heterogéneo, tanto para la eliminación de compuestos farmacéuticos emergentes como el ácido clofíbrico (CFA), como compuestos recalcitrantes de origen industrial, como fenol, en condiciones ambientales. Entre todos los catalizadores estudiados en el proceso de ozonización catalítica, el catalizador de óxido de Cu-Al preparado por un método de co-precipitación, ha mostrado una excelente actividad y estabilidad en la ozonización catalítica de CFA, alcanzando un 82% y 96% de mineralización en 2 y 6 h, respectivamente. En cuanto al proceso Fenton, catalizadores de óxido de Fe conteniendo fases de hematita y maghemita y a los que se le ha añadido pequeñas cantidades de Pd (Pd/FeOOH) han mostrado muy buenos resultados en la eliminación de CFA mediante un proceso Fenton heterogéneo. En el proceso combinado de adsorción+oxidación, la zeolita ZSM5 conteniendo Fe y Pd (Pd/Fe-ZSM5) ha presentado un buen desempeño en la eliminación de fenol mediante adsorción y oxidación por un proceso Fenton heterogéneo. / The main aim of our work is to develop new catalytic materials and promising, efficient and environmental-friendly methods for the degradation and mineralization of organic pollutants by means of Advanced Oxidation Processes (AOPs) for wastewater treatment. For this purpose various families of catalysts were synthesized by different methods and their potential catalytic activity have been evaluated in Advanced Oxidation Processes (AOPs) such as ozonation and Fenton-like process for treating emerging pharmaceutical compounds like clofibric acid (CFA) and recalcitrant compounds like phenol at ambient conditions. Among all the catalysts screened, the Cu-Al oxide catalyst prepared by a co-precipitation method, showed an excellent activity and stability in catalytic ozonation of CFA, achieving 82% and 96% mineralization in 2 and 6h, respectively. As for the Fenton process, catalysts containing Fe oxides presenting hematite and maghemite phases, and to which small amounts of Pd were added (Pd/FeOOH) have shown very good results in the removal of CFA by means of heterogeneous Fenton process. In the combined process of adsorption+oxidation, ZSM5 zeolite containing Fe and Pd (Pd/Fe-ZSM5) has presented good performance in the removal of phenol by adsorption and oxidation by heterogeneous Fenton-like process.

Els compostos de bortrivalent s’han considerat tradicionalment com a àcids de Lewis, preferint acceptar electrons més que donar-los en el curs de les reaccions, peròdarrerament han sorgit exemples a la bibliografia on el compost trivalent de bor presenta una reactivitat insòlita vers posicions electrofíliques. Aquest fet ens suggereix un nou context nucleofílic per als sintonsboril, que pot ser augmentat depenent dels substituents als quals estigui unit el bor. En aquesta tesi, volem mostrar una visió de les reactivitat soposades mitjançantl’estudi teòric de diferents compostos de bortri coordinats. A més a més també ens hem centrat en l’estudi de dues reaccions, la hidroboració trans no convencional on la unitat borilactuacom a electròfil i la -boració organo catalítica amb un diborà mixton la unitat boril actua com a nucleòfil. / Boron compounds have been traditionally regarded as “Lewis Acids” preferring to accept electrons rather than donate them in the course of their reactions, but current examples of unusual reactivity between tricoordinatedboranes and electrophilic sites suggest another conceptual context for the boryl moieties, based on their nucleophilic character which can be enhanced depending on the substituents on boron. In this thesis, we aim to show an overview of these opposite reactivities through the computational study of different trivalent boron compounds. Moreover, we have also focused our attention in the study of two reactions, the non-conventional trans-hydroboration where the boryl moiety is acting as an electrophile and the organocatalytic-boration with a mixed diboron reagent where the boryl moiety is acting as a nucleophile.

Aquesta tesis doctoral es centra en la síntesis i caracterització de nanopartícules de ruteni estabilitzades per diferents lligands i en la seva posterior aplicació en reaccions d’hidrogenació de compostos aromàtics. En el capítol 3, es descriu la síntesis de nanopartícules de ruteni i rodi estabilitzades pels lligands trifenilfosfina i 1,4-bis(difenilfosfina) les quals són utilitzades com a catalitzadors en la hidrogenació d’una gran varietat de cetones aromàtiques. S’ha obtingut bones selectivitats en la hidrogenació selectiva de l’arè respecte la cetona en diferents fenil i benzil cetones. En el capítol 4 es presenta l’ús de nanopartícules de ruteni estabilitzades per trifenilfosfina en la hidrogenació en condicions suaus de compostos policíclics. Es van obtenir bones selectivitats en la hidrogenació parcial i total de diferents substrats amb dos, tres o més anells aromàtics conjugats. A més, es va dur a terme un estudi de competició entre la hidrogenació del sistema naftalènic i els diferents grups funcionals presents. En el capitol 5, es descriu la síntesis de diferents nanopartícules de ruteni estabilitzades per lligands quirals. Aquestes nanopartícules són posteriorment utilitzades en reaccions d’hidrogenació asimètrica d’arenes. Malauradament, tot i les bones selectivitats obtingudes, no es va observar enantioselectivitat en cap de les proves realitzades. Finalment, es van dur a terme estudis de marcatge isotòpic amb deuteri per a poder comprendre millor la coordinació i la interacció dels diferents lligands amb la superfície de la nanopartícula. / Esta tesis doctoral está centrada en la síntesis y caracterización de nanopartículas de rutenio estabilizadas por diferentes ligandos y en su posterior aplicación en reacciones de hidrogenación de compuestos aromáticos. En el capítulo 3, se describe la síntesis de nanopartículas de rutenio y rodio estabilizadas por los ligandos trifenilfosfina i 1,4-bis(difenilfosfina) los cuales son utilizados como catalizadores en la hidrogenación de una gran variedad de cetonas aromáticas. Se obtuvieron buenas selectividades en la hidrogenación selectiva del areno respecto la cetona en diferentes fenil y benzil cetonas. En el capítulo 4 se presenta el uso de nanopartículas de rutenio estabilizadas por trifenilfosfina en la hidrogenación de compuestos policíclicos en condiciones suaves. Se obtuvieron buenas selectividades en la hidrogenación parcial i total de diferentes sustratos con dos, tres o más anillos aromáticos conjugados. Además, se llevó a cabo un estudio de competición entre la hidrogenación del sistema naftalénico y los diferentes grupos funcionales presentes. En el capítulo 5, se describe la síntesis de diferentes nanopartículas de rutenio estabilizadas por ligandos quirales. Estas nanopartículas son posteriormente utilizadas en reacciones de hidrogenación asimétrica de arenos. Desafortunadamente, a pesar de las buenas selectividades obtenidas, no se pudo observar enantioselectividad en ninguna de las pruebas llevadas a cabo. Finalmente, se realizaron estudios de marcaje isotópico con deuterio para poder entender mejor la coordinación y la interacción de los diferentes ligandos con la superficie de la nanopartícula. / This doctoral thesis is focused on the synthesis and characterization of ruthenium nanoparticles stabilised by different ligands and their subsequent application in the selective hydrogenation of aromatic compounds. In Chapter 3, ruthenium and rhodium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine and 1,4-bis(diphenylphosphino) are used in the hydrogenation of a wide range of aromatic ketones. Good selectivities are obtained in the selective hydrogenation of the arene versus the ketone in various substituted phenyl, benzy and phenethyl ketones. In Chapter 4, ruthenium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine are used in the hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons under mild reaction conditions. Good to excellent selectivities are obtained in the total and partial hydrogenation of different substrates containing two, three or more fuzzed aromatic rings. Moreover, a competitive study between the hydrogenation of a naphthalenic system versus different functional groups is performed. In Chapter 5, the synthesis of ruthenium nanoparticles stabilised by chiral ligands is described. These nanoparticles are used in the asymmetric hydrogenation of different arenes. Unfortunately, despite the good selectivities, no enantioselectivity is obtained in any of the assays attempted. Furthermore, attempts to elucidate the coordination and interaction of the different ligands to the nanoparticle surface lead us to perform isotopic labelling studies with deuterium.

Els ful•lerens són caixes closes de carboni formades per un nombre parell d’àtoms. Una de les propietats mes interessants és la capacitat d’encapsular àtoms i petites molècules en la cavitat interior. El primer ful•lerè endoèdric fou proposat just després del descobriment del C60. Els metal•loful•lerens endoèdrics han atret atenció de gran part de la comunitat científica per les seves propietats i potencials aplicacions en camps com la medicina o la ciència de materials. En aquesta tesi s’hi mostra un extensiu treball combinant experiments i computació per a la caracterització i modelatge de noves especies de metal•loful•lerens endoèdrics. En la majoria dels casos, la síntesi de noves espècies necessita d’aquesta combinació d’experiments i computació per poder la identificació i caracterització de les estructures. Així doncs, aquí es presenta el treball per l’estudi de les propietats i caracterització des de sistemes petits com Ti@C2n (2n =26-50) i altres endoedres monometàl•lics (M@C2n), així com l’estudi detallat dels sistemes Sc2S@C70, Sc2S@C72, Ti2S@C78 i la modelització d’algunes de les seves propietats mes rellevants. / Los fulerenos son poliedros esféricos formados por un nombre par de átomos de carbono distribuidos en pentágonos y hexágonos. Una de sus propiedades más atractiva es la capacidad de atrapar átomos y pequeñas moléculas en su interior. Estos fueron descubiertos rápidamente después del descubrimiento del C60. El Sc3N@C80 es el fulereno endoédrico más abundante, y el tercer sistema más abundante en toda la familia de fulerenos, solo por detrás de C60 y C70. Los fulerenos endoédricos han captado la atención de gran parte de la comunidad científica debido a sus propiedades y potenciales aplicaciones en campos como la medicina y la ciencia de materiales. La caracterización de nuevas especies es difícil debido al bajo rendimiento, por eso, la combinación de experimentos con trabajos computacionales es esencial para la exitosa identificación de nuevos sistemas. En esta tesis se incluye un extenso trabajo combinando estudios computacionales con varios tipos de experimentos. Entre las especies estudiadas y caracterizadas se encuentran desde los pequeños fulerenos monometálicos Ti@C2n (2n=26-50), hasta especies más grandes cómo Sc2S@C70, Sc2S@C72 y Ti2S@C78. / Fullerenes are closed carbon cages constituted by an even number of atoms. One of the attractive properties of the hollow carbon clusters is the possibility to use them as robust containers for other species. The first proposal of an endohedral fullerene was given only a few days after the discovery of C60. Endohedral metallofullerenes have attracted the attention of the scientific community not only because their unique host-guest behaviors, but also because the properties and, thus, the applications are significantly different from those of the empty cages. The formal electron transfer that has been found to happen between the trapped unit and the carbon cages is determinant for the understanding of these new properties. Herein we report an extensive study combining computations and experiments. This combination is a powerful tool for the structural characterization of new species. The computation of the structures and the modeling of the properties, allow us to compare the experimental and computational data to identify the new systems. In this thesis the reader will find a complete study from small endohedrals, Ti@C2n (2n=26-50) and other M@C2n, to larger fullerenes as Sc2S@C70, Sc2S@C72 and Ti2S@C78.

En els darrers anys, la funcionalització catalítica d´enllaços C-C ha suscitat un gran interés, essent una de les disciplines amb més potencial en química organometàlica. Aquesta tesi doctoral es basa en el repte de dissenyar nous mètodes catalítics de functionalitazió d´enllaços C-C en anells de cuatre baules. Específicament, s´ha demostrat la viabilitat per preparar cetones γ-arilades via rotura d´enllaços C-C catalitzada per Pd en anells de tert-ciclobutanol utilitzant clorur d´aril i tosilats (Capítol 2). La transformació presenta una gran generalitat amb càrregues de catalitzador molt baixes. Tanmateix, s´ha trobat que fosfines riques en electrons i impedides estèricament permeten evitar processos destructius de β-eliminació d´hidrògen. Amb els precedents del capítol 2, s´ha extés satisfactòriament la generalitat de la reacció de rotura d´enllaços C-C d´anells de tert-ciclobutanol mitjançant l´acoplament amb haloacetilens per donar lloc a cetones amb grups alquins en posició γ (Capítol 3). Curiosament, els substituents del grup alquí tenen una gran influencia en la reacció. És certament remarkable l´interés potencial de la metodologia ja que els productes finals poden ser transformats fàcilment en productes d´alt valor afegit mitjançant reaccions d´acoplament creuat. Al Capítol 4, s´ha pogut extendre les metodologies de trencament d´enllaços C-C en anells de cuatre baules mitjançant el desenvolupament d´una metodologia catalitzada per Ni entre benzociclobutanones i diens per donar lloc a cicloadicions [4+4]. El mètode va mostrar una preferència específica per la formació d´anells de vuit baules respecte la formació d´anells de sis baules. Aquesta tesi doctoral també ha estudiat el disseny de metodologies de fixació de CO2 i formació d´enllaços C-F mitjançant activació catalítica d´enllaços C-C (Capítol 5). Tot i que no s´han trobat condicions de reacció òptimes, el nostre grup de recerca està actualment involucrat en el disseny de metodologies semblants i s´espera que aquesta recerca permeti el disseny de processos de fixació de CO2 i formació d´enllaços C-F mitjançant trencament C-C en un futur no molt llunyà. / Recientemente la funcionalización catalítica de enlaces C-C ha suscitado un gran interés en la comunidad científica a pesar de los retos que conlleva. Esta tesis doctoral se ha basado en diseñar nuevos procesos catalíticos para la funcionalización de enlaces C-C en anillos de cuatro miembros. Específicamente, se ha demostrado la viabilidad de preparar cetonas con grupos arilo en posición γ usando precatalizadores de Pd para promover la rotura de enlaces C-C en anillos de tert-ciclobutanol utilizando cloruros de arilo y tosilatos como agentes arilantes (Capítulo 2). La transformación se caracteriza por su amplia generalidad y baja carga de catalizador. La selectividad de la reacción puede ser fácilmente controlada por la naturaleza del ligando, en la que fosfinas con grupos ricos en electrones y voluminosos dan los mejores resultados, evitando la β-eliminación de hidrógeno de las especies organometálicas intermedias. Considerando los precedentes del Capítulo 2, se ha extendido esta metodología al acoplamiento con haloacetilenos para preparar cetonas con grupos alquino en posición γ (Capítulo 3). Curiosamente, los substituyentes del grupo alquino juegan un papel fundamental en la reactividad, pudiéndose controlar mediante la utilización de un cierto ligando. En el Capítulo 4, se ha desarrollado una nueva transformación basada en una reacción catalizada por compuestos de Ni para efectuar la síntesis de anillos de ocho eslabones mediante una reacción formal de cicloadición [4+4] de benzociclobutanonas y dienos simples. Curiosamente, dicho método muestra una especial preferencia para formar anillos de ocho eslabones sobre los, a priori, anillos de 6 eslabones que son más estables termodinámicamente. En la presente tesis doctoral se ha estudiado también la viabilidad de llevar a cabo una fijación catalítica de CO2 y la formación de enlaces C-F mediante una rotura de enlaces C-C (Capítulo 5) aunque no se han encontrado las condiciones óptimas para llevar a cabo tales transformaciones. / The means to promote catalytic C-C bond-functionalization has gained a considerable attention in recent years and probably can be considered one of the most challenging and vibrant subjects in organometallic chemistry. This PhD thesis deals with the design of new metal-catalyzed functionalization of C-C bonds in four-membered ring frameworks. Specifically, we have demonstrated the viability of preparing γ-arylated ketones via Pd-catalyzed cleavage of C-C bonds in tert-cyclobutanol using aryl chloride or tosylate counterparts (Chapter 2). The transformation possesses a wide substrate scope and remarkable low catalyst loadings. Selectivity was controlled by the ligand in which electron-rich and sterically-hindered phosphine ligands provided a unique reaction outcome that avoided the proclivity of alkyl metal species towards destructive β−hydride elimination. Prompted by the precedents in Chapter 2, we successfully extended the scope of the metal-catalyzed C-C bond-cleavage of tert-cyclobutanols by using halo acetylene counterparts giving γ-alkynylated ketones (Chapter 3). Interestingly, substituents on the alkyne motif showed a remarkable influence on reactivity. Of particular interest is the application profile of such methodology since γ-alkynylated ketones could promote consecutive metal-catalyzed transformations into valuable synthetic intermediates. In Chapter 4, we extended the interest for C-C bond-cleavage beyond the use of tert-cycñobutanols. Specifically, we developed a Ni-catalyzed C-C bond-cleavage event in benzocyclobutenones for preparing eight-membered rings via formal [4+4]-cycloaddition with dienes (Chapter 4). The method shows a specific preference for eight-membered rings over thermodynamically more stable six-membered rings. This PhD thesis has also studied the development of catalytic CO2 fixation and C-F bond-formation via C-C bond-cleavage (Chapter 5). While we have not found reaction conditions to effect the desired transformations, our research group is actively involved in related catalytic endeavors and it is expected that such research will shed light into the targeted CO2 fixation or C-F bond-forming reactions via C-C bond-cleavage.

En la producció de biodièsel s’obté glicerol com a subproducte en grans quantitats, generant-se un gran excedent. Per tant, és necessari buscar noves vies de transformació de glicerol en productes de major valor afegit, com el carbonat de glicerol o el glicidol, precursors de polímers. L’objectiu principal d’aquesta tesis és sintetitzar i caracteritzar hidròxids dobles laminars tipus hidrocalumita mitjançant l’ús de radiació microones i ultrasons, així com els materials derivats de la seva calcinació a diferents temperatures, per a ser utilitzats com a catalitzadors en reaccions de gran interès industrial, com la reacció de transesterificació del glicerol amb dimetilcarbonat per a l’obtenció de carbonat de glicerol. La radiació microones també s’ha fet servir com a mètode d’escalfament en aquesta reacció. A més, Además, es van provar algunes hidrocalumites, hidrotalcites i hidròxids d’alumini, aquests últims preparats mitjançant radiació microones, com a catalitzadors en la descarbonatació de carbonat de glicerol a glicidol. Els materials tipus hidrocalumita calcinats a 750 ºC van donar lloc a les millors conversions (88-98 %) i les millors selectivitats a carbonat de glicerol (60-85 %) per a la reacció de transesterificació de glicerol a carbonat de glicerol a 90 ºC amb escalfament convencional després de 3 h de reacció. Aquests bons resultats s’expliquen per la presència de CaO, molt bàsic, en aquests catalitzadors. L’ús de microones durant la reacció, augmenta la conversió i la selectivitat a carbonat de glicerol en tots els casos. Per a la reacció de decarbonatació de carbonat de glicerol a glicidol, el catalitzador que va presentar una major selectivitat a glicidol (72 %) amb un 35 % de conversió va ser un catalitzador d’hidròxid d’alumini en presència d’espècies de Ca i impregnat amb àcid fosfòric. / En la producción de biodiesel se obtiene glicerol como subproducto en grandes cantidades, generándose un gran excedente. Por tanto, es necesario buscar nuevas vías de transformación de glicerol en productos de mayor valor añadido, como el carbonato de glicerol o el glicidol, precursores de polímeros. El objetivo principal de esta tesis es sintetizar y caracterizar hidróxidos dobles laminares tipo hidrocalumita mediante la utilización de radiación microondas y ultrasonidos, así como los materiales derivados de su calcinación a diferentes temperaturas, para ser utilizados como catalizadores en reacciones de gran interés industrial, como la reacción de transesterificación del glicerol con dimetilcarbonato para la obtención de carbonato de glicerol. La radiación microondas se ha empleado también como método de calentamiento en esta reacción. Además, se probaron algunas hidrocalumitas, hidrotalcitas e hidróxidos de aluminio, éstos últimos preparados mediante radiación microondas, como catalizadores en la descarbonatación de carbonato de glicerol a glicidol. Los materiales tipo hidrocalumitas calcinados a 750 ºC dieron lugar a las mejores conversiones (88-98 %) y mejores selectividades a carbonato de glicerol (60-85 %) para la reacción transesterificación de glicerol a carbonato de glicerol a 90 ºC con calentamiento convencional después de 3 h de reacción. Estos buenos resultados se explican por la presencia de CaO, un compuesto muy básico, en estos catalizadores. La utilización de microondas durante la reacción catalítica, aumentó la conversión y selectividad a carbonato de glicerol en todos los casos. Para la reacción de descarbonatación de carbonato de glicerol a glicidol, el catalizador que presentó una mayor selectividad a glicidol (72 %) con un 35 % de conversión fue un catalizador de hidróxido de aluminio en presencia de especies de Ca e impregnado con ácido fósforico. / During biodiesel production, glycerol is obtained as byproduct in high amounts, becoming a surplus. Therefore, it is necessary to find new outlets to convert glycerol into high-added value products, such as glycerol carbonate or glycidol, which are precursors of polymers. The main objective of this work is to synthesize and characterize layered double hydroxides type hydrocalumite using microwaves radiation and ultrasounds, as well as the materials obtained by calcination at different temperatures, to be tested as catalysts for reactions of great industrial interest, such as the transesterification reaction of glycerol with dimethylcarbonate to obtain glycerol carbonate. Microwaves have been also used as heating method for this reaction. Additionally, several hydrocalumites, hydrotalcites and aluminium hydroxides, these later prepared with microwaves, were tested as catalysts for the decarboxylation of glycerol carbonate to glycidol. The hydrocalumite-type materials calcined at 750 ºC resulted in the best conversion values (88-98 %) and best selectivity to glycerol carbonate values (60-85 %) for the transesterification of glycerol to glycerol carbonate at 90 ºC with conventional heating after 3 h of the reaction. These good results have been explained by the presence of CaO, highly basic, in these catalysts. The use of microwaves during reaction, increased both conversion and selectivity to glycerol carbonate in all cases. For the decarboxylation reaction of glycerol carbonate, the best selectivity to glycidol (72 %) for a 35 % of conversion was achieved with a catalyst composed of an aluminum hydroxide in the presence of Ca species and impregnated with phosphoric acid.

1. OBJETIVOS Los paladaciclos son objeto de un enorme interés dentro de la química organometálica debido a su gran estabilidad, a la posibilidad de modular su reactividad y a sus numerosas aplicaciones en diferentes áreas, como medicina, ciencia de materiales o síntesis orgánica. A pesar de los numerosos C,N-paladaciclos que se conocen conteniendo iminas o aminas terciarias, son escasos los derivados que contienen arilalquilaminas primarias y, por ello, su reactividad se encuentra escasamente explorada. De acuerdo con estos antecedentes, se han propuesto los siguientes objetivos: 1. Preparar nuevos paladaciclos de seis miembros conteniendo fenetilaminas primarias con relevancia biológica, como son el éster metílico de la L-tirosina (derivado de un aminoácido natural) y la homoveratrilamina (perteneciente a la familia de las anfetaminas con propiedades alucinógenas,). 2. Sintetizar y caracterizar nuevos alquil- y alquenil-paladaciclos de ocho miembros, mediante la inserción de alquenos y alquinos en el enlace Pd–C de los metalaciclos de seis miembros derivados de estas arilalquilaminas. 3. Obtener paladaciclos de ocho, nueve, diez y once miembros mediante la inserción secuencial de dos o tres moléculas insaturadas en el enlace Pd–C de los metalaciclos de seis miembros. 4. Estudiar las aplicaciones en síntesis orgánica de estos procesos de inserción secuencial, explorando las reacciones de descomposición de los intermedios organometálicos para generar nuevos N-heterociclos o derivados orto-funcionalizados de las arilalquilaminas de partida. 5. Caracterizar estructuralmente todos los compuestos preparados (orgánicos y organometálicos), dedicando especial atención a la influencia de los grupos NH o NH2 en la formación de estructuras supramoleculares mediante la formación de puentes de hidrógeno. 2. METODOLOGÍA Por reacción de Pd(OAc)2 con los triflatos de amonio derivados del éster metílico de la L-tirosina y de la homoveratrilamina se prepararon los paladaciclos de seis miembros correspondientes. A partir de ellos, se hicieron reacciones de inserción en el enlace Pd–C de: a) CO, b) RNC, c) alquenos terminales y d) alquinos internos, incluyendo el bencino. También se ensayaron las reacciones de inserción secuencial de: a) alqueno/CO, b) alquino/CO, c) bencino/bencino y bencino/bencino/CO o RNC. En muchos casos, se aislaron los intermedios organometálicos de las reacciones de inserción que, en las condiciones apropiadas, pueden descomponerse para dar los derivados orgánicos y Pd(0). Todos los compuestos preparados se han caracterizado completamente mediante espectroscopia IR y de RMN y por análisis elemental o espectroscopia de masas. Adicionalmente, algunos compuestos han sido caracterizados por estudio de difracción de rayos X. 3. RESULTADOS O CONCLUSIONES 1) Se ha puesto a punto un nuevo método general de ortometalación de arilalquilaminas que permite obtener paladaciclos de seis miembros conteniendo fenetilaminas primarias o secundarias. Este método ha sido aplicado con éxito a la síntesis de algunos precatalizadores preparados anteriormente por el Prof. Buchwald y que tienen interés comercial. Dentro de las arilalquilaminas estudiadas se encuentran la homoveratrilamina y el éster metílico de la L-tirosina. La reacción de los paladaciclos derivados de estas aminas con CO da lugar a las correspondientes tetrahidroisoquinolonas, una de las cuales es un alcaloide natural denominado Coridaldina. 2) Los complejos orto-paladiados derivados de la homoveratrilamina experimentan la inserción regioselectiva de alquenos o de alquinos (incluyendo bencino) en el enlace Pd–C para dar alquil- o alquenil-paladaciclos estables de ocho miembros. El complejo derivado de la inserción de bencino es el primer metalaciclo aislado obtenido por carbopaladación directa de un arino. Mediante reacciones de inserción secuencial de dos o tres moléculas inaturadas en el enlace Pd–C, se han preparado paladaciclos estables de ocho, nueve, diez y once miembros, que pueden descomponerse para dar interesantes derivados orgánicos / 1. OBJECTIVES Cyclopalladated compounds contain a Pd–C -bond stabilized by the coordination of a heteroatom of the ligand. They constitute one of the most studied types of organopalladium derivatives, because they combine the reactivity of the Pd–C bond with a remarkable stability. These compounds have found applications in many different fields, such as pharmacology, material science and catalysis. Although C,N-palladacycles containing imines or tertiary amines are well known, those derived from primary arylalkylamines are scarce. According to these antecedents, we aimed at the following goals: 1. To expand the library of ortho-metalated primary arylalkylamines, preparing new six-membered palladacycles containing phenethylamines with biological importance, such as homoveratrylamine (pharmaceuticals) or L-tyrosine methyl ester (natural -amino acids). 2. To synthesize and characterize new eight-membered alkyl- and alkenyl-palladacycles through the insertion of terminal alkenes and alkynes into the Pd–C bond of six-membered metallacycles derived from those primary arylalkylamines. 3. To obtain enlarged palladacycles (larger than eight-membered) through the sequential insertion of two or three unsaturated molecules into the Pd–C bond of six-membered metallacycles. 4. To study the applicability of these processes in organic synthesis, exploring the decomposition reactions of the organometallic intermediates to generate new N-palladacycles or ortho-functionalized derivatives of the primary arylalkylamines used as starting materials. 5. To characterize structurally all the compounds prepared (both organometallic and organic), dedicating special attention to the influence of the NH or NH2 groups in the formation of supramolecular structures. 2. METHODOLOGY The reaction of Pd(OAc)2 with the triflate salts derived from homoveratrylamine and L-tyrosine methyl ester lead to the corresponding six-membered palladacycles. These metallacycles insert unsaturated molecules into the Pd–C bond to afford enlarged palladacycles that decompose under the appropriate conditions to give interesting N-heterocycles. The following substrates have been tried: a) CO, b) RNC, c) alkenes, d) internal alkynes, including benzyne, e) alkenes/CO, f) alkynes/CO, g) benzyne/benzyne and h) benzyne/benzyne/CO or RNC. All the new compounds reported in this Thesis have been completely characterized by NMR, IR and elemental analysis or HRMS. Some of them have also been characterized by X-ray diffraction studies. 3. RESULTS OR CONCLUSIONS 1) We have reported a new, efficient, flexible and inexpensive method to prepare chloro-, bromo- and iodo-complexes of Pd(II) containing ortho-metalated primary or secondary phenethylamines. This procedure has been applied to the synthesis of Buchwald-type precatalysts and the ortho-palladated complexes derived from homoveratrylamine and L-tyrosine methyl ester, both biologically relevant arylalkylamines. These cyclopalladated complexes can be used as intermediates in organic synthesis, as proved by the fact that their reactions with CO render the corresponding tetrahydro-isoquinolones. One of the prepared tetrahydro-isoquinolones is the natural alkaloid Corydaldine. 2) The ortho-palladated complex derived from homoveratrylamine undergoes the regioselective insertion of alkenes (ethyl acrylate, methyl vinyl ketone, 2-norbornene) or alkynes (diphenylacetylene, methyl phenylpropiolate, 1-phenyl-1-propyne and benzyne) into the Pd–C bond, leading to stable eight-membered alkyl- or alkenyl-palladacycles. The derivative arising from the insertion of benzyne is the first isolated metallacycle obtained by direct carbopalladation of an aryne. This last palladacycle can further react with another molecule of benzyne to give an enlarged ten-membered palladacycle. This is the first time that the intermediates of the sequential carbopalladation of two molecules of benzyne and RNC insertion have been isolated.

Se describe la paladiación de dos aminas secundarias, dibencilamina y n-metilfenetilamina. Reacciones de desplazamiento y sustitución sobre las aminas paladiadas permiten obtener derivados neutros y catiónicos que, a su vez, reaccionan con alquinos para dar complejos monoinsertados, diinsertados y triinsertados. Algunos de estos complejos reaccionan con CO y con isocianuros para dar acil o iminoacil-complejos de paladio muy estables. Entre las nuevas especies descritas destacan algunos compuestos que contienen heterociclos de diez miembros. Todos los complejos descritos se han carcterizado mediante las técnicas analíticas y espectroscópicas adecuadas y, en muchos casos, mediante difracción de rayos X. / We describe the palladation of two secondary amines, dibencylamine and n-methylbencylamine. Displacement or substitution reactions on this cyclopalladated complexes allow the synthesis of netural and cationic derivatives which, in turn, react with alkynes to give mono- di- or tri-inserted products. Some of these react with CO or isocyanides to give acyl or iminoacyl palladium complexes of high stability. Among the new speces described are some rather unusual ten-membered heterocycles.All the new complexes are characterized by means of the appropriated analytical and spectroscopic techniques and, in many cases, by X-ray crystallography.

de la tesi titulada: 'Catalytic asymmetric hydroboration reaction of alkenes recycling of a catalyst'.Si ens preguntem per la importància de les molècules asimètriques és just reconèixer que el món és quiral. La majoria de compostos orgànics que pertanyen als aromes, cosmètics, fàrmacs, nutrients, perfums, pesticides i vitamines, són alguns exemples de productes que tenen els seus principis actius en molècules enantiomèricament pures. La síntesi asimètrica és l'eina que ens permet generar substàncies òpticament actives a partir de substrats de fàcil accessibilitat, mitjançant l'acció d'un agent quiral. En aquest context, la catàlisi asimètrica pren importància no només per la capacitat de que un catalitzador format per un complex organometàl·lic, augmenti la velocitat de la reacció, sinó perquè permeti obtenir únicament o de forma majoritària l'enantiòmer desitjat. Actualment, cada cop més es va prenent consciència de la necessitat de desenvolupar processos respectuosos amb el medi ambient alhora que la indústria demanda que aquests siguin de baix cost. L'estudi de la capacitat de recuperar el sistema catalític homogeni del medi de reacció és de gran interès pel desenvolupament de reaccions versàtils i igualment eficaces per a una possible aplicació posterior en l'àmbit de la indústria on s'utilitzen elevades quantitats de catalitzador. El reciclatge, doncs, es presenta com una solució neta i senzilla que permet disminuir les despeses econòmiques i reduir l'impacte mediambiental.Al llarg d'aquesta tesi el lector pot diferenciar dos objectius principals: 1) l'estudi en profunditat de la reacció catalítica d'hidroboració asimètrica, el coneixement del cicle catalític de la reacció, fa possible entendre l'activitat i selectivitat del sistema catalític juntament amb el paper dels substrats i dels reactius, i 2) el desenvolupament de sistemes catalítics heterogenitzats que permeten el seu reciclatge. Per assolir aquests objectius es va plantejar l'estudi del mecanisme de la reacció d'hidroboració catalítica asimètrica la qual es va estendre a diversos substrats (vinilarens i perfluoroalquens). A més a més, es van estudiar diferents sistemes catalítics catiònics de Rh i Ir immobilitzats en argiles tipus esmectites (montmorillonita K-10 i bentonita) i en suports sintètics (silanotriolats de sodi) per ser aplicats en diverses reacció catalítiques heterogenitzades (hidroboració, sonogashira i dihidroboració). / of the thesis titled: 'Catalytic asymmetric hydroboration reaction of alkenes recycling of a catalyst'.The world is chiral. Most organic compounds are chiral. Chemists working with perfumes, cosmetics, nutrients, flavours, pesticides, vitamins, and pharmaceuticals, to name a few examples, require access to enantiomerically pure compounds. But, how might we obtain enantiomerically pure compounds? The asymmetric synthesis permits to convert an achiral substance into a chiral, nonracemic one by the action of a chiral reagent. In this context, the asymmetric catalysis is of some importance. The catalysed reaction can be accelerated by small amounts of transition-metal complexes. In addition, it is an interesting strategy for enantioselectivity of the process.The chiral catalytic system must be designed so that it can be easily recovered from the products and reused, and which responds to the challenge of improving the environmental and economic viability of the asymmetric process. All this point, we planned to develop in the present thesis the following aspects: 1) understand how high activity and selectivity can be generated thought the hydroboration process and 2) design of a chiral catalytic system that can be easily recovered form the products and reused in the catalytic asymmetric hydroboration reaction.

Aquest treball contribueix a l'estudi de la sorció de metalls preciosos en chitosan, presentant-lo com una futura alternativa a nivell industrial en front dels altres processos ja utilitzats actualment. Concretament el nostre estudi esta centrat en la recuperació de metalls preciosos provenint de solucions clorhídriques a baixes concentracions.Degut a l'alt valor i poca abundància d'aquests metalls, es necessari desenvolupar i consolidar nous processos de recuperació i separació per aquests metalls.El treball presentat en aquesta tesi ha estat planificat basant-se en la contribució entre l'estudi de les propietats del chitosan realitzada en el "Laboratoire Gènie de l'Environnement Industrial de l?Ecole des Mines d?Alès" i per la investigació del comportament dels metalls preciosos en solució realitzada en el Departament de Enginyeria Química de la Universitat Politècnica de Catalunya.Per portar els nostres objectius a terme, el primer treball va consistir en el estudi de les condicions d'equilibri i en les cinètiques d'adsorció del pal·ladi utilitzant flocs de chitosan. Aquest estudi es va realitzar en reactor tancat i obert.Un cop aquesta part del treball va ser realitzada el nostre interès es va centrar en l'obtenció de nous derivats del chitosan que milloressin la seva capacitat d'adsorció, insertant derivats de sofre a la cadena de chitosan. Aquests nous derivats van ser utilitzats per l'estudi de la capacitat de sorció del platí i pal·ladi.Per altre part degut als problemes generats per el alt contingut d'aigua en les perles de chitosan fabricades, es va realitzar un estudi amb perles prèviament secades i posteriorment rehidratades.Finalment les nostres investigacions per tal de completar el nostre treball es van ampliar per l'estudi del osmi, iridi, rodi, ruteni.Aquesta Tesi Doctoral resumeix el treball presentat en els següents articles:I. Palladium Sorption on Glutaradehyde Crosslinked ChitosanM. Ruiz, A. M. Sastre i E. GuibalReactive & Functional Polymers, 45, 155-173 (2000)II. Palladium Sorption on Glutaraldehyde-Crosslinked Chitosan in Fixed-Bed SystemsM. Ruiz, A. M. Sastre, M. C. Zikan i E. GuibalJournal of Applied Polymer Science, 81, 153-165 (2001)III. Platinum and Palladium Sorption on Chitosan DerivativesE. Guibal, M. Ruiz, T. Vincent, A. M. Sastre i R. Navarro MendozaSeparation Science and Technology, 36 (5 & 6), 1017-1040 (2001)IV. Palladium Sorption Using Chitosan DerivativesM. Ruiz, A. M. Sastre, J. R. Degorce-Dumas i E. GuibalTexts of textes des affiche posters. International Water Association (2000). ISBN: 2-9515416-0-0V. Pd and Pt Recovery Using Chitosan Gel Beads. I. Influence of Drying Process on Diffusion PropertiesM. Ruiz, A. M. Sastre, E. GuibalSeparation Science and Technology (2002), en premsaVI. Pd and Pt Recovery Using Chitosan Gel Beads. II. Influence of Chemical Modification on Sorption PropertiesM. Ruiz, A. M. Sastre, E. GuibalSeparation Science and Technology (2002), en premsaVII. Influence of Drying Process of Chitosan Beads on the Sorption of Platinum and PalladiumM. Ruiz. A. M. Sastre i E. GuibalAdvances in Chitin Sciences, VI, (2002), en premsaVIII. Osmium and Iridium Sorption on Glutaraldehyde Crosslinked Chitosan Gel BeadsM. Ruiz, A. M. Sastre i E. GuibalSolvent Extraction Ion Exchange, sotmès per a publicació / This work contributes to the study of the sorption of precious metals on chitosan, presenting it as a future alternative at an industrial level to the various existing processes. This study is focused on the recovery of precious metals from hydrochloric acid solutions by techniques based in sorption on natural polymers.Due to the high value and scarcity of precious metals, the need of developing and consolidating new separation and concentration processes is very important.The work presented in this thesis has been planified and based on the contribution given by the research of the properties of chitosan in the sorption of metals, realized in the "Laboratoire Gènie de l'Environnement Industrial de l'Ecole des Mines d'Alès" and by the research of the behaviour of the precious metals in solution, realized in the Department of Chemical Engineering, Universitat Politècnica de Catalunya.To get this investigation under way and to be able to develop it, the first work consisted of the study of the equilibrium conditions and the adsorption kinetics of Pd in chitosan in the form or flakes. This study was carried out using a closed and open reactor system. Once this part of the work had been carried out, the specific interest of this investigation focused on obtaining chitosan derivatives that might improve the sorption capacity for Pd and Pt, by grafting sulphur compounds onto the chitosan, and also including desorption studies for Pd.Owing to the possible transport problems which the high water content of the pearls of chitosan might cause, a drying process was used, comparing the results with those previously obtained (paper V). At the same time the sorption capacity of Pd and Pt was improved, introducing more amino groups in the chitosan chains Finally, owing to the fact that the main part of the work was dedicated to the sorption of Pd and Pt, it was decided to complete this study by extending it to the metals Rh, Ru, Os, Ir and Re. The results obtained are shown in the following papers:I. Palladium Sorption on Glutaradehyde Crosslinked ChitosanN. Ruiz, A. M. Sastre i E. GuibalReactive & Functional Polymers, 45, 155-173 (2000)II. Palladium Sorption on Glutaraldehyde-Crosslinked Chitosan in Fixed-Bed SystemsN. Ruiz, A. M. Sastre, M. C. Zikan i E. GuibalJournal of Applied Polymer Science, 81, 153-165 (2001)III. Platinum and Palladium Sorption on Chitosan DerivativesF. Guibal, M. Ruiz, T. Vincent, A. M. Sastre i R. Navarro MendozaSeparation Science and Technology, 36 (5 & 6), 1017-1040 (2001)IV. Palladium Sorption Using Chitosan DerivativesN. Ruiz, A. M. Sastre, J. R. Degorce-Dumas i E. GuibalTexts of textes des affiche posters. International Water Association (2000). ISBN: 2-9515416-0-0V. Pd and Pt Recovery Using Chitosan Gel Beads. I. Influence of Drying Process on Diffusion PropertiesN. Ruiz, A. M. Sastre, E. GuibalSeparation Science and Technology (2002), en premsaVI. Pd and Pt Recovery Using Chitosan Gel Beads. II. Influence of Chemical Modification on Sorption PropertiesN. Ruiz, A. M. Sastre, E. GuibalSeparation Science and Technology (2002), en premsaVII. Influence of Drying Process of Chitosan Beads on the Sorption of Platinum and PalladiumN. Ruiz. A. M. Sastre i E. GuibalAdvances in Chitin Sciences, VI, (2002), en premsaVIII. Osmium and Iridium Sorption on Glutaraldehyde Crosslinked Chitosan Gel BeadsN. Ruiz, A. M. Sastre i E. GuibalSolvent Extraction Ion Exchange, sotmès per a publicació