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En esta Tesis se proponen varias estrategias de síntesis de complejos de polimetilén bisadeninas con iones metálicos de transición d10, ya que su química de coordinación se ha mostrado marcadamente diferente a la correspondiente a las alquiladeninas, lo que ha permitido la obtención de complejos tanto de esfera externa como de esfera interna. Se completa este estudio con la preparación de otras polimetilén bispurinas y de sus correspondientes complejos, así como de las polimetilén bispirimidinas como nuevos ligandos y derivados sintéticos de las bisadeninas con una interesante capacidad de formación de complejos con el ión Ag(I) que permite generar metalomacrociclos. Los complejos se caracterizan mediante técnicas espectroscópicas y de difracción de Rayos X. Las estructuras cristalinas obtenidas han permitido encontrar patrones de reconocimiento molecular generados a partir de interacciones no covalentes (enlaces de hidrógeno, apilamiento y anión-).

La presente memoria está estructurada en cinco capítulos donde se presentan los resultados de la investigación, acompañados por un capítulo en el que se describe la parte experimental, y por último, el capítulo de conclusiones. Se adjuntan cuatro anexos que recogen los espectros de masas (FAB+), IR, RMN y los datos cristalográficos. Por último, para cumplir con los requerimientos exigidos para optar a la mención de Doctorado Europeo se incluye un Abstract en inglés de la Tesis. En el Capítulo I se hace una introducción a las metaloenzimas que contienen níquel en su centro activo. En el Capítulo II se describe la reactividad del níquel frente a moléculas sencillas de interés biológico. En el Capítulo III se presentan los complejos de níquel pentacoordinado con ligandos carbonato puente que sirven como modelos de Anhidrasa carbónica y fijan CO2(g). En el Capítulo IV se describen los complejos modelo de la Hidrogenasa [Ni-Fe] y en el capítulo V se describen los modelos del centro activo de la Fosfotriesterasa, incluyendo un estudio cinético de la hidrólisis del tris(nitrofenil) fosfato mediante hidroxocomplejos de níquel. / This Thesis is structured in five chapters that reports the results of the research, accompanied by a chapter that describes the experimental part, and finally, the concluding chapter. Experimental data of the synthesis and characterisation of the new complexes as mass spectra (FAB +), IR, NMR and crystallographic data, are annexed. Finally, following the requirements to obtain the mention of European Doctor we include anin English of the Thesis. Chapter I provide an introduction to the nickel-containing Metalloenzymes in their active site. Chapter II describes the reactivity of Nickel versus single molecules of biological interest. Chapter III presents pentacoordinate nickel complexes with carbonate-bridge ligand that served as models for Carbonic Anhydrase and CO2 fixation. Chapter IV describes the [Ni-Fe] Hydrogenase model complexes and Chapter V describes the models of the active site of the Phosphotriesterase, including a kinetic study of the hydrolysis of the tris(nitrophenyl)phosphate by nickel hydroxocomplexes.

Se describe un estudio detallado de las reacciones de activación C-H en metil-cetonas, facilitado por oro y se ponen a punto dos nuevas vías para la síntesis de cetonil complejos. El estudio de la reactividad de estas especies, de las que se conocen muy escasos precedentes, permite la preparación de nuevos complejos, neutros y catiónicos de distinta nuclearidad. Se estudian también las reacciones de eliminación reductora con objeto de obtener productos orgánicos de interés. Todos los complejos descritos se han carcterizado mediante las técnicas analíticas y espectroscópicas adecuadas y, en muchos casos, mediante difracción de rayos X. / We describe a detailed study on the C-H activation process in methyl-ketones in the presence of gold. Two new synthetic routes are described for the synthesis of ketonyl complexes. Only a few precedents of such species are known and the study of their reactivity allows the preparation of novel neutral and cationic derivatives of different nuclearity. Demetallation reactions were also carried out with the aim to obtain the corresponding organic products. All the new complexes are characterized by means of the appropriated analytical and spectroscopic techniques and, in many cases, by X-ray crystallography.

Estudia la síntesis y caracterización de potenciales ligandos N, S dadores y sus complejos metálicos. Propone la síntesis del ligando 1,5-difenil-1,2,4-triazol-3-tiona y su complejo de plomo, asimismo el investigador Angulo y colaboradores sintetizaron los complejos inesperados de Pt y Pd con el ligando 1,2-dihidro-2,5-difenil-3H-1,2,4-triazol-3- tiona con lo que se demuestra la existencia de dos isómeros del triazol formados a partir de la ciclación espontánea de la aroil tiosemicarbazida correspondiente. De acuerdo con esta tendencia se esperaba obtener un nuevo ligando tipo 1,2,4 triazol por reacción del isotiocianato de benzoilo con hidracida nicotínica. Contrario a lo esperado se obtuvo el ligando N- {[2-(piridin-3-ilcarbonil) hidrazinil] carbotionil} benzamida (H3L) tipo N, S, O dador, el cual no fue posible ciclar. Se ha evaluado la reactividad del ligando (H3L) frente a un ión metálico de Ni (II). El ligando fue caracterizado por sus espectros 1H-RMN ,13C-RMN, FT-IR y por análisis elemental. La formación del complejo de Ni (II) fue estudiado por su espectro FT-IR y análisis elemental. Con la finalidad de explicar las razones por el cual se obtuvo el ligando (H3L) en lugar del ligando ciclado similar a lo ocurrido cuando se formaron los ligandos cíclicos del tipo triazol1 se ha recurrido al análisis de las zonas intramoleculares más reactivas por medio de técnicas computaciones como los índices de Fukui. / Tesis

Desarrolla un estudio técnico económico, evaluando dos circuitos de conminución a un nivel conceptual (± 30%), para un proyecto minero situado en la región Goldfields en Australia Occidental. El proyecto busca procesar 300 t/h (nominal) de mineral de oro, el cual tiene un índice de trabajo de 14 kWh/t. El tamaño de partícula requerido para el producto de conminución es 100 µm de P80, que será luego introducido a un circuito de lixiviación. La simulación de ambos circuitos se lleva a cabo en el laboratorio de cómputo de la Escuela de Minas de Australia Occidental (WASM), los cuales cuentan licencia para el uso del software JKSimMet (WASM 2016). / Tesis

El trabajo realizado durante esta Tesis Doctoral se puede dividir en dos grandes bloques, en el primero se estudió el comportamiento de colorantes ya conocidos, como sensores frente a diferentes especies iónicas y neutras, de interés medioambiental, o biomoléculas. Se estudió el empleo de sales de pirilio 2,4,6-trisustituidas, incorporados en polímeros orgánicos, como sensores moleculares para el reconocimiento óptico de especies aniónicas y nucleofílicas. Los derivados de pirilio 4-arilvinil-2,6-arilsustituidos se emplearon para la detección selectiva de aminas. Las 4-(p-fenilamino)-2,6-difenilpiridinas, con el N del grupo amino sustituido con éteres corona, se estudiaron como sistemas dador-aceptor para el reconocimiento de especies iónicas. El segundo bloque está dedicado a la síntesis y caracterización de nuevos sistemas cromo-/fluorogénicos que pueden tener aplicación en el campo de los sensores químicos en un futuro próximo. Se sintetizaron bitiofenos funcionalizados con anillos macrocíclicos con heteroátomos como N, S y O que pueden ser usados para la detección de cationes metálicos. Triheterociclos con el pirrol como anillo central N-sustituido por el p-aminobenceno. Este amino terminal puede servir para anclar grupos con capacidad para coordinar aniones como puedan ser ureas, tioureas, guanidinas, amidas y sales de amonio cuaternario. Por último se han sintetizado N-feniltiosemicarbazonas de 2'-tiofenos-5'-sustituidos. Estos heterociclos contienen agrupaciones N-H y C-H con capacidad para formar enlaces de hidrógeno con aniones, que están formando parte de la estructura del cromóforo. La mayoría de estos heterociclos no han sido sintetizados anteriormente, por lo que se realizó la caracterización espectroscópica de los mismos. / García Acosta, B. (2007). Sensores químicos cromogénicos y fluorogénicos para la detección de iones y moléculas neutras [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1847 / Palancia

El polidimetilsiloxano (PDMS) es un polímero amorfo en base inorgánica con grupos pendientes que le imparten hidrofobicidad que es ampliamente utilidado en aplicaciones biomédicas. Debido a la baja energía superficial del PDMS, su adhesión es pobre. En algunas aplicaciones biomédicas (catéteres, prótesis) se requiere adhesión para lo cual se modifica superficialmente. Los plasmas generados en condiciones de no-equilibrio, también llamados plasmas fríos, han sido utilizados en el tratamiento superficial de PDMS para aumentar su energía superficial, pero las modificaciones producidas son poco estables, produciéndose una rápida recuperación de la hidrofobicidad (hydrophobic recovery). La estabilidad de las modificaciones superficiales del PDMS depende de las características del plasma utilizado para su tratamiento, por lo que el objetivo de la tesis doctoral se centra en la utilización de diferentes tipos de plasmas fríos para modificar las propiedades superficiales de PDMS de manera que simultáneamente se aumente su estabilidad y se mejore su adhesión. Otro aspecto innovador en el estudio consiste en la discriminación y optimización de las condiciones de tratamiento con plasma utilizando un diseño estadístico de experimentos, lo que he permitido modelar el efecto del tratamiento con plasma de superficies de PDMS empleando los ángulos de contacto y la química superficial como variables respuesta. Se ha estudiado el efecto de los diferentes tipos de plasma en la hidrofobicidad y la energía superficial del PDMS mediante medidas de ángulo de contacto. Las modificaciones en la química superficial han sido evaluadas usando espectroscopia infrarroja en modo de reflectancia total atenuada (FTIR-ATR) y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), mientras que los cambios en la morfología y nanorugosidad superficial se monitorizaron usando microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía de fuerza atómica (AFM). Las propiedades de adhesión del PDMS se evaluaron mediante ensayos de adhesión en pelado en T y de cizalla a solape simple, utilizando un adhesivo sensible a la presión (PSA) en base acrílica para uso médico. Estas propiedades fueron además monitorizadas en función del tiempo tras el tratamiento con plasma para determinar la estabilidad de las modificaciones producidas. En general, el tratamiento superficial de PDMS con plasma produce oxidación de las cadenas de polisiloxano por sustitución de los grupos metilo por grupos hidroxilo, lo que aumenta la polaridad y la energía superficial, incrementando las propiedades de adhesión. Se produce el entrecruzamiento de cadenas mediante condensación de los grupos hidroxilo, formando una delgada capa superficial con estructura de sílice. Cuando las características del plasma son demasiado agresivas aparecen grietas superficiales favoreciendo la recuperación hidrofóbica por difusión de especies apolares desde el seno del PDMS hacia la superficie, así como por la reorientación de los nuevos grupos polares en la superficie hacia el seno del material. Este fenómeno se minimiza optimizando las condiciones de tratamiento empelando un diseño estadístico de experimentos. En sistemas de generación de plasma a baja presión, tratamientos con baja potencia durante largos tiempos mejoran la funcionalización de la superficie del PDMS, y el uso de mezclas de argón y oxígeno como gas plasmógeno resulta más efectivo que el empleo de los gases puros; la presión de trabajo tiene un papel fundamental en la estabilidad de las modificaciones producidas. En sistemas de antorcha de plasma atmosférico el tiempo de tratamiento y la distancia de la boquilla a la superficie son los parámetros más relevantes en la oxidación superficial del PDMS, mientras que en sistemas de plasma atmosférico de doble barrera dieléctrica, el voltaje, el tiempo de tratamiento y la distancia entre electrodos son las variables críticas en la efectividad del tratamiento superficial. Finalmente, la deposición de monómeros mediante antorcha de plasma permite generar nanoestructuras superficiales en el PDMS aportándole características de superhidrofobicidad.

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La presente Tesis Doctoral se enmarca en el campo de la Ciencia de Materiales, en concreto, en el desarrollo de materiales espumados metálicos con porosidad interconectada (también conocidos como espumas de poro abierto) para aplicaciones de disipación térmica. Dicho desarrollo concierne el prediseño de los materiales, su fabricación y una posterior caracterización microestructural, térmica, fluidodinámica y mecánica. Las espumas metálicas de poro abierto presentan elevada superficie específica por unidad de volumen, baja densidad, gran capacidad de transferencia de calor, así como unas propiedades mecánicas aceptables. La combinación de estas propiedades junto con una estructura porosa interconectada que permite el paso de un fluido a su través hace de estos materiales excelentes candidatos para numerosas aplicaciones en el campo de la electroquímica como electrodos, en catálisis como soportes catalíticos, en ingeniería biomédica donde se utilizan como implantes biocompatibles y biodegradables y en el área de la electrónica como disipadores e intercambiadores de calor. En los últimos años, el control térmico en la industria electrónica, aeronáutica y aeroespacial se ha convertido en un foco de estudio de numerosos autores como consecuencia de los grandes avances tecnológicos actuales, que implican una miniaturización de los equipos electrónicos y un aumento de la potencia y prestaciones de los mismos. En condiciones normales de operación, los equipos más modernos generan grandes excesos de calor que deben ser eliminados con el fin de evitar fallos y roturas de los empaquetados electrónicos. La arquitectura de estos empaquetados electrónicos, en su forma más simple, consiste en un chip de silicio (foco emisor de calor) seguido de un material cerámico que cumple la función de aislante eléctrico (normalmente, de AlN) y de dos tipos de materiales responsables de eliminar los excesos de calor. Por un lado, se emplean los conocidos disipadores pasivos, caracterizados por presentar elevada conductividad térmica y bajo coeficiente térmico de expansión. Estos componentes conducen el calor a través de su estructura hasta zonas más alejadas donde se localiza un disipador activo. Los materiales compuestos metal/cerámica, como aluminio/diamante y aluminio/grafito, son buenos ejemplos de disipadores de calor pasivos. Numerosos autores revelaron que las prestaciones de estos materiales pueden ser mejoradas mediante la nanoingeniería interfacial matriz-refuerzo, dando lugar a materiales compuestos de conductividad térmica superior, bajos coeficientes térmicos de expansión y, en ocasiones, propiedades mecánicas mejoradas. Por otro lado, los disipadores activos se encargan de transportar el calor por conducción a través de la estructura sólida del material y transferirlo por convección a un fluido en movimiento a través de su estructura interna que lo elimina al medio. Los disipadores activos más comunes son los conocidos disipadores de aletas de aluminio. En ocasiones, estos son sustituidos por espumas metálicas de poro abierto puesto que presentan una mayor área específica, elevado coeficiente térmico de transferencia, así como una buena conductividad térmica y densidad reducida. Existen dos estrategias para la generación de porosidad en espumas de poro abierto: i) autoformación, según la cual la porosidad se genera mediante un proceso de evolución regido por los principios físicos, y ii) prediseño, donde la estructura se crea de forma más controlada con el uso de moldes mártir que determinan las cavidades porosas. Las técnicas de fabricación de espumas de poro abierto en las que la generación de porosidad se controla empleando una estrategia de prediseño pueden clasificarse en cuatro grupos atendiendo al estado del material precursor: líquido, sólido, vapor e iones. Cuando el material precursor se encuentra en estado líquido, las técnicas de procesado más importantes son la colada a molde perdido de espumas poliméricas y la colada alrededor de partículas o infiltración sobre preformas mártir. Si el procesado se lleva a cabo con un precursor en estado sólido, pueden destacarse técnicas como: sinterización parcial de polvos y fibras, presurización y sinterización de polvos en preformas mártir, sinterización de esferas huecas, sinterización de polvos y aglutinantes, o reacción de sistemas multicomponentes. Así mismo, el procesado de espumas en estado vapor e iónico concierne la deposición de vapor y electrodeposición, respectivamente, del material precursor sobre espumas poliméricas. De entre la amplia variedad de técnicas de fabricación, la infiltración de preformas mártir, también conocida como método de replicación, resulta ser la más interesante puesto que permite el mejor control sobre el material. Este método ha sido utilizado tradicionalmente para la obtención de espumas metálicas de poro abierto. El método de replicación consiste en producir una preforma porosa, normalmente de partículas empaquetadas, con un agente plantilla (cloruro de sodio, carbón, etc.) que posteriormente es infiltrada con metal fundido o cualquier otro líquido precursor de la matriz para producir un material compuesto. Tras la solidificación del líquido precursor, esta es eliminada o bien por disolución o bien por reacción química controlada (por ejemplo, combustión) para dejar una estructura porosa interconectada que puede ser considerada como el "negativo" de la preforma inicial. Este método tiene la ventaja de ser suficientemente versátil como para permitir el control de la fracción de volumen, el tamaño, la forma y la distribución del tamaño de los poros. Con este control preciso, las propiedades de las espumas fabricadas pueden ser ajustadas fácilmente al intervalo deseado. Dependiendo del material precursor y de la arquitectura porosa final deseada, diferentes materias primas han sido empleadas para la preparación de preformas mártir. No obstante, el material más utilizado es el cloruro de sodio (NaCl) en forma de partículas, que puede ser convenientemente empaquetado e infiltrado con precursores líquidos a temperaturas inferiores a su punto de fusión (801°C) y luego eliminado por disolución en soluciones acuosas. Las espumas metálicas obtenidas por el método de replicación se caracterizan por presentar baja porosidad (menor al 70%), dando lugar a materiales con caídas de presión más elevadas que las espumas metálicas comerciales, pero con una clara ventaja frente a estas: la habilidad de disipar grandes cantidades de flujo de calor como consecuencia de una elevada fracción de volumen de metal. Una revisión bibliográfica de los últimos años revela que diversos autores han adoptado la estrategia de incorporar nuevas fases a las espumas de poro abierto, ya que parece ser una forma adecuada de superar los requisitos de muchas aplicaciones tales como las estructurales, catalíticas, electroquímicas y biomédicas. Sin embargo, existen escasos antecedentes donde se contemple dicha estrategia para modificar materiales aplicados al control térmico activo. A pesar de los grandes atributos que presentan las espumas metálicas tradicionales utilizadas para disipación térmica, el acelerado crecimiento tecnológico hace que sus prestaciones sean insuficientes para cumplir con los requisitos de los equipos electrónicos más avanzados. Existe, por tanto, la necesidad de reformular sus diseños con el fin de potenciar sus propiedades. A la vista de dicha problemática actual, surge el desarrollo de la presente Tesis Doctoral, cuyas hipótesis se plantean a continuación: 1. Las espumas metálicas, ampliamente utilizadas para disipación térmica, presentan propiedades que han limitado su uso en las tecnologías emergentes, de modo que sus diseños han de ser reformulados. La estrategia de incorporar nuevas fases en la matriz estructural de las espumas metálicas parece ser la forma más adecuada para ampliar su aplicabilidad. 2. El método de replicación, comúnmente utilizado para la fabricación de espumas metálicas de poro abierto, es suficientemente versátil como para permitir un control sobre la estructura porosa del material final. La utilización de preformas mártir para la generación de porosidad a partir de un agente plantilla, permite que la incorporación de nuevas fases en el empaquetado sea completamente viable, siempre que se tengan en consideración ciertos aspectos de diseño. Ejemplo de ellos son, entre muchos, que las fases incorporadas no rompan la coordinación de las partículas del agente plantilla de tal modo que impidan la eliminación de estas tras la infiltración, evitando así la interconexión entre poros en el material final; o bien que el sistema matriz-inclusión presente una mala interfase térmica y/o mecánica. 3. La utilización de refuerzos de base carbono en materiales compuestos de matriz aluminio, tales como copos de grafito o diamante, han proporcionado conductividades térmicas muy superiores a los materiales monolíticos análogos, de modo que pueden considerarse como potenciales inclusiones térmicas en espumas metálicas de poro abierto. 4. Puesto que la eliminación de calor en los disipadores activos ocurre por un mecanismo de conducción/convección forzada, los materiales con mayor conductividad térmica serán capaces de conducir el calor de forma más efectiva hasta zonas más alejadas del foco emisor de calor, que posteriormente será transportado por un fluido para eliminarlo al medio. Por ello, se espera que las espumas metálicas de poro abierto con inclusiones térmicas de base carbono den lugar a potencias disipadas superiores en comparación con las espumas metálicas tradicionales. En base a estas hipótesis, se formulan los siguientes objetivos generales: 1. Desarrollo de espumas de aluminio de poro abierto que contengan copos de grafito como inclusiones térmicas (espumas de material compuesto aluminio/copos de grafito) y evaluación de su aplicabilidad en el campo de la disipación térmica activa. 2. Desarrollo de espumas de aluminio de poro abierto que contengan partículas de diamante como inclusiones térmicas (espumas de material compuesto aluminio/diamante) y evaluación de su aplicabilidad en el campo de la disipación térmica activa. 3. Empleo de la nanoingeniería interfacial con el fin de modificar las propiedades de las espumas de aluminio de poro abierto con inclusiones térmicas de base carbono (copos de grafito y partículas de diamante) y evaluación de su aplicabilidad en el campo de la disipación térmica activa.