La répartition des revenus d'une population, la distribution des instants de défaillance d'un matériel et l'évolution des bénéfices des contrats d'assurance vie - étudiées en sciences économiques et de gestion – sont liées a des fonctions continues appartenant à la classe des fonctionnelles de la fonction de répartition. Notre thèse porte sur l'estimation à noyau de fonctionnelles de la fonction de répartition avec applications en sciences économiques et de gestion. Dans le premier chapitre, nous proposons des estimateurs polynomiaux locaux dans le cadre i.i.d. de deux fonctionnelles de la fonction de répartition, notées LF et TF , utiles pour produire des estimateurs lisses de la courbe de Lorenz et du temps total de test normalisé (scaled total time on test transform). La méthode d'estimation est décrite dans Abdous, Berlinet et Hengartner (2003) et nous prouvons le bon comportement asymptotique des estimateurs polynomiaux locaux. Jusqu'alors, Gastwirth (1972) et Barlow et Campo (1975) avaient défini des estimateurs continus par morceaux de la courbe de Lorenz et du temps total de test normalisé, ce qui ne respectait pas la propriété de continuité des courbes initiales. Des illustrations sur données simulées et réelles sont proposées. Le second chapitre a pour but de fournir des estimateurs polynomiaux locaux dans le cadre i.i.d. des dérivées successives des fonctionnelles de la fonction de répartition explorées dans le chapitre précédent. A part l'estimation de la dérivée première de la fonction TF qui se traite à l'aide de l'estimation lisse de la fonction de répartition, la méthode d'estimation employée est l'approximation polynomiale locale des fonctionnelles de la fonction de répartition détaillée dans Berlinet et Thomas-Agnan (2004). Divers types de convergence ainsi que la normalité asymptotique sont obtenus, y compris pour la densité et ses dérivées successives. Des simulations apparaissent et sont commentées. Le point de départ du troisième chapitre est l'estimateur de Parzen-Rosenblatt (Rosenblatt (1956), Parzen (1964)) de la densité. Nous améliorons dans un premier temps le biais de l'estimateur de Parzen-Rosenblatt et de ses dérivées successives à l'aide de noyaux d'ordre supérieur (Berlinet (1993)). Nous démontrons ensuite les nouvelles conditions de normalité asymptotique de ces estimateurs. Enfin, nous construisons une méthode de correction des effets de bord pour les estimateurs des dérivées de la densité, grâce aux dérivées d'ordre supérieur. Le dernier chapitre s'intéresse au taux de hasard, qui contrairement aux deux fonctionnelles de la fonction de répartition traitées dans le premier chapitre, n'est pas un rapport de deux fonctionnelles linéaires de la fonction de répartition. Dans le cadre i.i.d., les estimateurs à noyau du taux de hasard et de ses dérivées successives sont construits à partir des estimateurs à noyau de la densité et ses dérivées successives. La normalité asymptotique des premiers estimateurs est logiquement obtenue à partir de celle des seconds. Nous nous plaçons ensuite dans le modèle à intensité multiplicative, un cadre plus général englobant des données censurées et dépendantes. Nous menons la procédure à terme de Ramlau-Hansen (1983) afin d'obtenir les bonnes propriétés asymptotiques des estimateurs du taux de hasard et de ses dérivées successives puis nous tentons d'appliquer l'approximation polynomiale locale dans ce contexte. Le taux d'accumulation du surplus dans le domaine de la participation aux bénéfices pourra alors être estimé non parametriquement puisqu'il dépend des taux de transition (taux de hasard d'un état vers un autre) d'une chaine de Markov (Ramlau-Hansen (1991), Norberg (1999)) / The income distribution of a population, the distribution of failure times of a system and the evolution of the surplus in with-profit policies - studied in economics and management - are related to continuous functions belonging to the class of functionals of the distribution function. Our thesis covers the kernel estimation of some functionals of the distribution function with applications in economics and management. In the first chapter, we offer local polynomial estimators in the i.i.d. case of two functionals of the distribution function, written LF and TF , which are useful to produce the smooth estimators of the Lorenz curve and the scaled total time on test transform. The estimation method is described in Abdous, Berlinet and Hengartner (2003) and we prove the good asymptotic behavior of the local polynomial estimators. Until now, Gastwirth (1972) and Barlow and Campo (1975) have defined continuous piecewise estimators of the Lorenz curve and the scaled total time on test transform, which do not respect the continuity of the original curves. Illustrations on simulated and real data are given. The second chapter is intended to provide smooth estimators in the i.i.d. case of the derivatives of the two functionals of the distribution function presented in the last chapter. Apart from the estimation of the first derivative of the function TF with a smooth estimation of the distribution function, the estimation method is the local polynomial approximation of functionals of the distribution function detailed in Berlinet and Thomas-Agnan (2004). Various types of convergence and asymptotic normality are obtained, including the probability density function and its derivatives. Simulations appear and are discussed. The starting point of the third chapter is the Parzen-Rosenblatt estimator (Rosenblatt (1956), Parzen (1964)) of the probability density function. We first improve the bias of this estimator and its derivatives by using higher order kernels (Berlinet (1993)). Then we find the modified conditions for the asymptotic normality of these estimators. Finally, we build a method to remove boundary effects of the estimators of the probability density function and its derivatives, thanks to higher order derivatives. We are interested, in this final chapter, in the hazard rate function which, unlike the two functionals of the distribution function explored in the first chapter, is not a fraction of two linear functionals of the distribution function. In the i.i.d. case, kernel estimators of the hazard rate and its derivatives are produced from the kernel estimators of the probability density function and its derivatives. The asymptotic normality of the first estimators is logically obtained from the second ones. Then, we are placed in the multiplicative intensity model, a more general framework including censored and dependent data. We complete the described method in Ramlau-Hansen (1983) to obtain good asymptotic properties of the estimators of the hazard rate and its derivatives and we try to adopt the local polynomial approximation in this context. The surplus rate in with-profit policies will be nonparametrically estimated as its mathematical expression depends on transition rates (hazard rates from one state to another) in a Markov chain (Ramlau-Hansen (1991), Norberg (1999))

Les centres de données deviennent de plus en plus importants, allant de petites fermes de serveurs distribuées à des grandes fermes dédiées à des tâches spécifiques. La diffusion de services "dans le nuage" conduit à une augmentation incessante de la demande de trafic dans les centres de données. Dans cette thèse, nous étudions l'évolution des réseaux dans les centres de données et proposons des solutions à court et à long terme pour leur intra-connexion physique. Aujourd'hui, la croissance de la demande de trafic met en lumière la nécessité urgente d’interfaces à grande vitesse capables de faire face à la bande passante exigeant de nouvelles applications. Ainsi, à court terme, nous proposons de nouveaux transpondeurs optiques à haut débit, mais à faible coût, permettant la transmission de 200 Gb /s utilisant des schémas de modulation en intensité et à détection directe. Plusieurs types de modulations d’impulsions en amplitude avancées sont explorés, tout en augmentant la vitesse à des débits symboles allant jusqu’à 100 GBd. La génération électrique à haute vitesse est réalisé grâce à un nouveau convertisseur analogique-numérique intégré, capable de doubler les vitesses des entrées et de générer des signaux à plusieurs niveaux d’amplitude. Cependant, le trafic continuera sa croissance. Les centres de données actuels reposent sur plusieurs niveaux de commutateurs électroniques pour construire un réseau d'interconnexion capable de supporter une telle grande quantité de trafic. Dans une telle architecture, la croissance du trafic est directement liée à une augmentation du nombre des composants du réseau, y-compris les commutateurs avec plus de ports, les interfaces et les câbles. Le coût et la consommation d'énergie qui peut être attendus à l'avenir est intenable, ce qui appelle à une réévaluation du réseau. Par conséquent, nous présentons ensuite un nouveau concept fondé sur la commutation de "slots" optiques (Burst Optical Slot Switching, i.e. BOSS) dans lequel les serveurs sont connectés via des nœuds BOSS à travers des anneaux de fibres multiplexé en longueur d'onde et en temps, et organisés dans une topologie en tore. Au cours de cette thèse, nous étudions la mise en œuvre des nœuds BOSS; en particulier, la matrice de commutation et les transpondeurs optiques. L'élément principal au sein de la matrice de commutation est le bloqueur de slots, qui est capable d'effacer n’importe quel paquet (slot) sur n’importe quelle longueur d'onde en quelques nanosecondes seulement. D'une part, nous explorons l'utilisation d'amplificateurs optiques à semi-conducteurs comme portes optiques à utiliser dans le bloqueur des slots, et étudier leur cascade. D'autre part, nous développons un bloqueur de slots intégré monolithiquement capable de gérer jusqu'à seize longueurs d'onde avec la diversité de polarisation. Ensuite, nous présentons plusieurs architectures de transpondeur et nous étudions leur performance. La signalisation des transpondeurs doit répondre à deux exigences principales: le fonctionnement en mode paquet et la résistance au filtrage serré. D'abord, nous utilisons des transpondeurs élastiques qui utilisent des modulations Nyquist N-QAM, et qui adaptent le format de modulation en fonction du nombre de nœuds à traverser. Ensuite, nous proposons l'utilisation du multiplexage par répartition orthogonale de la fréquence en cohérence optique (CO-OFDM). Avec une structure de paquet inhérente et leur grande adaptabilité fréquentielle, nous démontrons que les transpondeurs CO-OFDM offrent une capacité plus élevée et une meilleure portée que leurs homologues Nyquist. Finalement, nous comparons notre solution BOSS avec la topologie Clos replié utilisée aujourd'hui. Nous montrons que notre architecture BOSS nécessite 400 fois moins de transpondeurs et de câbles que les réseaux de commutation électronique d'aujourd'hui, ce qui ouvre la voie à des centres de données hautement évolutifs et durables / Data centers are becoming increasingly important and ubiquitous, ranging from large server farms dedicated to various tasks such as data processing, computing, data storage or the combination thereof, to small distributed server farms. The spread of cloud services is driving a relentless increase of traffic demand in datacenters, which is doubling every 12 to 15 months. Along this thesis we study the evolution of data center networks and present short- and long-term solutions for their physical intra-connection. Today, rapidly-growing traffic in data centers spotlights the urgent need for high-speed low-cost interfaces capable to cope with hungry-bandwidth demanding new applications. Thereby, in the short-term we propose novel high-datarate low-cost optical transceivers enabling up to 200 Gb/s transmission using intensity-modulation and direct-detection schemes. Several advanced pulse amplitude modulation schemes are explored while increasing speeds towards record symbol-rates, as high as 100 GBd. High-speed electrical signaling is enabled by an integrated selector-power digital-to- analog converter, capable of doubling input baud-rates while outputting advance multi-level pulse amplitude modulations. Notwithstanding, data centers’ global traffic will continue increasing incessantly. Current datacenters rely on high-radix all-electronic Ethernet switches to build an interconnecting network capable to pave with such vast amount of traffic. In such architecture, traffic growth directly relates to an increase of networking components, including switches with higher port-count, interfaces and cables. Unsustainable cost and energy consumption that can be expected in the future calls for a network reassessment. Therefore, we subsequently present a novel concept for intra-datacenter networks called burst optical slot switching (BOSS); in which servers are connected via BOSS nodes through wavelength- and time-division multiplexed fiber rings organized in a Torus topology. Along this thesis we investigate on the implementation of BOSS nodes; in particular, the switching fabric and the optical transceivers. The main element within the switching fabric is the slot blocker, which is capable of erasing any packet of any wavelength in a nanosecond time-scale. On the one hand, we explore the use of semiconductor optical amplifiers as means of gating element to be used within the slot blocker and study their cascadability. On the other hand we develop a monolithically integrated slot blocker capable of handling up to sixteen wavelength channels with dual-polarization diversity. Then we present several transceiver architectures and study their performances. Transceivers’ signaling needs to fulfill two main requirements: packet-mode operation, i.e. being capable of recovering few microsecond –long bursts; and resiliency to tight filtering, which occurs when cascading many nodes (e.g. up to 100). First we build packet-mode Nyquist-pulse-shaped N-QAM transceivers, which adapt the modulation format as a function of the number of nodes to traverse. Later we propose the use of coherent-optical orthogonal frequency division multiplexing (CO-OFDM). With inherent packet structure and high spectral tailoring capabilities, we demonstrate that CO-OFDM-based transceivers offer higher capacity and enhanced reach than its Nyquist counterpart. Finally, we compare our BOSS solution to today’s Folded Clos topology, and show that our BOSS architecture requires x400 fewer transponders and cables than today’s electronic switching networks, which paves the way to highly scalable and sustainable datacenters

Cette recherche porte sur les évolutions et les transformations actuelles et futures du contexte insurrectionnel du Chiapas, et plus particulièrement de la municipalité de San Pedro Chenalhó. Presque vingt-cinq ans après le soulèvement armé de l’Ejército Zapatista de Liberación Nacional (EZLN) – et alors que le mouvement n’a aujourd’hui plus grand-chose à prouver dans sa capacité à monopoliser l’imaginaire des mouvements sociaux partout dans le monde –, les difficultés économiques, politiques et sociales affligeant l’ensemble des groupes de la résistance de la région se sont largement accrues. Menant parfois à l’abandon du projet révolutionnaire pour certains, ou aux divisions et aux oppositions pour d’autres, les redéfinitions politiques locales ont été nombreuses dans ces dernières années. Centrée sur les principes de « l’utopie » (Mannheim, 1929) et de « l’espérance » (Bloch, 1976), cette étude vise à porter un regard sur les manières dont les individus et les groupes de cette municipalité imaginent leurs futurs et tentent d’articuler leurs représentations de l’avenir dans leurs propres quotidiens, et ce, dans l’objectif d’en comprendre les impacts et conséquences dans la réalisation de ce même futur. L’intérêt d’une telle approche est double : elle permet d’une part d’enrichir la compréhension du contexte local à partir de nouvelles considérations théoriques ; mais elle devient aussi une approche visant explicitement à créer des liens et des ponts entre des postures politiques jugées par les acteurs et les observateurs du monde social comme « irréconciliables » au sein de situations aussi complexes que celle de Chenalhó. Ainsi, là où le passé et le présent semblent généralement traversés par des clivages paraissant impossibles à dépasser pour les groupes locaux, l’avenir devient parfois un espace investi par de nombreuses espérances qui traduisent un besoin d’unité. Comme de nombreux acteurs le reconnaissent, ces espérances sont cruciales dans un contexte politique et social qui se fracture chaque jour un peu plus et qui tend à aggraver les conséquences de la guerre de basse intensité du gouvernement mexicain. Mots clés : Anthropologie et sociologie du futur, Anthropologie de l’espérance, Utopie, Zapatisme, Résistance autochtone, Guerre de basse intensité, Divisions communautaires, San Pedro Chenalhó, Chiapas, Mexique. / This study analyzes the evolution and the current and future transformations of the insurrectionary context in Chiapas, and more specifically the municipality of San Pedro Chenalhó. Twenty-five years after the Ejército Zapatista de Liberación Nacional (EZLN) uprising – a movement that is still a major reference for social struggles all around the world –, the economic, political and social difficulties have increased and now impact all the resistance groups in the region. This has lead some to abandon the revolutionary project, and has caused divisions and oppositions among others. Groups’ and individuals’ political positionnings have been numerous and conflicting in these last years. Focusing on the principles of « Utopia » (Mannheim, 1929) and « Hope » (Bloch, 1976), this study seeks to shed light on the dynamics through which individuals and groups from this municipality imagine their future and try to articulate these representations in their everyday lives. The interest of such an approach is both to enrich the local context’s knowledge with new theoretical considerations, and to create links and bridges between « irreconcilable » political postures within a complex context such as Chenalhó. Indeed, while the past and the present seem generally impacted by important disparities between some local groups, the future – sometimes – becomes a place invested by greater hopes for unity. These hopes are consistent whithin a political and social context that sees the consequences of the Mexican government’s low-intensity warfare a little bit more every day. Keywords : Anthropology and Sociology of future, Anthropology of hope, Utopia, Zapatismo, Indigenous resistance, Low intensity warfare, Local’s divisions, San Pedro Chenalhó, Chiapas, Mexico. / La presente investigación analiza las evoluciones y transformaciones actuales y futuras del contexto insurreccional en Chiapas, específicamente en el Municipio de San Pedro Chenalhó. Casi veinticinco años después del levantamiento zapatista – y aunque el movimiento no tiene nada que probar en cuanto a su capacidad de monopolizar los imaginarios de los movimientos sociales en cualquier parte del mundo –, las dificultades económicas, políticas y sociales que afectan todos los grupos de la resistencia en la región han aumentado considerablemente. Esto ha llevado al abandono del proyecto revolucionario para unos, a las divisiones y a las oposiciones para otros, pues las redefiniciones políticas locales también han sido numerosas en estos últimos años. Este estudio se centra en los principios de « la utopía » (Mannheim, 1929) y de « la esperanza » (Bloch, 1976), con la pretensión de entender las dinámicas por las cuales los individuos y los grupos del Municipio de Chenalhó imaginan su futuro y tratan de articular las representaciones de este en sus propias vidas de manera cotidiana. El objetivo es comprender los impactos y las consecuencias de las representaciones del futuro en la realización de este mismo futuro. El interés de tal enfoque es doble : por una parte permite enriquecer la comprensión del contexto local a partir de nuevas consideraciones teóricas y, por otra parte, permite crear eslabones y puentes entre las posturas políticas "irreconciliables" dentro de un contexto tan complejo como el de Chenalhó. Así, allá donde el pasado y el presente parecen generalmente cruzados por importantes divisiones dificiles de superar entre los grupos locales, el futuro se convierte a veces en un espacio en el que se invierten numerosas esperanzas para la unidad. Estas esperanzas son consecuentes en un contexto político y social que cada día refuerza un poco más las consecuencias de la guerra de baja intensidad del gobierno mexicano. Palabras Claves : Antropología y sociología del futuro, Antropología de la esperanza, Utopía, Zapatismo, Resistencia indígena, Guerra de baja intensidad, Divisiones comunitarias, San Pedro Chenalhó, Chiapas, México.

Les flux financiers internationaux ont connu un développement accéléré au cours des quatre dernières décennies, et le rôle du secteur bancaire dans la transformation de ces flux en moyens de financer la demande s’est accru. Or le passage d’un choc de flux, à un choc de revenu, puis à un choc de demande, génère des ajustements de type «Syndrome Hollandais»; avec variation des prix relatifs et ajustement de la structure de production, mouvement des facteurs de production, et variation des rémunérations absolues et relatives de ces facteurs. Le phénomène est d’importance pour les petites économies ouvertes preneuses de prix et exposées aux chocs exogènes. Nous conceptualisons la transmission du choc et les ajustements sur différents horizons temporels pour une économie à deux secteurs; l’un produisant des biens échangeables et l’autre des biens non-échangeables. L’économie dispose de deux facteurs de production, le travail et le capital, substituables et mobiles avec le temps. Nous testons ce cadre conceptuel sur le Liban, le Luxembourg, et l’Islande; trois pays bénéficiant de larges flux financiers internationaux avant la crise de 2008 et ayant des secteurs bancaires de tailles importantes. Nous trouvons que la direction et l’intensité des ajustements de moyen terme vont dépendre du différentiel d’intensité capitalistique entre secteurs. Sur le long terme, l’offre des facteurs va se modifier. Nous testons aussi l’impact des politiques de réserves et du marché de la monnaie et du crédit, et des politiques fiscales et structurelles. La combinaison de mesures produit de meilleurs résultats sans toutefois mettre le poids de l’atténuation des ajustements sur un seul instrument. / Foreign financial inflows have developed quickly in the past 40 years. These inflows have increased the ability of the banking sector to further finance domestic demand. The transformation of foreign financial inflows into an income and demand shock generates Dutch Disease adjustments; with change in relative prices and adjustments in the productive system, resources movement, and change in the absolute and relative remunerations of factors of production. The phenomenon is of great importance in the case of small open economies that are price takers in the international market and exposed to exogenous shocks. We conceptualize the transmission of the shock and the adjustments over different time horizons for an economy composed of two sectors; one producing traded goods and the other producing non-traded goods. This economy is endowed with two factors of production, labor and capital, substitutable and mobile as time elapses. We experiment this conceptual framework in the cases of Lebanon, Luxemburg, and Iceland; the three economies having large banking sectors and benefiting from large foreign financial inflows prior to the 2008 crisis. We find that the direction and intensity of adjustments over the medium term depend on the differential of capital intensity between sectors. Over the longer term, the supply of factors of production would change. We also simulate the impact of policy choices, with focus on reserves policies, policies of money and credit, fiscal policies, and structural policies. The combination of measures leads to better results without putting the burden of the mitigation of adjustments on one single policy instrument.

Résumé : Les copolymères à blocs sensibles aux stimuli (SR-BCPs) et leurs assemblages, tels que les micelles, les vésicules et les hydrogels, peuvent subir des changements physiques ou chimiques en réponse à l'évolution des conditions environnementales. Pour un excellent SR-BCP, habituellement, de légères modifications de l'environnement sont suffisantes pour induire des modifications relativement drastiques dans la conformation, la structure ou les propriétés du polymère. Ces polymères sont aussi appelés polymères stimuli-réactifs ou polymères intelligents et ils ont un grand potentiel d'application dans de nombreux domaines. Au cours des deux dernières décennies, un intérêt de recherche et développement particulier a été porté sur l'exploitation des SR-BCPs pour utilisation comme systèmes de relargage de médicaments. Dans de nombreux cas, les changements induits par des stimuli dans la structure ou la morphologie des assemblages de BCPs peuvent entraîner la libération de l'espèce encapsulée, parfois d'une manière contrôlable spatialement et temporellement par le choix d'un stimulus approprié et en ajustant les paramètres de la méthode de stimulation utilisée. De façon générale, le fait d’avoir un certain type de groupements réactifs à un stimulus donné dans la structure permet aux SR-BCPs de reconnaître et réagir à ce stimulus. Malgré les énormes progrès réalisés sur les SR-BCPs, un certain nombre de questions fondamentales restent à résoudre afin de leur permettre de se trouver dans des applications pratiques. Pour y arriver, la clé ou le défi réside dans l’amélioration du niveau et de la complexité de contrôle sur les SR-BCPs ainsi que la sensibilité avec laquelle ces polymères réagissent à des stimuli. Généralement, il est souhaitable d'obtenir une réaction rapide sous l'action d'une stimulation modérée. A cette fin, il est nécessaire d’effectuer des recherches fondamentales sur la conception rationnelle de nouveaux SR-BCPs ainsi que sur le développement de méthodes de stimulation qui peuvent amplifier l'effet d'un stimulus. Les travaux de recherche présentés dans cette thèse s'inscrivent dans ce domaine de recherche. Plus spécifiquement, nous avons étudié des micelles de BCPs qui répondent à deux types de stimuli. D'une part, nous avons étudié un mécanisme d'amplification basé sur l’effet des ultrasons combiné à la thermosensibilité de BCPs. D'autre part, nous avons développé une nouvelle conception de BCPs qui permet aux micelles d’être détruites soit de manière photochimique, soit par des réactions d'oxydo-réduction, tout en ayant le nombre minimum des groupes stimuli-réactifs dans la structure du polymère. Notre recherche a généré de nouvelles connaissances dans ce domaine et suggère de nouveaux moyens sur la façon dont les questions de sensibilité et de contrôle complexe des micelles SR-BCPs peuvent être abordées, contribuant ainsi à l'avancement des connaissances fondamentales. Le cœur de cette thèse est composé de trois publications résultant des projets réalisés. Dans le premier projet, afin de coupler la sensibilité aux ultrasons et la thermosensibilité, nous avons mené une étude ayant pour but de trouver des structures possibles de polymères qui sont susceptibles d'être affectées par les ultrasons. Nous avons effectué une étude comparative sur la destruction des micelles formées par divers BCPs et la libération concomitante d'un colorant hydrophobe encapsulé (rouge du Nil) par les ultrasons focalisés de haute intensité (HIFU). Nous avons constaté que toutes les micelles formées par les quatre copolymères diblocs synthétisés, étant constitués d'un même bloc du polyoxyde d'éthylène (PEO) hydrophile et d’un bloc de polyméthacrylate hydrophobe différent, peuvent être perturbées par les ultrasons. Toutefois, l'ampleur de la perturbation et la libération du colorant encapsulé dans la micelle est influencée par la structure chimique du block hydrophobe. En particulier, les micelles du PEO-b-PIBMA (poly(1-isobutoxyméthacrylate d'éthyle)) et du PEO-b-PTHPMA (poly(méthacrylate de 2-tétrahydropyrannyle)), qui possèdent une unité acétal labile dans le groupe latéral, subissent des perturbations plus importantes en raison, probablement, d’une réaction d’hydrolyse de l’ester induite par les ultrasons, donnant lieu à une libération plus rapide du colorant. En revanche, les micelles du PEO-b-PMMA (poly(méthacrylate de méthyle)), dont le bloc polyméthacrylate est plus stable, sont plus résistantes aux ultrasons et présentent une cinétique de libération du colorant plus lente que les autres micelles. De plus, l’analyse des spectres infrarouges des solutions micellaires, enregistrés avant et après l’exposition aux ultrasons, suggère une réaction d’hydrolyses pour le PEO-b-PIBMA et le PEO-b-PTHPMA, mais montre l'absence d’une quelconque réaction chimique pour le PEO-b-PMMA. L'effet de la structure de copolymère à blocs sur la réactivité des micelles à l'irradiation HIFU à hautes fréquences permet de mieux comprendre comment des micelles de BCPs sensibles aux ultrasons peuvent être conçues. Sur la base du premier projet, dans le deuxième projet, nous avons démontré une nouvelle approche pouvant amplifier l'effet de HIFU sur la destruction des micelles de BCPs en solution aqueuse. L’idée est d’introduire une petite quantité des unités comonomères sensibles aux ultrasons dans le bloc thermosensible et initialement hydrophobe. On peut alors former une micelle dont le noyau est composé du polymère sensible aux ultrasons. Si la réaction induite par les ultrasons sur le noyau permet d’augmenter la température de solution critique inférieure (LCST) du polymère thermosensible au-dessus de la température de la solution micellaire, la micelle doit être dissolue car tout le BCP est devenu soluble dans l’eau. Pour tester la validité de ce nouveau mécanisme, nous avons synthétisé et étudié un copolymère dibloc de PEO-b-P(MEO[indice inférieur 2]MA-co-THPMA) (MEO[indice inférieur 2]MA représente 2-(2-méthoxyéthoxy) méthacrylate d'éthyle), dans lequel le bloc thermosensible P(MEO[indice inférieur 2]MA-co-THPMA) est hydrophobe à T>LCST. Le THPMA a été choisi en raison de sa plus grande réactivité vis-à-vis des faisceaux HIFU que les autres monomères étudiés dans le premier projet. Les résultats montrent que les HIFU peuvent effectivement augmenter la LCST du bloc P(MEO[indice inférieur 2]MA-co-THPMA) et, par conséquent, induire la dissociation des micelles à une température constante de la solution. Une analyse spectrale en RMN [indice supérieur 13]C a fourni des preuves montrant que l'hydrolyse des groupes THPMA se produit sous l’irradiation HIFU et que la destruction des micelles provient d'une augmentation de la LCST en raison de la conversion des motifs hydrophobes THPMA en motifs acides méthacryliques (MAA) hydrophiles. Cette méthode de modifier la LCST par une irradiation des ultrasons est générale et peut être appliquée aux autres groupements sensibles aux ultrasons dans la conception de ce type de SR-BCPs. Cette étude a ainsi démontré un nouveau mécanisme d'amplification et de contrôle des micelles de BCPs via la modification induite par les ultrasons de la température de transition de phase (LCST) du bloc constituant le noyau micellaire. Le troisième projet présenté dans cette thèse portait sur une conception rationnelle de BCPs ayant un but précis: permettre aux micelles d’être perturbées par deux types de stimuli en utilisant le nombre minimal des unités sensibles à des stimuli dans la structure de BCPs. Pour ce faire, nous avons conçu et synthétisé un nouveau copolymère tribloc amphiphile de type ABC, soit le poly(oxyde d'éthylène) - disulfure – polystyrene - o-nitrobenzyle - poly(2-(diméthylamino) éthylméthacrylate) (PEO-S-S-PS-ONB-PDMAEMA). Il dispose d'une liaison disulfure redox-clivable entre les blocs PEO et PS ainsi que d'un groupe o-nitrobenzyle (ONB) photoclivable à la jonction des blocs PS et PDMAEMA. Nous avons montré que ce modèle est une stratégie utile pour permettre aux micelles de BCPs de répondre soit à un agent réducteur comme le dithiothréitol (DTT) dans une solution, soit à l'exposition à la lumière UV, tout en ayant le nombre minimum des groups stimuli-réactifs dans la structure du copolymère (deux unités par chaîne). Nos investigations ont révélé que les micelles de ce copolymère tribloc peuvent être perturbées de différentes façons. Lorsqu'un seul stimulus est appliqué, l'enlèvement d'un type des chaînes de polymère hydrophile à partir de la couronne de micelles, soit le PEO par clivage par oxydo-réduction ou le PDMAEMA par photoclivage, entraîne un effet limité de déstabilisation sur la dispersion des micelles. L'agglomération de quelques micelles apparaît mais la dispersion reste essentiellement stable. En revanche, en cas d'utilisation combinée des deux stimuli qui clivent à la fois le PEO et le PDMAEMA, une agrégation importante du polymère se produit à la suite de l'élimination de l'amphiphilicité du polymère. // Abstract : Stimuli-responsive block copolymers (SR-BCPs) and their assemblies, such as micelles, vesicles and hydrogels, can undergo physical or chemical changes in response to changing environmental conditions. For an excellent SR-BCP, usually, slight changes in the environment are sufficient to induce relatively drastic changes in either the conformation or structure or properties of the polymer. Stimuli-reactive polymers are often referred to as smart polymers and they have great application potential in many fields. Over the past two decades, particular research and development interest has been focused on exploiting SR-BCP assemblies as drug delivery systems (DDSs). In many cases, stimuli-induced changes in the structure or morphology of BCP assemblies (drug carriers) can result in the release of loaded species, sometimes in a spatially and temporally controllable manner by choosing an appropriate stimulus and adjusting the parameters of the used stimulating method. Generally speaking, by having a certain type of stimuli-reactive moieties in the structure, SR-BCP assemblies have an ability to recognize a specific stimulus and react to its presence accordingly. Despite the tremendous progress achieved on SR-BCPs, a number of fundamental issues remain to be addressed in order to enable real-life applications of these smart polymers. Of them, an increasing level and complexity of control on SR-BCPs as well as the sensitivity with which these polymers react to stimuli are key and challenging. It is highly desirable to obtain a fast reaction under the action of a modest stimulation. To this end, fundamental research is necessary on rational and creative BCP structural design as well as on development of stimulation methods that can amplify the effect of a stimulus. The research work presented in this thesis falls into this important topic. More specifically, we studied BCP micelles that are responsive to two types of stimuli. On the one hand, we investigated an amplification mechanism based on coupling the ultrasound reactivity with the thermosensitivity of BCPs. On the other hand, we developed a BCP structural design that allows micelles to be disrupted by either light or redox agents while having the minimum number of stimuli-reactive moieties in the polymer structure. Our research provided new insights into and suggested new means on how the issues of sensitivity and complex control of SR-BCP micelles can be tackled, thus contributing to the advancement of fundamental knowledge. The core of this thesis is comprised of three publications resulting from the projects realized in our research work. In order to couple the ultrasound sensitivity and thermosensitivity, in the first project, we carried out studies to find possible polymer structures that are susceptible to be affected by ultrasound. We conducted a comparative study on the disruption of the micelles formed by various BCPs and the concomitant release of an encapsulated hydrophobic dye (Nile Red) by high-intensity focused ultrasound (HIFU). It was found that all micelles formed by the four synthesized diblock copolymers, being composed of a hydrophilic poly(ethylene oxide) (PEO) block and a different polymethacrylate hydrophobic block, could be disrupted by ultrasound. However, the extent of the micellar disruption and dye release was found to be influenced by the chemical structure of the micelle-core-forming hydrophobic polymethacrylate. In particular, micelles of PEO-b-PIBMA (poly(1-(isobutoxy)ethyl methacrylate)) and PEO-b-PTHPMA (poly(2-tetrahydropyranyl methacrylate)), whose hydrophobic blocks have a labile acetal unit in the side group and are more likely to undergo ester hydrolysis, could be disrupted more severely by ultrasound, giving rise to a faster release of Nile Red. By contrast, micelles of PEO-b-PMMA (poly(methyl methacrylate)), whose polymethacrylate block is more stable, appear to be more resistant to ultrasound irradiation and exhibit a slower rate of dye release than other BCPs. Moreover, infrared spectra recorded with micelles before and after ultrasound irradiation of the aqueous solution of the micelles give evidence for the occurrence of chemical reactions, most likely hydrolysis, for PEO-b-PIBMA and PEO-b-PTHPMA, but absence of chemical reactions for PEO-b-PMMA. The effect of BCP chemical structure on the reaction of micelles to high-frequency HIFU irradiation shows the perspective of designing and developing ultrasound-sensitive BCP micelles for ultrasound-based delivery applications. On the basis of the first project, in the second project, we demonstrated a new approach that could amplify the effect of HIFU on the disassembly of BCP micelles in aqueous solution. By introducing a small amount of ultrasound-labile comonomer units into the micelle core-forming thermosensitive polymer, the ultrasound-induced reaction of the comonomer could increase the lower critical solution temperature (LCST) of the thermosensitive polymer due to a polarity change, which renders the BCP soluble in water without changing the solution temperature and, consequently, results in disassembly of BCP micelles. To prove the validity of this new mechanism, we synthesized and investigated a diblock copolymer of PEO-b-P(MEO[subscript 2]MA-co-THPMA) (MEO[subscript 2]MA stands for 2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate). In the thermosensitive random copolymer block P(MEO[subscript 2]MA-co-THPMA), which is hydrophobic at T>LCST, THPMA was chosen due to its greater reactivity under HIFU than other monomer structures investigated in the first project. We found that HIFU could indeed increase the LCST of the P(MEO[subscript 2]MA-co-THPMA) block and, as a result, dissociate the BCP micelles at a constant temperature. A [superscript 13]C NMR spectral analysis provided critical evidence that hydrolysis of the THPMA groups occurs under HIFU irradiation and the micellar disassembly originates from an increase in the LCST due to the ultrasound-induced conversion of hydrophobic comonomer units of THPMA onto hydrophilic methacrylic acid (MAA). This ultrasound-changeable-LCST approach is general and can be applied by exploring other ultrasound-labile moieties in the BCP design. By transducing an ultrasound-induced effect into a changing thermosensitivity of the micelle core-forming block, this study demonstrated a new amplification and control mechanism for SR-BCP micelles. The third project presented in this thesis dealt with a rational BCP design that had a specific purpose: allowing BCP micelles to be disrupted by two types of stimuli while using the minimum number of stimuli-reactive moieties in the BCP structure. The unveiling of such BCP structures provides insight into how to make BCP micelles sensitive to stimuli. To do this, we designed and synthesized a new amphiphilic ABC-type triblock copolymer, namely, poly(ethylene oxide)-disulfide-polystyrene- o-nitrobenzyl-poly(2-(dimethylamino)ethylmethacrylate) (PEO-S-S-PS-ONB-PDMAEMA), which features a redox-cleavable disulfide linkage between the PEO and PS blocks as well as a photocleavable ONB group as the junction of the PS and PDMAEMA blocks. We demonstrated that this design is a useful strategy to allow BCP micelles to respond to both a reducing agent like dithiothreitol (DTT) in solution and exposure to UV light while having the minimum number of stimuli-reactive moieties in the block copolymer structure (two units per chain). Our investigations found that the micelles of this triblock copolymer could be disrupted in different ways. When only one stimulus is applied, the removal of one type of hydrophilic polymer chains from the micelle corona, either PEO by redox-cleavage or PDMAEMA by photocleavage, results in a limited destabilization effect on the dispersion of the micelles. The agglomeration between a few micelles appears but the dispersion remains essentially stable. By contrast, under combined use of the two stimuli that cleaves both PEO and PDMAEMA, severe polymer aggregation occurs as a result of elimination of the polymer amphiphilicity. Moreover, by loading the hydrophobic Nile Red in the micelles, the fluorescence quenching of the dye by aqueous medium under the different uses of the two stimuli appears to correlate with the different extents of the micellar disruption. // 摘要 : 刺激响应嵌段共聚物（SR-BCPs）和它们的自组装体（例如胶束、囊泡和水凝胶）可以对环境的改变做出物理或者化学变化的响应。对于优良的SR-BCP，在通常情况下，环境中的微小变化都足以诱导无论是在聚合物构象或者结构或者性能上相对很大的变化。刺激-反应性聚合物通常被称为智能聚合物，它们在许多领域具有很大的应用潜力。在过去的二十年中，专业的研究和新产品的开发一直聚焦在利用SR-BCP自组装体作为载药体系（DDSs）。在许多情况下，刺激诱导BCP自组装体（药物载体）结构或者形貌的改变都可以导致加载药物的释放。通过选择适当的刺激和调节用于刺激方法的参数，可以实现加载药物在空间和时间上的可控释放。一般来说，通过具有特定类型的刺激-反应性结构部分，SR-BCP自组装体就具有了识别特定刺激并做出相应反应的能力。 尽管SR-BCPs已经取得了巨大的发展，但是使这些智能聚合物能够在现实生活中得到应用，一些根本性的问题仍然需要加以解决。其中的关键和挑战是增加对SR-BCPs控制的深度和复杂性，以及对刺激响应的敏感度。使SR-BCPs能够在适度的刺激作用下做出快速的反应是人们梦寐以求的。为此，对于合理地创造性地设计BCP结构以及发展可以放大刺激效应的刺激方法的基础研究是非常有必要的。在本论文中提出的研究工作属于这一重要课题。具体来说，我们研究了双重刺激响应BCP胶束。一方面，基于BCPs的超声温度双重敏感性，我们研究了一种放大机制。另一方面，我们开发设计了一种在聚合物结构中只含有最少数目刺激-反应单元的BCP结构，可以让胶束被光或者还原剂破坏。我们的研究对于如何解决SR-BCP胶束的敏感性和复杂可控性提出了新的见解和方法，从而有利于基础知识的进步。 本论文的核心是由三篇已经发表的研究工作组成。为了实现超声和温度双重敏感性，在第一个研究课题中，我们对于容易受超声影响的聚合物结构进行了研究。我们比较了由不同BCPs组成的胶束结构在高强度聚焦超声（HIFU）作用下的破坏情况以及伴随着的包覆疏水染料（尼罗红）的释放情况。实验结果显示，四种以聚环氧乙烷为亲水端，不同的聚甲基丙烯酸酯为疏水端的两嵌段聚合物胶束都可以被超声扰动。然而，形成胶束疏水内核的聚甲基丙烯酸酯的化学结构影响胶束破坏和染料释放的程度。特别是，PEO-b-PIBMA（聚（ 1-（异丁氧基）乙基甲基丙烯酸酯） ）和PEO-b-PTHPMA（聚（2-四氢吡喃基甲基丙烯酸酯） ）的疏水端具有不稳定的酯键侧基，因此在超声作用下更容易酯键水解。他们的胶束也更容易 被超声扰动，从而更快的释放尼罗红。相比之下，PEO-b-PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）的聚甲基丙烯酸酯链段比较稳定。因此相对于其他胶束，PEO-b-PMMA胶束在超声下更稳定，释放染料的速度也相对较慢。根据超声辐照前后胶束水溶液的红外光谱显示，PEO-b-PIBMA和PEO-b-PTHPMA在超声辐照下发生了水解反应，但是PEO-b-PMMA没有发生化学反应。在高频率HIFU辐照下，BCP的化学结构对胶束反应的影响展现了设计和发展应用超声-敏感BCP胶束的新视角。 在第一个研究课题的基础上，在第二个研究课题中，我们展示了一种可以放大HIFU在水溶液中对BCP胶束破坏效果的新方法。通过在形成胶束内核的温敏性聚合物中引入少量的超声不稳定共聚单体，由于超声诱导共聚体极性的变化从而增加温敏性聚合物的最低临界溶液温度（LCST）。这使得在没有改变溶液温度的情况下，BCP溶于水，并进一步导致BCP胶束的瓦解。为了证明这种新机制的可行性，我们合成并研究了二嵌段共聚物PEO-b-P(MEO2MA-co-THPMA) （MEO2MA 代表2-（2-甲氧基乙氧基）乙基甲基丙烯酸酯）。当T > LCST时，无规的热敏嵌段共聚物P(MEO2MA-co-THPMA)是疏水的。选择THPMA是因为在第一个研究课题里，相比于其他结构的单体，它对于HIFU的辐照更敏感，具有更大的反应活性。我们发现， 通过HIFU的辐照确实可以增加P(MEO2MA-co-THPMA)链段的LCST，导致BCP胶束在温度不变的情况下瓦解。13C NMR 提供了关于超声诱导THPMA基团水解和由于超声诱导使疏水的THPMA共聚单元转变成亲水的MAA从而使LCST增加进一步导致胶束瓦解的关键证据。这种超声改变LCST的方法具有普遍意义，可以被用来探索在BCP设计中其他的超声不稳定基团。通过把超声诱导效应转换成胶束内核的温敏性变化，这项研究展示了一种全新的SR-BCP胶束的放大和控制机制。 在这篇论文中所展示的第三个研究课题是设计一个具有特定目的的合理的BCP结构。即允许在使用最少的刺激响应官能团的情况下，BCP胶束可以在两种刺激下瓦解。这种BCP结构的展示可以使我们更深入的了解如何使BCP胶束对刺激敏感。为此，我们设计并合成了新的两亲性ABC型三嵌段共聚物，即聚（环氧乙烷） - 二硫化物 - 聚苯乙烯 - 邻 - 硝基苄基 - 聚（ 2 - （二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯） (PEO-S-S-PS-ONB-PDMAEMA)。它在PEO和PS嵌段之间具有可还原裂解的二硫键，在PS和PDMAEMA嵌段之间具有可光裂解的ONB基团。我们证实，对于使具有最少数量的刺激-反应官能团（每条分子链上仅有两个）的BCP胶束可以同时在还原剂二硫苏糖醇 （DDT）水溶液中和紫外光照下发生响应，此设计是一种行之有效的策略。我们研究发现，这种三嵌段共聚物胶束可以以不同的方式被破坏。当只施加一种刺激时，无论是还原裂解PEO链段，或是光裂解PDMAEMA链段，都只有一种亲水链从胶束外壳被移走，这都只能导致胶束分散有限的不稳定。虽然一些胶束之间发生了团聚，但是分散体系总体上基本保持稳定。与之相对的，在两种刺激同时作用的情况下，PEO和PDMAEMA链段的同时断裂使聚合物的两亲性消失，从而导致聚合物严重的聚集。此外， 在两种刺激不同的施加情况下，通过在胶束中装载疏水尼罗红的方式，结果显示染料的荧光在水中的淬灭与胶束被破坏的不同程度有关。

Ce travail porte sur la dynamique intramoléculaire des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques soumis aux conditions du milieu interstellaire (PAH isolé rotationnellement froid mais vibrationnellement excité). Des études théoriques et expérimentales ont été menées sur leur deux voies de relaxation: émission IR ou fragmentation. Le spectre d'absorption IR a été obtenu par dynamique moléculaire couplée à une méthode semi-classique Adiabatic Switching. La dynamique a été réalisée sur une surface de potentiel semi-empirique Tight-Binding dans le but de simuler tous types de PAHs pouvant dépasser une centaine de carbones (systèmes encore inaccessibles aux expériences et aux calculs ab-inito). Une paramétrisation du potentiel adaptée aux PAHs a été développée ainsi qu'un modèle donnant la densité d'états anharmonique quantique. La simulation spectrale reproduit les grandes tendances en fonction des variables pertinentes en astrophysique: rôle de l'ionisation fort changement de l'allure du spectre et de l'intensité totale absolue), et de la température (décalage vers le rouge, élargissement et modification des intensités des bandes), effet d'anharmonicité (énergie de point zéro, fréquences), et de structure (compacité, cycle pentagonal et taille). La cinétique de fragmentation (induite par absorption séquentielle de photons) d'un hydrogène du cation fluorène (ionisation REMPI) a été étudiée à l'aide d'un jet supersonique et d'un spectromètre de masse. Cette méthode expérimentale originale a permis de déterminer la section efficace absolue d'absorption, d'analyser son atténuation avec le nombre de photons absorbés et l'évolution de la constante de dissociation dans un domaine d'énergie relativement large. Une attention particulière a été portée sur les techniques d'analyse des données. (la loi de Poisson, matrice de branchement, la loi cinétique, matrice d'évolution, simulation de la forme de signaux du spectromètre). Un ajustement libre de la variation de cette constante est proche de celui du modèle statistique PTD mais très différent à basse énergie du modèle RRK. L'énergie d'activation obtenue par ces deux modèles est compatible avec celle déduite du potentiel Tight-Binding.