L’objectif de ce travail a été d’introduire des groupements fonctionnels au sein de chaînes polymère silicone pour former des assemblages supramoléculaires, dans le but de former de nouveaux matériaux. Tout d’abord, une étude approfondie de la bibliographie a permis de cerner les avantages et limitations de la réaction d’aza-Michael appliquée aux silicones. Cette étude a aussi permis d’acquérir de solides connaissances générales sur la réaction d’aza-Michael appliquée à des composés organiques aminé et de soulever des points peu ou pas traités tels que la sélectivité et la réversibilité de la réaction. Afin de comprendre et contrôler cette réaction, une étude modèle impliquant un PDMS aminé simple et l’acrylate de butyle a été réalisée. Plusieurs paramètres tels que la présence de solvants polaires protiques, de catalyseurs, ou une température élevée permettent de promouvoir la réaction. Des données cinétiques ont également mis en relief la possibilité de contrôler la sélectivité de la réaction sur un groupement amine primaire (mono- ou di-addition). Un composé 100% mono-adduit et un composé 100% di-adduit ont ainsi été synthétisé en choisissant soigneusement les paramètres expérimentaux. La réaction d’aza-Michael a ensuité été appliquée à un accepteur de Michael moins réactif, l’acide acrylique. Ce composé a la particularité de réagir instantanément et exothermiquement avec les amines par réaction acido-basique. Un déplacement de l’équilibre chimique de la réaction acido-basique vers la formation d’adduits de Michael a été rendu possible, générant ainsi des groupements zwitterioniques. Une étude approfondie de la réaction avec des amines organiques et des oligomères/polymères siliciés et aminés a été réalisée afin de déterminer la structure exacte des groupements fonctionnels obtenus et d’évaluer les propriétés visco-élastiques de tels produits. La dernière partie de ce projet a été focalisée sur l’étude et la caractérisation de ces matériaux silicones supramoléculaires s’échelonnant du liquide visco-élastique à l’élastomère silicone thermoplastique. / This PhD thesis was focused on the incorporation of functional groups onto the siloxane polymer backbone such that supramolecular assemblies are formed, in order to prepare new supramolecular silicone materials. First, an in-depth review of the aza-Michael reaction applied to silicon-containing compounds was realized, highlighting the whole potential of this addition reaction. The aza-Michael reaction applied to organic amines was thoroughly analyzed in order to emphasize some open issues such as selectivity or retro-aza-Michael reaction. In order to understand and master the aza-Michael reaction, a model reaction involving a bis-(3-aminopropyl)-terminated PDMS and butylacrylate was then fully investigated. Operating parameters such as protic polar solvents, catalysts or temperature allow promoting the reaction rate. Kinetic data showed that the selectivity towards the main formation of mono- or di-adduct can be controlled by carefully selecting the solvent nature and content. The syntheses of 100% mono- and 100% di-adduct compounds was succesfully achieved. The aza-Michael reaction was then applied to a less reactive Michael acceptor, i.e. acrylic acid. This unsaturated organic acid reacts instantaneously with amines by acid-base reaction leading to the formation of ionic pairs. This acid-base equilibrium is then shifted in the forward direction allowing the synthesis of zwitterionic groups by aza-Michael. The aza-Michael reaction of this peculiar Michael acceptor was thoroughly investigated both with simple organic amines and aminosilicone oligomers and polymers in order to elucidate the structures and to evaluate the rheological properties. Finally, supramolecular silicone materials bearing zwitterionic-like groups were prepared leading to supramolecular materials with properties ranging from visco-elastic liquids to thermoplastic silicone elastomers.

L’objectif de ce travail de thèse était la préparation et la caractérisation des hétéropolyanions anhydres sur supports oxydes par la stratégie de chimie organométallique de surface. Les acides anhydres H3PMo12O40 et H3PW12O40 ont été préparés sur silice partiellement déshydroxylée. Cette réaction conduit à une interaction ionique par protonation des silanols de surface. La réactivité de ces hétéropolyacides anhydres en présence d’alkylsilanes a été étudiée en milieu homogène et a conduit à la formation d’espèces silylées cationiques [Et2MeSi+]3[HPA3-] et au dégagement d’hydrogène. Cette réactivité a ensuite été appliquée en milieu hétérogène en fonctionnalisant la surface de la silice par des groupements [(≡SiO)SiMe2H] et a conduit à la formation d’une espèce de surface polyoxometalate liée de manière covalente au support. L’introduction de fonction chloroalkylsilane à la surface de la silice [(≡SiO)SiMeCl2] et [(≡SiO)2SiMeCl] a également permis de former des liaisons covalentes Si Support-O-M HPA. Par ailleurs, Par ailleurs, l’activation du méthane a été observée sur tous les solides HPA/SiO2 à travers le dégagement de CO2, H2O, H2. L’activation C-H a lieu sur ces systèmes même à basse température et les données obtenues suggèrent la formation d’une espèce méthoxy de surface par réaction des protons acides avec le méthane / The aim of this work was the preparation and characterization of anhydrous heteropolyanions on oxide supports using surface organometallic chemistry approach. Anhydrous H3PMo12O40 and H3PW12O40 were prepared on partially dehydroxylated silica. This reaction led to an ionic interaction by protonation of surface silanols. The reactivity of these heteropoly compounds with alkylsilanes was studied in homogeneous conditions and led to the formation of cationic silicon species [Et2MeSi+]3[HPA3-] and release of hydrogen. This reactivity was then applied in heterogeneous conditions by introduction of silane groups [(≡SiO)SiMe2H] at the silica surface and led to the formation of a surface polyoxometalate species covalently bonded to the support. The introduction of chloroalkylsilane groups [(≡SiO)SiMeCl2] and [(≡SiO)2SiMeCl] has also enabled the formation of covalent bonds Si Support-O-M HPA. In addition, methane activation was observed on all HPA/SiO2 solids through the releases of CO2, H2O, H2. The C-H activation takes place on these systems even at low temperature and obtained data suggest the formation of a methoxy surface species by reaction of stronf acidic protons with methane