The properties of composite materials in which spherical inclusions are embedded in a matrix of some kind, have been studied for many decades and many analytical models have been developed which measure these properties. There has been a steady progression in the complexity of models over the years, providing greater insight into the nature of these materials and improving the accuracy in the measurement of their properties. Some of the properties with which this thesis is concerned are, the elastic, thermal and electrical properties of such composites. The size of the spherical inclusion which acts as the reinforcing phase, has a major effect on the overall properties of composite materials. Once an inclusion is embedded into a matrix, a third region of different properties between the inclusion and matrix is known to develop which is called the interphase. It is well known in the composite community that the smaller the inclusion is, the larger the interphase region which develops around it. Therefore, with the introduction of nanoparticles as the preferred reinforcing phase for some composites, the interphase has a major effect on its properties. It is the aim of this thesis to consider the role of the interphase on the properties of composites by modeling it as an inhomogeneous region. There is much scientific evidence to support the fact that the interphase has an inhomogeneous nature and many papers throughout the thesis are cited which highlight this. By modeling the inhomogeneous properties by arbitrary mathematical functions, results are obtained for the various properties in terms of these general functions. Some specific profiles for the inhomogeneous region are considered for each property in order to demonstrate and test the models against some established results.

Les matériaux composites à matrices thermodurcissables et renforcés de fibres de verre ont des caractéristiques thermomécaniques élevées à l'état initial. Le développement de ces structures composites est étroitement liée à une meilleure connaissance de leur comportement en service face au vieillissement hygrothermique en particulier. La sensibilité des interfaces à l'humidité est retenue comme étant une cause majeure de la chute des propriétés mécaniques. La démarche de ce travail de thèse consiste à mener des investigations sur des matériaux composites unidirectionnels, permettant ainsi une sollicitation préférentielle de l'interface fibre/matrice. Une étude fine de l'interphase est menée afin de réunir des informations précises sur l'étendue de cette zone, sa structure et sa sensibilité vis-à-vis du vieillissement. L'étude des comportements de ces composites repose sur l'utilisation de techniques expérimentales de caractérisation à différentes échelles. Trois systèmes différents par leur mobilité moléculaire et leur comportement face au vieillissement sont étudiés. A l'état initial, l'étendue de la zone interfaciale a été estimée par la micro-analyse thermique localisée qui montre une augmentation de la mobilité moléculaire depuis la matrice jusqu'aux monofilaments. Quelle que soit la nature de la matrice, l'interphase a été trouvé sous-réticulée et /ou plastifiée. L'étude du vieillissement hygrothermique passe par la détermination des cinétiques d'absorption d'eau. Le modèle de Langmuir à deux phases est en accord avec les évolutions physiques observées. Dans les premiers temps de vieillissement, les molécules d'eau se lient par simple liaison hydrogène aux sites hydrophiles entraînant la plastification. Puis elles s'organisent en créant un réseau secondaire par des ponts intermoléculaires. La microanalyse thermique révèle en effet un réseau plus dense dans l'interphase en lien avec la chute des propriétés mécaniques du composite fragilisé à l'interface. La mobilité moléculaire et la nature de la matrice influencent donc le comportement hygrothermique.

Les objets multicouches mis en œuvre par les procédés de co-extrusion sont extrêmement importants pour des applications dans des domaines aussi variés que stratégiques tels que l'optique, les supports photosensibles, le biomédical et l'agroalimentaire. Pendant la transformation, le contraste important des propriétés rhéologiques entre les couches peut engendrer des instabilités interfaciales. Durant ces dernières années, des centaines de publications ont été dédiées à ces défauts. Cependant, pour les multicouches à base de polymères incompatibles où une réaction de greffage ou de réticulation se produit aux interfaces (assurant en pratique une affinité physico-chimique entre les polymères pour éviter le délaminage du produit final), peu de résultats ont été publiés. Nous avons engagé depuis trois ans dans notre laboratoire une recherche relative au procédé de co-extrusion qui consiste à enrichir l'approche classique purement mécanique par des considérations rhéologiques relatives aux propriétés de l'interphase. Dans ce travail, nous illustrons notre approche sur un système Polyéthylène greffé glycidyle méthacrylate (PE-GMA)/ Polyamide (PA6) comme système réactif (SR) et PE/PA6 comme non réactif (SNR). Deux grades de polyamides ont été utilisés pour permettre de varier les rapports de viscosités et d'élasticité par rapport aux polyéthylènes. Dans un premier temps, le comportement rhéologique à l'état fondu des multicouches a été étudié par spectrométrie mécanique dynamique et rhéologie capillaire. La compétition entre l'interdiffusion polymère/polymère et la réaction interfaciale a été évaluée. L'outil rhéologique se révélait ainsi une sonde très fine pour explorer les propriétés aux interfaces des matériaux multicouches. Les résultats expérimentaux ont été confrontés aux modèles décrivant le comportement rhéologique des systèmes multiphasiques. Les manifestations observées et les résultats trouvés ont été analysés en se basant sur les mécanismes physico-chimiques mis en jeu. En outre, la détermination expérimentale de la tension interfaciale a permis d'estimer l'épaisseur de l'interphase via des modèles thermodynamiques. Cette évaluation expérimentale a été confrontée à une étude théorique à partir d'un modèle que nous avons récemment développé et qui prend en compte l'évolution de cette interphase en fonction du temps et les différents paramètres viscoélastiques. L'épaisseur de cette même interphase est reliée à son tour aux propriétés adhésives des systèmes multicouches. Dans un second temps, l'influence de différents paramètres liés au procédé: (température, temps de contact dans le bloc de répartition, cisaillement, temps de séjour, aire interfaciale, débits et épaisseurs de chaque couche...) a été étudiée sur une machine semi industrielle de coextrusion des films .Des cartes de stabilité ont été établies en relation avec le rapport de viscosité, d'élasticité et d'épaisseur des différentes couches. L'étude expérimentale a été réalisée ainsi sur des écoulements à deux, trois ou cinq couches pour des configurations symétriques ou asymétriques. Pour les systèmes réactifs, les instabilités interfaciales sont atténuées, voire éliminées en fonction de l'interdiffusion et de la cinétique de réaction aux interfaces qui sont fonction à leur tour du temps de séjour et de la température dans le bloc de coextrusion et la filière. En revanche, les instabilités réapparaissent dans le cas des systèmes non réactifs. Enfin la présente étude montre qu'outre les facteurs classiques introduits dans l'évaluation des cartes de stabilité théoriques et expérimentales (rapport des viscosités et d'élasticité des différentes couches, la cinématique de l'écoulement (cisaillement - élongation) et l'épaisseur de chaque couche), le taux de réaction ou de compatibilisation à l'interface polymère/polymère a un rôle majeur qu'il faut prendre en considération.

Les besoins de l'industrie aéronautique en matériaux composites capables de conserver pendant de longues durées leurs performances a des températures de 600°C ont motivé la conception de zones interfaciales particulièrement stables au sein de matériaux composites a matrice d'alliage de titane renforcés par des filaments de carbure de silicium. Des dépôts sur filaments de siliciures TiSi2 et Ti5Si3 obtenus par pulvérisation cathodique ont été caractérisés par microscopie électronique a balayage, analyses nucléaires (Rutherford Backscattering Spectrometry) et spectrometrie d'électrons Auger (AES). Les compatibilités chimique et thermomécanique entre les différents constituants des matériaux composites élaborés par compression a chaud a partir des filaments revêtus et divers types de feuillards de titane (Ti, B21S, Ti 1100) ont été étudiées en calculant les états de contraintes résiduelles au sein des constituants et en mesurant leur cinétique d'évolution. L'analyse des zones interfaciales par spectrométrie X et Auger a permis de proposer des mécanismes de diffusion.

Zr-2.5Nb is currently used for pressure tubes in the CANDU (CANada Deuterium Uranium) reactor. A complete understanding of the deformation mechanism of Zr-2.5Nb is important if we are to accurately predict the in-reactor performance of pressure tubes and guarantee normal operation of the reactors. This thesis is a first step in gaining such an understanding; the deformation mechanism of ZrNb alloys at room temperature has been evaluated through studying the effect of texture and microstructure on deformation. In-situ neutron diffraction was used to monitor the evolution of the lattice strain of individual grain families along both the loading and Poisson’s directions and to track the development of interphase and intergranular strains during deformation. The following experiments were carried out with data interpreted using elasto-plastic modeling techniques: 1) Compression tests of a 100%Zr material at room temperature. 2) Tension and compression tests of hot rolled Zr-2.5Nb plate material. 3) Compression of annealed Zr-2.5Nb. 4) Cyclic loading of the hot rolled Zr-2.5Nb. 5) Compression tests of ZrNb alloys with different Nb and oxygen contents. The experimental results were interpreted using a combination of finite element (FE) and elasto-plastic self-consistent (EPSC) models. The phase properties and phase interactions well represented by the FE model, the EPSC model successfully captured the evolution of intergranular constraint during deformation and provided reasonable estimates of the critical resolved shear stress and hardening parameters of different slip systems under different conditions. The consistency of the material parameters obtained by the EPSC model allows the deformation mechanism at room temperature and the effect of textures and microstructures of ZrNb alloys to be understood. This work provides useful information towards manufacturing of Zr-2.5Nb components and helps in producing ideal microstructures and material properties for pressure tubes. Also it is helpful in guiding the development of new materials for the next generation of nuclear reactors. Furthermore, the large data set obtained from this study can be used in evaluation and improving current and future polycrystalline deformation models. / Thesis (Ph.D, Mechanical and Materials Engineering) -- Queen's University, 2008-09-05 13:51:30.42

The exceptional properties of carbon nanomaterials make them ideal reinforcements for polymers. However, the main challenges in utilizing their unique properties are their tendency to form agglomerates, their non-controlled orientation, non-homogeneous distribution and finally the change in their shape/size due to processing. All the above are the result of the nanomaterial/polymer interfacial interactions which dictate the overall performance of the composites including the mechanical properties. The aforementioned uncertainties are the reason for the deviation observed between the experimentally determined properties and the theoretically expected ones. The focus of this study is to understand the reinforcing efficiency of carbon nanomaterials in polymers through finite element modeling that captures the effect of the interfacial interactions on the tensile modulus of polymer nanocomposites (PNCs). The novelty of this work is that the probability distribution functions of nanomaterials dispersion, distribution, orientation and waviness, determined through image analysis by extracting 3-D information from 2-D scanning electron micrographs, are incorporated into the finite element model allowing thus for fundamental understanding of how the nanostructure parameters affect the tensile modulus of the PNCs. The nanocomposites are made using melt mixing followed by either injections molding or melt spinning of fibers. Polypropylene (PP) is used as the polymer and carbon nanotubes (CNT) or exfoliated graphite nanoplatelets (xGnP) are used as nanoreinforcements. The presence of interphase, confirmed and characterized in terms of stiffness and width using atomic force microscopy, is also accounted for in the model. The dispersion and distribution of CNT within the polymer is experimentally altered by using a surfactant and by forcing the molten material to flow through a narrow orifice (melt spinning) that promotes alignment of CNT and even of the polymer chains along the flow/drawing direction. The effect of nanomaterials' geometry on the mechanical behavior of PNCs is also studied by comparing the properties of CNT/PP to those of xGnP/PP composites. Finally the reinforcing efficiency of CNT is determined independently of the viscoelastic behavior of the polymer by conducting tensile testing at temperatures below the glass transition temperature of PP. The finite element model with the incorporated image analysis subroutine has sufficient resolution to distinguish among the different cases (dispersion, distribution, geometry and alignment of nanomaterials) and the predicted tensile modulus is in agreement with the experimentally determined one. In conclusion, this study provides a tool, that integrates finite element modeling and thorough experiments that enables design of polymer nanocomposites with engineered mechanical properties.

Le travail présenté dans cette thèse est consacré à la précipitation interphase dans les aciers microalliés au vanadium. Il s'agit principalement de mieux comprendre l'évolution des microstructures et des propriétés mécaniques résultantes à partir d'une double approche expérimentale et de modélisation. Les analyses effectuées conjointement en Microscopie Electronique en Transmission et en nanoindentation ont permis de mieux cerner les relations qui existent entre les paramètres microstructuraux de la précipitation interphase (taille moyenne des carbures, distances moyenne entre carbures et entre feuillets, morphologie des carbures) et les modifications de propriétés mécaniques locales induites dans les aciers à très haute résistance. Par ailleurs, nous avons développé un modèle original qui couple les cinétiques de transformation de phases à celle de la précipitation interphase. Ce modèle permet de décrire l'évolution des paramètres microstructuraux et les résultats obtenus sont en très bon accord avec les résultats expérimentaux.

The stability of electrode/electrolyte interfaces in Li-ion batteries is crucial to the performance, lifetime and safety of the entire battery system. In this work, interface processes have been studied in LiFePO4/graphite Li-ion battery cells.  The first part has focused on improving photoelectron spectroscopy (PES) methodology for making post-mortem battery analyses. Exposure of cycled electrodes to air was shown to influence the surface chemistry of the graphite. A combination of synchrotron and in-house PES has facilitated non-destructive interface depth profiling from the outermost surfaces into the electrode bulk. A better understanding of the chemistry taking place at the anode and cathode interfaces has been achieved. The solid electrolyte interphase (SEI) on a graphite anode was found to be thicker and more inhomogeneous than films formed on cathodes. Dynamic changes in the SEI on cycling and accumulation of lithium close to the carbon surface have been observed.    Two electrolyte additives have also been studied: a film-forming additive propargyl methanesulfonate (PMS) and a flame retardant triphenyl phosphate (TPP). A detailed study was made at ambient and elevated temperature (21 and 60 °C) of interface aging for anodes and cathodes cycled with and without the PMS additive. PMS improved cell capacity retention at both temperatures. Higher SEI stability, relatively constant thickness and lower loss of cyclable lithium are suggested as the main reasons for better cell performance. PMS was also shown to influence the chemical composition on the cathode surface. The TPP flame retardant was shown to be unsuitable for high power applications. Low TPP concentrations had only a minor impact on electrolyte flammability, while larger amounts led to a significant increase in cell polarization. TPP was also shown to influence the interface chemistry at both electrodes. Although the additives studied here may not be the final solution for improved lifetime and safety of commercial batteries, increased understanding has been achieved of the degradation mechanisms in Li-ion cells. A better understanding of interface processes is of vital importance for the future development of safer and more reliable Li-ion batteries.

Made available in DSpace on 2016-12-08T15:56:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Eduardo do Nascimento.pdf: 17308021 bytes, checksum: 2ed27e1acd450db70b3f3070fc023b66 (MD5) Previous issue date: 2015-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work were studied nanodielectric epoxy coatings DGEBA/OTBG reinforced with alumina anoparticles of 10nm and zinc oxide nanopaticles of 90nm. The nanocomposites were processed by twin-screw extrusion with filler fractions of 1%phr, 3%phr, 6%phr and 15%phr. The particle dispersion was investigated with the FIB/FESEM method. Then, the images collected were treated for quantitative analysis of the dispersion. Two methods were used to quantify the dispersion. First, the index for nearest neighbor distance NND showed that nanocomposites reinforced with alumina have a greater state of agglomeration NND=0.45 compared to ZnO-nanocomposites reinforced with NND=0.65. This occured due to the higher surface area of the nanoparticles alumina. Second, a multifractal analysis of the particles-agglomerated distribution was performed. In this ase, the thesis presented suggests that the interphase percolation threshold should occur when the fractal imension of the agglomerations is similar to fractal dimension of the individual particles distribution. From the critical percolation threshold estimated by the dielectric behavior was possible to calculate the interphase thickness, correlating the state of dispersion and the dielectric breakdown of the nanocomposites. Was found a nterphase with 61nm for nanocomposites reinforced with ZnO and 12nm for nanocomposites reinforced with alumina. The dielectric spectra showed a quasi-DC conductivity behavior in nanocomposites with lower filler fraction due to the trapping of additional water molecules in the electrical diffuse double-layer in interfaces. As the filler loading is increased, the interfacial polarization is less pronunciated because the larger overlapping of interphase. When the percolation threshold is reached in nanocomposites with higher fraction of particles, the material exhibits conductivity-DC. The dielectric behavior corroborates the measured value of the dielectric breakdown. The nanocomposites reinforced with 1%phr of ZnO and alumina are increased by 50% and 34% the dielectric breakdown as compared to DGEBA/OTBG pristine matrix. Whereas in nanocomposites reinforced with 15%phr at interphase percolation threshold, the variation in dielectric breakdown was deleterious. It is shown that the addition of nanoparticles does not cause change in free volume of the polymer matrix, thus the free volume changes did not corroborate the nanodielectrics performance. The calorimetric aspects of the curing reaction and mechanical properties were also investigated. It was observed that the zinc oxide catalyzes the crosslinking reaction by decreasing the activation energy of 65kJ/mol in the neat epoxy matrix to 53kJ/mol in the nanocomposite. Thus, its mechanical behavior is unlike modified due to variation in crosslink density of the matrix. While the use of nanoparticles of Al2O3 leads to mechanical toughness of nanocomposite, the addition of ZnO nanoparticles leads to embrittlement, as seen through cracks induced by scratch test. The glass transition temperature and hardness were increased to 95°C and 177MPa the neat epoxy matrix to 104°C and 198MPa in the ZnO-nanocomposite, showing a direct relationship with the effect of adding the nanoparticles in the crosslinking reaction. / Neste trabalho estudou-se revestimentos epoxídicos nanodielétricos DGEBA/OTBG reforçado com nanopartículas de alumina 10nm e oxido de zinco 90nm. Os nanocompósitos foram processados por extrusão dupla-rosca com frações de reforços de 1%phr, 3%phr, 6%phr e 15%phr. A dispersão das partículas foi investigada com o método FIB/FESEM. Então, as imagens coletadas foram tratadas para as analises quantitativas da dispersão. Dois métodos foram empregados na quantificação da dispersão. Primeiro, o índice para o vizinho mais próximo NND mostrou que os nanocompósitos reforçados com alumina apresentam um maior estado de aglomeração NND=0,45 em comparação aos nanocompósitos reforçados com ZnO NND=0,65. Isto ocorreu devido a superior área superficial das nanopartículas de alumina. Segundo, foi realizada uma analise multifractal da distribuição de partículas-aglomerados. Neste caso, a tese apresentada propõe que o limiar de percolação da interfase deve ocorrer quando a dimensão fractal das aglomerações for da mesma ordem da dimensão fractal da distribuição de partículas individuais. A partir do limiar critico de percolação estimado pelo comportamento dielétrico foi possível calcular a espessura da interfase correlacionando o estado de dispersão e a rigidez dielétrica dos nanocompósitos. Encontrou-se uma interfase com 61nm para os nanocompósitos reforçados com ZnO e com 12nm para os nanocompósitos reforçados com alumina. Os espectros dielétricos mostram um comportamento de condutividade quasi-DC nos nanocompósitos com pequena fração de reforços devido ao aprisionamento das adicionais moléculas de aguas nas duplascamadas elétricas nas interfaces. A medida que a fração e aumentada ocorrer uma polarização interfacial menos intensa dada a maior sobreposição das regiões de interfase. Quando o limiar de percolação e atingido nos nanocompósitos com grande fração de partículas, o material apresenta condutividade-DC. O comportamento dielétrico corrobora com o valor medido da rigidez dielétrica. Os nanocompósitos reforçados com 1%phr de alumina e ZnO aumentaram respectivamente em 50% e 34% o valor da rigidez dielétrica em comparação com a matriz DGEBA/OTBG não reforçada. Ao passo que, nos nanocompósitos com a interfase percolada reforçados com 15%phr a variação da rigidez dielétrica foi deletéria. Mostrou-se que a adição de nanopartículas não causa variação no volume livre da matriz polimérica, portanto, alterações do volume livre não corroboram para o desempenho de nanodielétricos. Os aspectos calorimétricos da reação de cura e as propriedades mecânicas também foram investigados. Observou-se que, o oxido de zinco catalisa a reação de reticulação diminuindo a energia de ativação de 65kJ/mol na matriz epoxídica não reforçada para 53kJ/mol no nanocompósito. Assim, o seu comportamento mecânico e diferentemente alterado devido a variação na densidade de reticulação da matriz. Enquanto, a utilização de nanopartículas de Al2O3 leva a tenacificação mecânica do nanocompósito, a adição de ZnO leva a fragilização, como verificado através de trincas induzidas com teste por risco realizado com um nanoindentador. A dureza e a temperatura de transição vítrea foram aumentadas de 177MPa e 95°C na matriz não reforçada para 198MPa e 104°C nos nanocompósitos, mostrando direta relação com o efeito da adição das nanopartículas na reação de reticulação.

L’étude de la durabilité des polymères renforcés de fibres (PRF) dans le béton est un enjeu majeur de leur développement en tant qu’alternative aux armatures d’acier soumises à la corrosion. La simulation à long terme de la solution interstitielle est le plus souvent assurée par l’immersion des barres de composite dans des solution acides ou basiques, dans lesquelles la température agit comme accélérateur. La littérature propose principalement des analyses physiques et mécaniques des PRF dans leur globalité, sans forcément concentrer l’étude sur chaque composant. C’est donc l’objectif de cette étude de vouloir suivre l’impact des solutions corrosives sur un large panel de matériaux, à la fois sur les résines pures, les fibres, et les composites qui en découlent. Pour cela, des matériaux couramment utilisés en génie civil ont été choisis : deux types de fibres synthétiques (verre et basalte) avec différents agents d’ensimage, trois types de résines thermodurcissables (polyuréthane, époxy et vinylester), et donc six types de composites (3 PRFV et 3 PRFB) fabriqués par pultrusion. Les échantillons ont été conditionnés de façon accélérée à 24°C, 40°C et 65°C dans l’eau et en solution alcaline jusqu’à 10 jours pour les fibres, et entre 2 et 3 mois pour les résines et composites. Des tests physiques et mécaniques ont été menés, tels qu’un suivi de l’absorption d’eau, des mesures de la température de transition vitreuse par DSC, des analyses thermiques et infrarouges et des observations microscopiques. Contrairement à la solution acide, la solution alcaline attaque la fibre de basalte par piquration de façon hétérogène, et aucune espèce chimique n’est dissoute. La durabilité des fibres dans l’alkali dépend de l’agent d’ensimage, une même fibre n’ayant pas le même comportement en traction ni en microscopie selon son traitement de surface. L’eau provoque dans la résine un réarrangement moléculaire visible par DSC, qui ressemble à une plastification irréversible mais qui ne peut pas être une hydrolyse selon l’analyse FTIR. Cela s’explique par la création de deux phases de résine, confirmé dans la littérature par l’observation de deux pics de Tg par DMA, et par la théorie des volumes libres par ATM. La relation de Kelley-Bueche simplifiée permet de conclure que l’absorption de solvant, eau ou alkali, est le facteur critique initiant la dégradation de la résine. Une loi fickienne permet d’approximer la diffusion d’eau dans le polymère et le composite, ce dernier diffusant plus fortement que la résine pure, même lorsqu’aucun vide ou descellement à l’interface n’est constaté. Une interphase aux propriétés modifiées est en fait créée autour de la fibre par l’interaction de la résine avec l’ensimage et l’eau. Une analyse par éléments finis, ainsi que des résultats par AFM et micro-TA de la littérature permettent d’estimer que cette zone diffuse cinq fois plus que la résine pure et mesure entre 1 et 6 micromètres selon les matériaux.