Ionic liquids (ILs) are a novel class of ionic solvents, which are being used more and more often in chemical systems based on nanoparticles (NP) for several industrial and technological applications. However, at present we are unable to master the state of dispersion or aggregation of NP in these solvents, and the classic theories applied to colloidal stability, such as the DLVO, cannot be applied. In particular, the difficulty is found in the description of the electrostatic interactions in these ionic media. In this work, we try to better understand colloidal interactions in ILs through two systems that have been thoroughly characterized separately: magnetic maghemite nanoparticles, whose surface is well controlled in water, and the ionic liquid ethylammonium nitrate (EAN), known for its resemblance to water. These two systems are finally mixed together and studied at both the macroscopic and microscopic levels. We perform characterizations through several techniques: flame atomic absorption spectroscopy, optical microscopy under magnetic field, scattering methods (neutrons, X-rays and light), magneto-optic birefringence. We discover the importance of having a charged NP surface in order to obtain stable maghemite dispersions in EAN. In particular, the best colloidal stability is reached by adsorbing citrate molecules on the NP surface. We further investigate the effect of the NP's size and concentration, of the cationic counterion used to compensate the charge of citrate, of water content. Finally, we transfer our acquired knowledge to the realization of dispersions in biocompatible ILs.

L'obtention de manière contrôlée de matériaux chalcogénures nanostructurés et possédant une surface spécifique importante ou fonctionnalisée est un défi très intéressant. En alliant une surface spécifique élevée à la polarisabilité des surfaces chalcogénures ou en élaborant des matériaux fonctionnalisés, on peut espérer une percée dans de nombreux domaines comme la catalyse, la séparation gazeuse, l'électrochimie, le photovoltaïque ou l'optique... L'objectif de cette thèse était de développer des voies de synthèse du disulfure de germanium (GeS2) par chimie douce à température et pression ambiantes. Pour cela, nous avons utilisé deux agents sulfurants, le sulfure de dihydrogène (H2S) et le thioacétamide que nous avons fait réagir avec du tétraéthoxyde de germanium en présence d'un solvant. Les synthèses ont été réalisées en l'absence ou en présence d'un structurant, le plus souvent un liquide ionique (LI). Les synthèses sans structurant ont permis l'obtention de nanoparticules de GeS2 amorphes ou nano-organisées de 20 à 35 nm de diamètre et de surface spécifique intéressante (320 m2.g-1 avec H2S, 270 m2.g-1 avec le thioacétamide). Les synthèses réalisées en présence de LI conduisent à des matériaux hybrides contenant GeS2 et le cation du LI utilisé, de formule générale 0.2GeS2-0.8 cation organique. Les particules obtenues de taille micrométrique et présentant de très faibles surfaces spécifiques ont une morphologie qui dépend de la nature du cation organique impliqué dans la synthèse (sphères ou roses des sables). Des mesures XPS montrent la présence de liaisons Ge-S- au sein de l'hybride. L'utilisation de lithium de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide nous a conduit à synthétiser un matériau GeS2-Li dont la conductivité de ~10-10 S.cm-1 est celle d'un sel ionique. En l'absence de solvant et en faisant jouer au LI le rôle de solvant et de structurant, nous avons pu préparer le premier iono-chalcogel qui, après optimisation, pourrait conduire à un matériau poreux. Par ailleurs, l'utilisation d'un structurant non ionique, l'hexadecylamine (HDA), au-delà de sa concentration micellaire critique, a conduit à l'obtention d'un matériau hybride nanométrique (environ 15 nm) qui possède non seulement une surface spécifique intéressante (130 m2.g-1) mais surtout une porosité intra-granulaire. En résumé, ce premier travail exploratoire nous a permis d'obtenir, selon le procédé de chimie douce choisi, du disulfure de germanium sous forme soit de nanoparticules aux surfaces spécifiques intéressantes, soit de particules présentant une certaine porosité intragranulaire, soit de matériaux hybrides où un cation organique interagit avec GeS2. / The controlled elaboration of nanostructured chalcogenides with high specific area or functionalized surface is an interesting challenge. Breakthrough in various domains such as catalysis, gas separation, electrochemistry, photovoltaics or optics can be achieved by the production of chalcogenide materials with functionalized surface or high specific area coupled with high polarisability.The aim of the thesis was to develop new soft chemistry routes for the synthesis of germanium disulfide at room temperature and pressure. Two sulfur precursors, i.e. hydrogen sulfide (H2S) and thioacetamide, and a germanium precursor, the tetraethoxigermanium were used for the syntheses. The syntheses were carried out either in the presence or in the absence of a template, in most case an ionic liquid (IL).Syntheses without templating agent led to amorphous or nano-organized GeS2 nanoparticles of 20 to 35 nm in diameter and interesting specific areas (320 m2.g-1 with H2S, 270 m2.g-1 with thioacetamide). Hybrid materials comprising GeS2 and LI cation with a general formula 0.2GeS2-0.8 organic cation were obtained in the presence of IL. The obtained particles of nanometric sizes and with hardly any specific area have a morphology that depends on the nature of the organic cation present during the synthesis, i .e. spheres or gypsum rosette-like particles. XPS measurements indicate the presence of Ge-S- bonds in the hybrid material. The use of lithium de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide led to the elaboration of a GeS2-Li material which conductivity of ~10-10 S.cm-1 is that of an ionic salt.A first iono-chalcogel which could lead after optimization to a porous chalcogenide has been elaborated when using the IL as both the solvent and the templating agent and in the absence of any other solvent. The use of hexadecilamine (HDA) above its critical micellar concentration, led to hybrid nanoparticles of 15 nm in size with interesting specific area (130 m2.g-1) but also intra-granular porosity.In conclusion, this exploratory work led to the elaboration of GeS2 either as naoparticles with high specific area or particles with intragranular porosity or finally hybrid materials with GeS2 interacting with an organic cation, the final product depending upon the chosen soft chemistry route.Keywords: chalcogenide, ionic liquid, organic-inorganic hybrid, morphology, soft chemistry

Les liquides ioniques (LIs) sont des nouveaux solvants ioniques, de plus en plus utilisés dans des systèmes à base de nanoparticules (NP) pour plusieurs applications industrielles et technologiques. Pourtant, à présent nous ne sommes pas en mesure de maîtriser l'état de dispersion ou agrégation des NP dans ces solvants, et les lois classiques sur la stabilité colloïdale, telles que la DLVO, ne sont pas adaptées à cet effet. La difficulté se retrouve notamment dans la description des interactions électrostatiques dans ces milieux ioniques. Dans ce travail, nous essayons de mieux comprendre les interactions colloïdales dans les LIs à travers deux systèmes bien caractérisés séparément : les nanoparticules magnétiques de maghémite, dont la surface est bien contrôlée dans l'eau, et le liquide ionique nitrate d'éthylammonium (NEA), qui est connu pour sa ressemblance avec l'eau. Les deux systèmes sont mélangés et étudiés aux niveaux macroscopique et microscopique. Nous effectuons des caractérisations à travers plusieurs techniques : absorption atomique de flamme, microscopie optique sous champ magnétique, diffusion de rayonnement (neutrons, rayons X et lumière), biréfringence magnéto-optique. Nous découvrons l'importance d'avoir une surface de NP chargée pour obtenir des dispersions stables de maghémite dans le NEA. En particulier, la meilleure stabilité colloïdale est atteinte en adsorbant des molécules de citrate sur la surface des NP. Nous étudions ensuite l'effet de la taille et concentration des NP, du contreion cationique qui compense la charge du citrate, du contenu d'eau. Enfin, nous transférons nos protocoles à la réalisation de dispersions dans des LI biocompatibles. / Ionic liquids (ILs) are a novel class of ionic solvents, which are being used more and more often in chemical systems based on nanoparticles (NP) for several industrial and technological applications. However, at present we are unable to master the state of dispersion or aggregation of NP in these solvents, and the classic theories applied to colloidal stability, such as the DLVO, cannot be applied. In particular, the difficulty is found in the description of the electrostatic interactions in these ionic media. In this work, we try to better understand colloidal interactions in ILs through two systems that have been thoroughly characterized separately: magnetic maghemite nanoparticles, whose surface is well controlled in water, and the ionic liquid ethylammonium nitrate (EAN), known for its resemblance to water. These two systems are finally mixed together and studied at both the macroscopic and microscopic levels. We perform characterizations through several techniques: flame atomic absorption spectroscopy, optical microscopy under magnetic field, scattering methods (neutrons, X-rays and light), magneto-optic birefringence. We discover the importance of having a charged NP surface in order to obtain stable maghemite dispersions in EAN. In particular, the best colloidal stability is reached by adsorbing citrate molecules on the NP surface. We further investigate the effect of the NP's size and concentration, of the cationic counterion used to compensate the charge of citrate, of water content. Finally, we transfer our acquired knowledge to the realization of dispersions in biocompatible ILs.