京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第20166号 / 理博第4251号 / 新制||理||1611(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科物理学・宇宙物理学専攻 / (主査)教授 松田 祐司, 教授 川上 則雄, 教授 前野 悦輝 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DFAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第21247号 / 理博第4417号 / 新制||理||1634(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科物理学・宇宙物理学専攻 / (主査)教授 石田 憲二, 教授 前野 悦輝, 教授 松田 祐司 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

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La synthèse de nano-object connait un essor grandissant depuis ces 20 dernières années. Les études fondamentales de système a permis (et permet encore) de trouver de nombreux domaines d'application aux nanotechnologies, que ces soit en catalyse, en électronique, dans le domaine biomédical...La thèse se déroule autour de deux axes de recherches: la synthèse et la description des propriétés magnétique de nanoparticules de fer stabilisé par des liquides ioniques, et la synthèse, l'étude magnétique, et leur évaluation en tant qu'agent de contraste et médiateur d'hyperthermie de nanoparticules de de ferrite fonctionnalisé par des dérivées carbohydrates. / The synthesis of nano-object is growing in the last 20 years. Basic research system has (and still allows) to find many areas of application for nanotechnology that is in catalysis, electronics, biomedical ...The thesis proceeds along two lines of research: the synthesis and the description of magnetic properties of iron nanoparticles stabilized by ionic liquids, and the synthesis, magnetic study, and their evaluation as a contrast agent and hyperthermia mediator of functionalized carbohydrate derivatives ferrite nanoparticles.

Récemment, les recherches scientifiques ont attiré son attention sur les domaines liés à l'énergie en raison de la consommation croissante d'énergie qui a affecté les dernières décennies. Les matériaux magnétiques sont déterminants dans les applications basées sur l'énergie et l'amélioration de leurs performances joue un rôle primordial dans le développement technologique. Le présent travail explore la possibilité de préparer des composites céramiques magnétiques hétéro-nano-structurés à base de constituants d'oxydes. Un oxyde ferromagnétique (F) a été couplé à un antiferromagnétique (AF) à l'échelle nanométrique pour étudier les propriétés magnétiques résultantes, en accordant une importance primordiale au couplage d'échange entre les deux phases. L’établissement de l’effet de biais d’échange à l’interface des phases F-AF est souhaitable pour augmenter l’anisotropie magnéto-cristalline du système et le produit énergétique relatif BHmax. Dans ce but, deux oxydes F différents ont été pris en compte, le Fe3O4 et le CoFe2O4, et trois oxydes différents de la AF, CoO, NiO et l'hématite α-Fe2O3. Des nanoparticules d'oxyde de chaque composant ont été préparées par synthèse de polyol, avec une bonne qualité cristalline et une morphologie uniforme. Ils ont ensuite été utilisés pour préparer des échantillons de céramique de consolidation par la technique SPS. Pour chaque échantillon, un oxyde F a été mélangé à l'un des oxydes AF. Les céramiques résultantes ont été formées selon différents rapports de masse F / AF, variant entre 0,75 / 0,25, 0,5 / 0,5 et 0,25 / 0,75, et selon différentes combinaisons entre les oxydes F et AF considérés. Tous les échantillons ont été frittés à 500 ° C et 100 MPa pendant 5 minutes. Toutes les céramiques ont été étudiées en profondeur, notamment en ce qui concerne leur structure, leur microstructure et leurs propriétés magnétiques. L’analyse HR-TEM réalisée sur des lames raffinées de céramiques Fe3O4-CoO, Fe3O4-NiO et CoFe2O4-NiO, ainsi que des résultats de diffraction XR, a mis en évidence une importante variation de la composition des échantillons après frittage. Une nouvelle phase métallique est formée après frittage dans l'atmosphère fortement réductrice au cours du processus SPS, modifiant ainsi la composition relative des phases F et AF individuelles. L’établissement d’effets de biais d’échange n’a guère été observé à cause de la diffusion des atomes qui affecte l’échantillon. En effet, les nanoparticules AF d'hématite se sont révélées instables dans une large plage de températures et donc inappropriées pour ce type d'application. En particulier, une transformation de phase se produisant à environ 380 ° C a été observée lorsqu'un champ magnétique externe est appliqué. Une telle transition a été étudiée au moyen d’une caractérisation par magnétomètre, d’une analyse HR-TEM et d’une analyse EELS et a révélé qu’elle impliquait la transformation de l’hématite en magnétite. Le mécanisme de cette transformation n’a pas encore été compris et fait l’objet d’une enquête plus approfondie. / Recently the scientific research led its attention towards energy related fields because of the increasing energy consumption that affected the last few decades. Magnetic materials are determining in energy-based applications and the enhancement of their performances has a primary role on the technological development. The present work explores the possibility to prepare hetero-nano-structured magnetic ceramic composites based on oxide constituents. A ferromagnetic oxide (F) was coupled with an antiferromagnetic one (AF) at a nanometric size scale to study the resulting magnetic properties, above all concerting the exchange coupling between the two different phases. The establishing of the exchange-bias effect at the F-AF phases interface is desirable in order to increase the magneto-crystalline anisotropy of the system and the relative energy product BHmax. At this aim, two different F oxides were took into account, the Fe3O4 and the CoFe2O4, and three different AF oxides, CoO, NiO and hematite α-Fe2O3. Oxide nanoparticles of each component were prepared by polyol synthesis, with a good crystalline quality and uniform morphology. They were then employed to prepare consolidate ceramic samples by SPS technique. For each sample, one F oxide was mixed with one of the AF oxides. The resulting ceramics were formed by different F/AF mass ratio, varying between 0,75/0,25, 0,5/0,5 and 0,25/0,75, and by different combinations between the considered F and AF oxides. All the samples were sintered at 500°C and 100 MPa for 5 minutes. All the ceramics were deeply studied, above all concerning their structure, microstructure and magnetic properties. HR-TEM analysis performed on FIB-refined slides of the Fe3O4-CoO, Fe3O4-NiO and CoFe2O4-NiO ceramic samples, together with XRD results, highlighted an important variation of samples’ composition after sintering. A new metallic phase is formed after sintering cause to the strongly reductive atmosphere during the SPS process, thus modifying the relative composition of the single F and AF phases too. The establishing of exchange-bias effects was hardly observed exactly because of the atoms diffusion that affects the sample. The hematite AF nanoparticles, indeed, were found to be unstable in a wide temperature range and thus unsuitable for this kind of application. In particular, a phase transformation occurring at about 380°C was observed when an external magnetic field is applied. Such a transition was studied by mean of magnetometer characterisation, HR-TEM and EELS analysis and was found to involve hematite transforming into magnetite. The mechanism of such transformation hasn’t been understood yet and is under further investigation

At their discovery in 2008, iron pnictide superconductors (IPS) provoked tremendous scientific interest, comparable to the discovery of the cuprate superconductors. So far, IPS reached critical temperatures T c up to 56K. Typically, they show an antiferromagnetic (afm) spin density wave (SDW) which has to be suppressed by doping before superconductivity develops, which then is supported by further doping. Due to the close vicinity of the magnetic and the superconducting (sc) phase, magnetic fluctuations are discussed to be responsible for the sc pairing mechanism in IPS. A special member of the IPS is LiFeAs, because it does not need doping to become sc. It is a stoichiometric superconductor at a T c of 18K. In fact, doping is suppressing its T c . Also, there is no sign of an afm SDW present. Therefore, LiFeAs is a interesting material to study the properties of the IPS in an undisturbed material. In 2010, experiments of the Leibniz Institute for Solid State and Materials Research Dresden (IFW Dresden) revealed further surprising properties of LiFeAs. Samples with a Li deficiency undergo a ferromagnetic (fm) phase transition at 165K. Theoretical calculations suggest that fm fluctuations could induce triplet superconductivity in LiFeAs. This would cause a nonvanishing dynamic susceptibility below T c , which is supported by nuclear magnetic resonance (NMR) experiments. This thesis is discussing the results of the IFW Dresden experiments, and concludes that this ferromagnetism is of weak itinerant nature. The origin might be an increase of the density of states (DOS) at the Fermi level, which is causing an instability towards fm order, as proposed by the Stoner model. For further doping experiments, the synthesis procedure of polycrystalline LiFeAs was optimized to get samples with maximum T c and minimum impurities. Therefore, nuclear quadrupole resonance (NQR) was used. The NQR line width is a measure of impurities in the sample. By minimizing the NQR line width, optimal samples were synthesized. These samples are able to compete with the properties of single crystals. To investigate the doping behavior of LiFeAs, a scenario with four different kinds of impurities and deficiencies was performed with the optimized synthesis procedure. 24 different samples were analyzed, by means of NQR and electrical conductivity. It was found that in fact Fe excess is responsible for changing the physical properties of LiFeAs, and not Li deficiency. It is causing a shrinking of the unit cell volume, as seen by X-ray diffraction (XRD) measurements and it causes a decrease of T c . It also leads to a decrease of room temperature resistivity, which is supporting an increase of the DOS at the Fermi level. The NQR frequency is scaling with the amount of Fe excess and can be used to draw the sc and fm phase diagram of off-stoichiometric LiFeAs. At an amount between 3.2 and 3.6% o f Fe excess LiFeAs undergoes the fm transition.

The discovery of high-temperature superconductivity in 1986 in copper-oxide materials have opened up new avenues to investigate new families of quantum materials that were previously not known. Understanding the mechanism of superconductivity in high-T[sub]c superconductors has been an important research theme in condensed matter physics, as it is believed to be essential to realize the next generation engineered materials that become superconducting at room temperature. Discovered in 2006, iron based superconductors are a new addition to the family of high-T[sub]c superconductors, these materials exhibit several interesting properties and show some vivid similarities with cuprates and other families of high-temperature superconductors. In this thesis, I will present the spin-polarized scanning tunneling microscopy (SPSTM) study carried out on the parent compound of iron chalcogenide high temperature superconductor Fe[sub](1+y)Te to investigate the bi-collinear antiferromagnetic order. Magnetic tips in this work are prepared using a novel preparation technique by picking up excess iron atoms and clusters of FeTe from the surface of the sample. Next, I will present the SP-STM results obtained in the spin glass phase of Fe[sub](1+y)SeₓTe₁₋ₓ visualizing the interplay between the short ranged bi-directional bi-collinear antiferromagnetic order and superconductivity at the atomic scale. In this thesis, I will also present the scanning tunneling microscopy and spectroscopy (STM/STS) study of the native and engineered defect bound states in the iron-pnictide superconductor LiFeAs. This study addresses the pairing symmetry of the superconducting order parameter and understanding of dip-hump features seen in STM spectra outside the superconducting gap in iron pnictide superconductor LiFeAs.

Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung des Einflusses epitaktischer Verspannung auf die Eigenschaften von dünnen Schichten eisenbasierter Supraleiter. Dafür wurden erstmalig epitaktische Schichten des Materials Ba(Fe1−xNix)2As2 mit unterschiedlichem Nickelgehalt mithilfe der gepulsten Laserdeposition hergestellt und ihre strukturellen und elektrischen Transporteigenschaften charakterisiert. Die Ergebnisse wurden mit Massivproben, sowie mit Dünnschichten des verwandten Systems Ba(Fe1−xCox)2As2 verglichen. Dabei wurde ein maximales Tc von 21,6K gemessen, was die entsprechenden Werte für Massivproben dieses Materials übersteigt. Je nach verwendetem Substrat führt die induzierte stauchende oder dehnende mechanische Verspannung zu einer Verschiebung des elektronischen Phasendiagrammes. Die Wechselwirkung mit magnetischen Fluktuationen nahe des antiferromagnetischen Phasenübergangs führt zudem in Dünnschichten zu einer starken Erhöhung des Anstieges des oberen kritischen Magnetfeldes nahe der Sprungtemperatur. Untersuchungen des magnetischen Phasendiagrammes in hohen Magnetfeldern zeigen für Ba(Fe1−xNix)2As2 ein ähnliches Verhalten wie im Co-dotierten System. Die Messungen ergaben bei niedrigen Temperaturen eine geringe Anisotropie des oberen kritischen Feldes, während die Anisotropie des Irreversibilitätsfeldes aufgrund der vorherrschenden Defektstruktur erhöht ist. Des Weiteren wurden epitaktische Dünnschichten des Supraleiters FeSe1−xTex erstmalig auf dem Halbleitersubstrat GaAs abgeschieden. Dabei wurden Sprungtemperaturen von bis zu 17,4K erreicht. Das Wachstum auf speziellen mehrlagigen GaAs-Architekturen ermöglichte zudem die Realisierung dreidimensionaler Mikroobjekte, bei denen sich die Dünnschicht aufgrund von Relaxation epitaktischer Verspannung des Substrates zu Helices aufrollt. Mechanische Defekte führten jedoch dazu, dass keine supraleitenden Eigenschaften gemessen werden konnten. In diesem Fall ist eine weitere Optimierung der Mikrostrukturierungsprozesse notwendig. / In this work, we studied the influence of epitaxial strain on the properties of iron based superconducting thin films grown by pulsed laser deposition. Epitaxial films of Ba(Fe1-xNix)2As2 have been realised for the first time using different nickel doping contents. Afterwards their structural and superconducting properties have been characterised. The results were compared to bulk samples as well as to thin films of the related compound Ba(Fe1-xCox)2As2. A maximum Tc of 21,6 K was measured, which exeeds the highest reported values of bulk samples. Depending on the used substrate, the phase diagram is shifted due to the induced tensile or compressive strain in the films. Compared to bulk samples, the slope of the upper critical field is strongly enhanced near the critical temperature due to antiferromagnetic fluctuations. The magnetic phase diagram measured in high fields shows simularities with the isostructural Co-doped system. The measurements reveal a small anisotropy of the upper critical field for low temperatures, while the anisotropy of the irreversibility field is increased due to the defect structure in the film. Furthermore, epitaxial thin FeSe1-xTex films have been deposited on GaAs as a new substrate material for iron based superconducting thin films achieving a critical temperature of up to 17,4 K. The self-organised formation of threedimensional micro helices by strain relaxation was realised by the preparation of epitaxial films on customized GaAs-based multilayer achitectures. However, mechanical defects prevented the superconducting characterisation. Therefore, a further improvement of the involved processes for microstructuring is necessary.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung, Herstellung und Charakterisierung verschiedener glasbildender Eisenbasislegierungen, mit dem Ziel: 1. durch umfangreiche Charakterisierung der Startlegierung Fe44,63Cr4,93Co4,93Mo12,61Mn11,03C15,56B5,81Y1,5 (at.%) Möglichkeiten zu evaluieren mit dieser Legierung Komposite aus amorpher Matrix und kristalliner Zweitphase herzustellen, 2. den Einfluss der Legierungselemente Kobalt, Chrom und Molybdän auf die strukturellen, thermischen und mechanischen Eigenschaften des Startlegierungstyps zu bestimmen und 3. auf Grundlage der Startlegierung Glasmatrixkomposite mit Zusatzelementen herzustellen. Die Erkenntnisse sollen als Grundlage für die Verbesserung der plastischen Eigenschaften der hochfesten aber auch außerordentlich spröden amorphen Eisenbasislegierungen dienen. Für den Beginn der Forschungsarbeiten wurde die von Lu et al. publizierte Legierung mit der Zusammensetzung Fe44,63Cr4,93Co4,93Mo12,61Mn11,03C15,56B5,81Y1,5 at. % und einem kritischen Gießdurchmesser von 12 mm gewählt [Lu04], da aufgrund der hohen Anzahl von Legierungselementen, stark unterschiedlichen Atomgrößen und dem internen Sauerstoffgetter Yttrium zu erwarten ist, dass die Glasbildungsfähigkeit auch nach Legierungsmodifikationen hoch bleibt. Dadurch ist es möglich, die Auswirkungen von Zusammensetzungsveränderungen auf die Eigenschaften der amorphen Legierungen und Glasmatrixkomposite zu studieren. Als erstes wurde die Startlegierung umfangreich strukturell, thermisch und mechanisch charakterisiert (Kapitel 5). Daran schließt sich die Untersuchung des Einflusses der Elemente Kobalt, Chrom und Molybdän auf die thermischen, strukturellen und mechanischen Eigenschaften an (Kapitel 6). Das Kapitel 7 hat zum Ziel zu zeigen, welche Arten von Glasmatrixkompositen auf der Basis der Startlegierung herstellbar sind. Es wurden Komposite mit Zirkoniumkarbid, Titankarbid, Niobkarbid, Silber und Kupfer hergestellt und charakterisiert.