Chitooligosaccharides are composed of linear β-(1→4)-linked 2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucopyranose (GlcNAc) and/or 2-amino-2-deoxy-β-D-glucopyranose (GlcN). They are of interest due to their remarkable biological properties including antibacterial, antitumor, antifungal and elicitor activities. They can be obtained from the aminoglucan chitosan by chemical or enzymatic degradation which obviously affords rather heterogenous mixtures. On the other hand, chemical synthesis provides pure compounds with defined sequences of GlcNAc and GlcN monomers. The synthesis of homo- and hetero-chitobioses and hetero-chitotetraoses is described in this thesis. Dimethylmaleoyl and phthaloyl groups were used for protection of the amines. The donor was activated as the trichloroacetimidate in order to form the β-linkages. Glycosylation in the presence of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, followed by N- and O-deprotection furnished chitobioses and chitotetraoses in good yields. / Chitooligosacchride bestehen aus linear β-(1→4)-verknüpften 2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucopyranose (GlcNAc) and/or 2-amino-2-deoxy-β-D-glucopyranose (GlcN) Einheiten. Sie beanspruchen aufgrund ihrer bemerkenswerten biologischen Eigenschaften – u.a. antibakterielle, antitumor, antimykotische und Elicitor Aktivität - grosses Interesse. Sie sind durch chemischen oder enzymatischen Abbau von Chitosan zugänglich, wobei diese Methoden unausweichlich zu komplexen, sehr heterogenen Mischungen von Chiooligosacchariden führen. Chemische Synthesen von Chitooligosacchariden mit definierter Sequenz von GlcNAc und GlcN Einheiten sind daher von erheblichem Interesse. In der vorliegenden Arbeit werden Synthesen von partiell acetylierten Chitobiosen und –tetraosen beschrieben. Die Aminogruppen wurden als N-Dimethylmaleoyl- bzw. Phthaloylimide geschützt. Die Donoren wurden als Trichloacetimidate aktiviert, wobei aufgrund von Nachbargruppeneffekten ausschliesslich die β-Glycoside entstehen. Die Trimethylsilyltrifluoromethansulfonat-promovierte Glycosidierung geeigneter Akzeptoren lieferte schliesslich die Chitobiosen und die Chitotetraosen in guten Ausbeuten.

Nanoporous carbon materials are widely used in industry as adsorbents or catalyst supports, whilst becoming increasingly critical to the developing fields of energy storage / generation or separation technologies. In this thesis, the combined use of carbohydrate hydrothermal carbonisation (HTC) and templating strategies is demonstrated as an efficient route to nanostructured carbonaceous materials. HTC is an aqueous-phase, low-temperature (e.g. 130 – 200 °C) carbonisation, which proceeds via dehydration / poly-condensation of carbon precursors (e.g. carbohydrates and their derivatives), allowing facile access to highly functional carbonaceous materials. Whilst possessing utile, modifiable surface functional groups (e.g. -OH and -C=O-containing moieties), materials synthesised via HTC typically present limited accessible surface area or pore volume. Therefore, this thesis focuses on the development of fabrication routes to HTC materials which present enhanced textural properties and well-defined porosity. In the first discussed synthesis, a combined hard templating / HTC route was investigated using a range of sacrificial inorganic templates (e.g. mesoporous silica beads and macroporous alumina membranes (AAO)). Via pore impregnation of mesoporous silica beads with a biomass-derived carbon source (e.g. 2-furaldehyde) and subsequent HTC at 180 oC, an inorganic / carbonaceous hybrid material was produced. Removal of the template component by acid etching revealed the replication of the silica into mesoporous carbonaceous spheres (particle size ~ 5 μm), representing the inverse morphological structure of the original inorganic body. Surface analysis (e.g. FTIR) indicated a material decorated with hydrophilic (oxygenated) functional groups. Further thermal treatment at increasingly elevated temperatures (e.g. at 350, 550, 750 oC) under inert atmosphere allowed manipulation of functionalities from polar hydrophilic to increasingly non-polar / hydrophobic structural motifs (e.g. extension of the aromatic / pseudo-graphitic nature), thus demonstrating a process capable of simultaneous control of nanostructure and surface / bulk chemistry. As an extension of this approach, carbonaceous tubular nanostructures with controlled surface functionality were synthesised by the nanocasting of uniform, linear macropores of an AAO template (~ 200 nm). In this example, material porosity could be controlled, showing increasingly microporous tube wall features as post carbonisation temperature increased. Additionally, by taking advantage of modifiable surface groups, the introduction of useful polymeric moieties (i.e. grafting of thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide)) was also demonstrated, potentially enabling application of these interesting tubular structures in the fields of biotechnology (e.g. enzyme immobilization) and medicine (e.g. as drug micro-containers). Complimentary to these hard templating routes, a combined HTC / soft templating route for the direct synthesis of ordered porous carbonaceous materials was also developed. After selection of structural directing agents and optimisation of synthesis composition, the F127 triblock copolymer (i.e. ethylene oxide (EO)106 propylene oxide (PO)70 ethylene oxide (EO)106) / D-Fructose system was extensively studied. D-Fructose was found to be a useful carbon precursor as the HTC process could be performed at 130 oC, thus allowing access to stable micellular phase. Thermolytic template removal from the synthesised ordered copolymer / carbon composite yielded functional cuboctahedron single crystalline-like particles (~ 5 μm) with well ordered pore structure of a near perfect cubic Im3m symmetry. N2 sorption analysis revealed a predominantly microporous carbonaceous material (i.e. Type I isotherm, SBET = 257 m2g-1, 79 % microporosity) possessing a pore size of ca. 0.9 nm. The addition of a simple pore swelling additive (e.g. trimethylbenzene (TMB)) to this system was found to direct pore size into the mesopore size domain (i.e. Type IV isotherm, SBET = 116 m2g-1, 60 % mesoporosity) generating pore size of ca. 4 nm. It is proposed that in both cases as HTC proceeds to generate a polyfuran-like network, the organised block copolymer micellular phase is essentially “templated”, either via hydrogen bonding between hydrophilic poly(EO) moiety and the carbohydrate or via hydrophobic interaction between hydrophobic poly(PO) moiety and forming polyfuran-like network, whilst the additive TMB presumably interact with poly(PO) moieties, thus swelling the hydrophobic region expanding the micelle template size further into the mesopore range. / Nanoporöse kohlenstoffbasierte Materialien sind in der Industrie als Adsorbentien und Katalysatorträger weit verbreitet und gewinnen im aufstrebenden Bereich der Energiespeicherung/erzeugung und für Trennverfahren an wachsender Bedeutung. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass die Kombination aus hydrothermaler Karbonisierung von Zuckern (HTC) mit Templatierungsstrategien einen effizienten Weg zu nanostrukturierten kohlenstoffbasierten Materialien darstellt. HTC ist ein in Wasser und bei niedrigen Temperaturen (130 - 200 °C) durchgeführter Karbonisierungsprozess, bei dem Zucker und deren Derivate einen einfachen Zugang zu hochfunktionalisierten Materialien erlauben. Obwohl diese sauerstoffhaltige Funktionalitäten auf der Oberfläche besitzen, an welche andere chemische Gruppen gebunden werden könnten, was die Verwendung für Trennverfahren und in der verzögerten Wirkstofffreisetzung ermöglichen sollte, ist die mittels HTC hergestellte Kohle für solche Anwendungen nicht porös genug. Das Ziel dieser Arbeit ist es daher, Methoden zu entwickeln, um wohldefinierte Poren in solchen Materialien zu erzeugen. Hierbei führte unter anderem der Einsatz von anorganischen formgebenden mesoporösen Silikapartikeln und makroporösen Aluminiumoxid-Membranen zum Erfolg. Durch Zugabe einer Kohlenstoffquelle (z. B. 2-Furfural), HTC und anschließender Entfernung des Templats konnten poröse kohlenstoffbasierte Partikel und röhrenförmige Nanostrukturen hergestellt werden. Gleichzeitig konnte durch eine zusätzliche Nachbehandlung bei hoher Temperatur (350-750 °C) auch noch die Oberflächenfunktionalität hin zu aromatischen Systemen verschoben werden. Analog zur Formgebung durch anorganische Template konnte mit sog. Soft-Templaten, z. B. PEO-PPO-PEO Blockcopolymeren, eine funktionelle poröse Struktur induziert werden. Hierbei machte man sich die Ausbildung geordneter Mizellen mit der Kohlenstoffquelle D-Fructose zu Nutze. Das erhaltene Material wies hochgeordnete Mikroporen mit einem Durchmesser von ca. 0,9 nm auf. Dieser konnte desweiteren durch Zugabe von Quell-Additiven (z. B. Trimethylbenzol) auf 4 nm in den mesoporösen Bereich vergrößert werden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass beide untersuchten Synthesewege nanostrukturierte kohlenstoffbasierte Materialien mit vielfältiger Oberflächenchemie liefern, und das mittels einer bei relativ niedriger Temperatur in Wasser ablaufenden Reaktion und einer billigen, nachhaltigen Kohlenstoffquelle. Die so hergestellten Produkte eröffnen vielseitige Anwendungsmöglichkeiten, z. B. zur Molekültrennung in der Flüssigchromatographie, in der Energiespeicherung als Anodenmaterial in Li-Ionen Akkus oder Superkondensatoren, oder als Trägermaterial für die gezielte Pharmakotherapie.

Darmstadt, Techn. Univ., Diss., 2004.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Darmstadt.

Bei der Biofabrikation werden Zellen mit einem Biomaterial versetzt (vereint werden diese als Biotinte definiert) und durch additive Fertigungsmethoden wie dem 3D-Druck zu hierarchischen Strukturen aufgebaut. Zur Herstellung von künstlichen Gewebe und zukünftig auch von funktionalen Organen ist ein detailliertes Zellverständnis essentiell. Im Rahmen dieser Dissertation wurden Systeme generiert, um die Zellmembranen von mesenchymalen Stromazellen gezielt zu verändern und um die Modifikationen zu charakterisieren. Durch Inkubation mit unnatürlichen Zuckern werden diese von Zellen aufgenommen und in den Zellmetabolismus eingeschleust und auf die Glycoproteine übertragen. Diese Methode ist als metabolic glycoengineering bekannt. Dazu wurden diverse humane Saccharid-Analoga mit bioorthogonalen Gruppen (Azid oder Alkin) synthetisiert. Alle in dieser Arbeit vorgestellten Moleküle wurden NMR-spektroskopisch als auch massenspektrometrisch charakterisiert. Die acetylierten Mannosamin-Derivate konnten über zwei Stufen und die Sialinsäure-Derivate über sechs Stufen synthetisiert werden. Sialinsäuren sind die terminalen Zucker an Glycanketten von Proteinen mit wichtigen biologischen Funktionen. Im Rahmen des SFB TRR225 konnte in Kooperation mit der Gruppe von Prof. Dr. R. Ebert der Einbau der Saccharide in mesenchymalen Stromazellen durch Fluoreszenzmikroskopie evaluiert werden. Aufgrund des effizienteren Einbaus der Sialinsäure mit Alkingruppe gegenüber der mit Azidgruppe, wurde dieser in den folgenden massenspektrometrischen Analysen eingesetzt. Die Messungen der markierten Glycoproteine wurden von Dr. Marc Driessen durchgeführt und der metabolische Einbau von SiaNAl und Ac4ManNAl in den Stromazellen gegenübergestellt. 55 Glycoproteine konnten durch SiaNAl und 94 durch Ac4ManNAl charakterisiert werden. Ein Abgleich der Proteindatenbanken eine Anreicherung von Proteine durch Fütterung von SiaNAl die in Signaltransduktion, Zellkontakte und Differenzierung involviert sind, womit metabolic glycoengineering prinzipiell zur Optimierung von Biofabrikationsprozessen genutzt werden kann. / In the field of biofabrication, cells are mixed with biomaterials (forming bioinks) to produce hierarchical structures using additive manufacturing such as 3D printing. A detailed understanding of cells is crucial for the production of artificial tissue and, in the future, also of functional organs. In this work, systems were generated to specifically modify the cell membranes of mesenchymal stromal cells. Unnatural saccharides are introduced into the cell metabolism during incubation and transferred onto extra- and intracellular glycoproteins. This method is known as metabolic glycoengineering. For this purpose, various human saccharide analogues with a bioorthogonal group (azide or alkyne) were synthesised. All molecules presented in this work were characterised by NMR spectroscopy and mass spectrometry. Acetylated mannosamine and sialic acid derivatives were synthesised over two and six steps, respectively. Sialic acid is the terminal saccharide in complex glycan chains of proteins and mediates biological functions. The incorporation of the synthetic saccharides in mesenchymal stromal cells were evaluated by fluorescence microscopy in cooperation with the research group of Prof. Dr. R. Ebert (within the framework SFB TRR225). The alkyne variant displayed a more efficient incorporation and was chosen for the following mass spectrometric analysis. Therefore, lysates from stromal cells incubated with SiaNAl or Ac4ManNAl were measured by Dr. Marc Driessen. 55 and 94 glycoproteins were identified using SiaNAl and Ac4ManNAl, respectively. A comparison of protein databases indicated an enrichment for SiaNAl labelled proteins involved in signal transduction, cell junction and differentiation and thus metabolic glycoengineering can be used to optimize biofabrication processes. This hypothesis was also investigated by measuring the cell stiffness and the correlating protection from shear stress of modified cells with the research group of Prof. Dr. B. Fabry. These experiments showed a tendency to increase the stiffness, but the results could not be reproduced. A synthetic galectin-1 ligand was used as modification of the cell membrane.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Bindungsverhalten makrozyklischer und azyklischer Rezeptorsysteme gegenüber Glycosiden und ionischen Substraten mit modernen semiempirischen und quantenchemischen Methoden untersucht. Für die Analyse der Bindungspräferenz von makrozyklischen Rezeptoren gegenüber ausgewählten Glycosiden wurde ein Arbeitsprotokoll zur Berechnung der Komplexstrukturen entwickelt. Durch die Kombination eines dockingähnlichen Verfahrens mit Molekulardynamiksimulationen wurde die experimentelle Bindungspräferenz von Rezeptorsystemen gegenüber dem Methyl-β-D-Glucopyranosid qualitativ reproduziert. Für azyklische Rezeptorverbindungen wurde die Bindungspräferenz gegenüber Ammonium- und Kaliumionen untersucht. Es wurde diejenige Kombination an Modellen identifiziert, auf deren Basis sich die berechneten freien Bindungsenthalpien von den experimentellen Bindungsenthalpien aus ITC-Analysen weniger als 6 kJ/mol unterscheiden. Die erhaltenen Ergebnisse können daher als Grundlage für ein Screeningprotokoll zur Charakterisierung von Rezeptorsystemen dienen.

Techn. Universiẗat, Diss., 2005--Darmstadt.

Die Umsetzung des Park-Nucleotids zu Lipid I in der bakteriellen Zellwandbiosynthese wird durch das Enzym MraY katalysiert. Dieses Enzym ist ein interessantes, bisher ungenutztes Target für neuartige Antibiotika. In der vorliegenden Dissertation wurde das fluoreszenzmarkierte Park-Nucleotid, welches für MraY-Assays geeignet ist, totalsynthetisch dargestellt. Die Synthese konnte ausgehend von kommerziell erhältlichem N-Acetylglucosamin in 14 Stufen mit einer Gesamtausbeute von 4 % erfolgreich durchgeführt werden. Dabei wurden einige Schritte auf Basis einer literaturbekannten Synthese gründlich optimiert und neue Wege zur Darstellung des Peptids und anschließender Kupplung mit einem Kohlenhydrat Baustein gefunden. Im Zuge dieser neuen Syntheseroute wurde die Uridindiphosphat-N-Acetylmuraminsäure, als Substrat für MurC-Assays, synthetisiert. Dies gelang in einer achtstufigen Synthese ausgehend von der geschützten N-Acetylmuraminsäure in einer Gesamtausbeute von 15 %. Die Muraymycine, eine Klasse von natürlichen Nucleosid-Antibiotika, inhibieren das Enzym MraY effizient. In dieser Dissertation wurde der Grundstein für die Synthese möglichst vielfältiger vereinfachter Muraymycin Analoga gelegt, welche potentielle Inhibitoren für MraY darstellen. Die Harnstoffpeptidseitenkette wurde variiert, um den Einfluss dieses Strukturbausteins auf die Inhibitor-Aktivität intensiver untersuchen zu können. Der Ersatz der anspruchsvoll zu synthetisierenden Aminosäure Epicapreomycidin durch die kommerziell erhältlichen Aminosäuren L-Lysin, L-Ornithin, L-Arginin, L-Alanin und L-Methionin konnte die Synthese der Harnstoffpeptidkette stark vereinfachen. Des Weiteren wurde durch eine stereospezifische Synthese die geschützte 2S,3S-Diaminohexansäure dargestellt, um das in den natürlichen Muraymycinen enthaltene L-Hydroxyleucin, welches häufig mit einer Fettsäure verestert ist, zu ersetzten. Dieses sollte durch den Austausch einer Esterbindung durch eine Amidbindung zu einer Stabilisierung der Muraymycin Derivate führen. Unter Verwendung des in dieser Dissertation beschriebenen Lysin-haltigen Harnstoffpeptids wurden vor kurzen vereinfachte Muraymycin-Analoga synthetisiert und IC50 Werte mittels eines fluoreszenzbasierten MraY-Assays bestimmt. Diese stark vereinfachten Verbindungen weisen bereits gute Inhibitor Aktivitäten auf. Durch die Kombination der verschiedenen, in dieser Arbeit synthetisierten Harnstoffpeptide und Aminosäuren mit unterschiedlichen Uridinderivaten kann zukünftig eine große Anzahl diverser potentieller Inhibitoren dargestellt werden.

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Primär emittierte marine Aerosolpartikel haben einen wichtigen Einfluss auf den Strahlungshaushalt der Erde, indem sie unter anderem als Kondensations (CCN)- oder Eiskeime (INP) für die Bildung von Wolken wirken. In den ozeanisch geprägten Polarregionen dominieren diese marinen Aerosolpartikel in der Luft und können dort eine bedeutende bzw. sich noch verändernde Rolle im Rahmen des Klimawandels einnehmen. Sie entspringen vordergründig aus dem ozeanische Oberflächenwasser und dem hauchdünnen Oberflächenfilm, dem sogenannte sea surface microlayer (SML), und werden durch das Platzen von durch Wind eingetragene Luftblasen freigesetzt. Primär emittierte marine Aerosolpartikel bestehen aus anorganischem Meersalz und organischen Kohlenstoffverbindungen, deren relative Anteile sich stark in Abhängigkeit vom Aerosoldurchmessers unterscheiden. In diesem Zusammenhang stellen die marinen Kohlenhydrate eine wichtige organische Stoffgruppe dar, deren ozeanische Quellen, Übergang vom Ozean in die Atmosphäre, Veränderungen in der Atmosphäre als auch deren Beitrag bei der Kondensation und Eiskeimbildung noch nicht ausreichend verstanden sind. Dieser begrenzte Kenntnisstand ist unter anderem auf das mangelnde Vorhandensein analytischer Methoden zurückzuführen, die eine zuverlässige Bestimmung von Kohlenhydraten in den stark salzhaltigen Matrices bei sehr niedrigen Massekonzentrationen mit hohen Wiederfindungsraten gewährleisten. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde durch Kombination der Hochleistungs-Anionenaustauschchromatographie mit gepulster amperometrischer Detektion (HPAEC-PAD) und einer Entsalzung durch Elektrodialyse eine analytische Methode entwickelt, welche die Bestimmung eines breiten Spektrums an gelösten Kohlenhydraten in freier (als Monosaccharide) und gebundener (als Oligo- oder Polysaccharide) Form in Meerwasser und anderen salzhaltigen Matrices ermöglicht. Mithilfe dieser neuen Methode wurde ein biogeochemischer Zusammenhang zwischen dem Vorkommen von freier Glucose und der eiskeimbildenden Aktivität im arktischen SML beobachtet. Außerdem wurde im meereisfreien Teil des Südlichen Ozeans der primäre Transfer von Kohlenhydraten vom Ozean über den SML in die Atmosphäre und deren sekundäre atmosphärische Veränderungen erforscht. Die umfangreichen Untersuchungen mariner Kohlenhydrate in polarem Meerwasser und Aerosolpartikeln zeigen Indizien einer bisher noch unterschätzten atmosphärischen Bedeutung mikrobiologischer Prozesse auf.:1. Introduction ............................................................................................................................................... 1 1.1 The Polar Oceans ................................................................................................................................. 3 1.1.1 Geographical Definitions and Characteristics.......................................................................... 3 1.1.2 Role in Earth’s Climate System ................................................................................................ 5 1.1.3 Changing Climate and Consequences ...................................................................................... 6 1.2 Sea Spray Aerosol over the Polar Oceans ........................................................................................... 9 1.2.1 Production Mechanisms of Sea Spray Aerosol ........................................................................ 9 1.2.2 Chemo-Selective Sea-Air Transfer and Atmospheric Aging ................................................... 10 1.2.3 Impact on Earth’s Radiation Budget ...................................................................................... 12 1.3 The Surface of the Polar Oceans ....................................................................................................... 15 1.3.1 The Sea Surface Microlayer ................................................................................................... 15 1.3.2 Selective Enrichment of Chemical Compounds ..................................................................... 15 1.3.3 Atmospheric Relevance for Atmospheric Chemistry and Cloud Microphysics ..................... 24 1.4 Marine Carbohydrates....................................................................................................................... 26 1.4.1 Chemical Structures ............................................................................................................... 26 1.4.2 Microbial Role ........................................................................................................................ 28 1.4.3 Marine Carbohydrates in the Atmosphere ............................................................................ 30 1.4.4 Chemical Analysis and Sea Salt Interference ......................................................................... 31 2. Results and Discussions ........................................................................................................................... 35 2.1 First Publication ................................................................................................................................. 35 2.1.1 Glucose as a Potential Chemical Marker for Ice Nucleating Activity in Arctic Seawater and Melt Pond Samples ......................................................................................................................... 35 2.1.2 Supporting Information ......................................................................................................... 47 2.2 Second Publication ............................................................................................................................ 55 A protocol for quantifying mono-and polysaccharides in seawater and related saline matrices by electro-dialysis (ED) – combined with HPAEC-PAD ........................................................................ 55 2.3 Third Publication ............................................................................................................................... 70 2.3.1 Aerosol Marine Primary Carbohydrates and Atmospheric Transformation in the Western Antarctic Peninsula ......................................................................................................................... 70 2.3.2 Supporting Information ......................................................................................................... 88 3. Atmospheric Implications ........................................................................................................................ 95 4. Summary ................................................................................................................................................ 98 5. References ............................................................................................................................................. 101 List of Abbreviations .................................................................................................................................. 121 List of Figures ............................................................................................................................................. 123 List of Tables .............................................................................................................................................. 124 Curriculum Vitae ........................................................................................................................................ 125 / Primary marine aerosol particles impact Earth’s radiation budget by acting, among other things, as cloud condensation nuclei (CCN) or ice nucleating particles (INP) for the formation of clouds. Over the polar oceans, primary marine aerosol emissions dominate the atmospheric particles and can play a significant and changing role there in the context of climate change. These particles are primarily emitted from the oceanic surface water and a thin surface film, the so-called sea surface microlayer (SML), by the bursting of air bubbles entrained by the wind. They consist of inorganic sea salt and organic matter (OM), whose relative proportions differ greatly depending on the aerosol diameter. In this context, the marine carbohydrates represent an important group of OM, whose oceanic sources, their transition from the sea to the atmosphere, atmospheric aging and contribution to the condensation of water droplets and ice nucleation are not well understood. This limited level of knowledge is due, among other things, to the lack of analytical methods that enable a reliable determination of carbohydrates at very low mass concentrations with high recovery rates in the salty matrices. Within the framework of this PhD thesis, an analytical method was developed by combining high-performance anion-exchange chromatography with pulsed amperometric detection (HPAEC-PAD) and a prior desalination by electro-dialysis (ED), which enables the determination of a wide range of dissolved carbohydrates in their free (as monosaccharides) and combined (as oligo- or polysaccharides) forms in seawater and other saline matrices. With this new method, a biogeochemical connection between the presence of free glucose and the ice nucleating activity in the Arctic SML could be observed. In addition, the primary transfer of carbohydrates from the ocean via the SML into the atmosphere and subsequent secondary atmospheric transformations were investigated in the sea ice-free part of the Southern Ocean. Consequently, the extensive investigations of marine carbohydrates in seawater and aerosol particles indicate an atmospheric importance of microbiological processes that has been underestimated until now.:1. Introduction ............................................................................................................................................... 1 1.1 The Polar Oceans ................................................................................................................................. 3 1.1.1 Geographical Definitions and Characteristics.......................................................................... 3 1.1.2 Role in Earth’s Climate System ................................................................................................ 5 1.1.3 Changing Climate and Consequences ...................................................................................... 6 1.2 Sea Spray Aerosol over the Polar Oceans ........................................................................................... 9 1.2.1 Production Mechanisms of Sea Spray Aerosol ........................................................................ 9 1.2.2 Chemo-Selective Sea-Air Transfer and Atmospheric Aging ................................................... 10 1.2.3 Impact on Earth’s Radiation Budget ...................................................................................... 12 1.3 The Surface of the Polar Oceans ....................................................................................................... 15 1.3.1 The Sea Surface Microlayer ................................................................................................... 15 1.3.2 Selective Enrichment of Chemical Compounds ..................................................................... 15 1.3.3 Atmospheric Relevance for Atmospheric Chemistry and Cloud Microphysics ..................... 24 1.4 Marine Carbohydrates....................................................................................................................... 26 1.4.1 Chemical Structures ............................................................................................................... 26 1.4.2 Microbial Role ........................................................................................................................ 28 1.4.3 Marine Carbohydrates in the Atmosphere ............................................................................ 30 1.4.4 Chemical Analysis and Sea Salt Interference ......................................................................... 31 2. Results and Discussions ........................................................................................................................... 35 2.1 First Publication ................................................................................................................................. 35 2.1.1 Glucose as a Potential Chemical Marker for Ice Nucleating Activity in Arctic Seawater and Melt Pond Samples ......................................................................................................................... 35 2.1.2 Supporting Information ......................................................................................................... 47 2.2 Second Publication ............................................................................................................................ 55 A protocol for quantifying mono-and polysaccharides in seawater and related saline matrices by electro-dialysis (ED) – combined with HPAEC-PAD ........................................................................ 55 2.3 Third Publication ............................................................................................................................... 70 2.3.1 Aerosol Marine Primary Carbohydrates and Atmospheric Transformation in the Western Antarctic Peninsula ......................................................................................................................... 70 2.3.2 Supporting Information ......................................................................................................... 88 3. Atmospheric Implications ........................................................................................................................ 95 4. Summary ................................................................................................................................................ 98 5. References ............................................................................................................................................. 101 List of Abbreviations .................................................................................................................................. 121 List of Figures ............................................................................................................................................. 123 List of Tables .............................................................................................................................................. 124 Curriculum Vitae ........................................................................................................................................ 125