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Primär emittierte marine Aerosolpartikel haben einen wichtigen Einfluss auf den Strahlungshaushalt der Erde, indem sie unter anderem als Kondensations (CCN)- oder Eiskeime (INP) für die Bildung von Wolken wirken. In den ozeanisch geprägten Polarregionen dominieren diese marinen Aerosolpartikel in der Luft und können dort eine bedeutende bzw. sich noch verändernde Rolle im Rahmen des Klimawandels einnehmen. Sie entspringen vordergründig aus dem ozeanische Oberflächenwasser und dem hauchdünnen Oberflächenfilm, dem sogenannte sea surface microlayer (SML), und werden durch das Platzen von durch Wind eingetragene Luftblasen freigesetzt. Primär emittierte marine Aerosolpartikel bestehen aus anorganischem Meersalz und organischen Kohlenstoffverbindungen, deren relative Anteile sich stark in Abhängigkeit vom Aerosoldurchmessers unterscheiden. In diesem Zusammenhang stellen die marinen Kohlenhydrate eine wichtige organische Stoffgruppe dar, deren ozeanische Quellen, Übergang vom Ozean in die Atmosphäre, Veränderungen in der Atmosphäre als auch deren Beitrag bei der Kondensation und Eiskeimbildung noch nicht ausreichend verstanden sind. Dieser begrenzte Kenntnisstand ist unter anderem auf das mangelnde Vorhandensein analytischer Methoden zurückzuführen, die eine zuverlässige Bestimmung von Kohlenhydraten in den stark salzhaltigen Matrices bei sehr niedrigen Massekonzentrationen mit hohen Wiederfindungsraten gewährleisten. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde durch Kombination der Hochleistungs-Anionenaustauschchromatographie mit gepulster amperometrischer Detektion (HPAEC-PAD) und einer Entsalzung durch Elektrodialyse eine analytische Methode entwickelt, welche die Bestimmung eines breiten Spektrums an gelösten Kohlenhydraten in freier (als Monosaccharide) und gebundener (als Oligo- oder Polysaccharide) Form in Meerwasser und anderen salzhaltigen Matrices ermöglicht. Mithilfe dieser neuen Methode wurde ein biogeochemischer Zusammenhang zwischen dem Vorkommen von freier Glucose und der eiskeimbildenden Aktivität im arktischen SML beobachtet. Außerdem wurde im meereisfreien Teil des Südlichen Ozeans der primäre Transfer von Kohlenhydraten vom Ozean über den SML in die Atmosphäre und deren sekundäre atmosphärische Veränderungen erforscht. Die umfangreichen Untersuchungen mariner Kohlenhydrate in polarem Meerwasser und Aerosolpartikeln zeigen Indizien einer bisher noch unterschätzten atmosphärischen Bedeutung mikrobiologischer Prozesse auf.:1. Introduction ............................................................................................................................................... 1 1.1 The Polar Oceans ................................................................................................................................. 3 1.1.1 Geographical Definitions and Characteristics.......................................................................... 3 1.1.2 Role in Earth’s Climate System ................................................................................................ 5 1.1.3 Changing Climate and Consequences ...................................................................................... 6 1.2 Sea Spray Aerosol over the Polar Oceans ........................................................................................... 9 1.2.1 Production Mechanisms of Sea Spray Aerosol ........................................................................ 9 1.2.2 Chemo-Selective Sea-Air Transfer and Atmospheric Aging ................................................... 10 1.2.3 Impact on Earth’s Radiation Budget ...................................................................................... 12 1.3 The Surface of the Polar Oceans ....................................................................................................... 15 1.3.1 The Sea Surface Microlayer ................................................................................................... 15 1.3.2 Selective Enrichment of Chemical Compounds ..................................................................... 15 1.3.3 Atmospheric Relevance for Atmospheric Chemistry and Cloud Microphysics ..................... 24 1.4 Marine Carbohydrates....................................................................................................................... 26 1.4.1 Chemical Structures ............................................................................................................... 26 1.4.2 Microbial Role ........................................................................................................................ 28 1.4.3 Marine Carbohydrates in the Atmosphere ............................................................................ 30 1.4.4 Chemical Analysis and Sea Salt Interference ......................................................................... 31 2. Results and Discussions ........................................................................................................................... 35 2.1 First Publication ................................................................................................................................. 35 2.1.1 Glucose as a Potential Chemical Marker for Ice Nucleating Activity in Arctic Seawater and Melt Pond Samples ......................................................................................................................... 35 2.1.2 Supporting Information ......................................................................................................... 47 2.2 Second Publication ............................................................................................................................ 55 A protocol for quantifying mono-and polysaccharides in seawater and related saline matrices by electro-dialysis (ED) – combined with HPAEC-PAD ........................................................................ 55 2.3 Third Publication ............................................................................................................................... 70 2.3.1 Aerosol Marine Primary Carbohydrates and Atmospheric Transformation in the Western Antarctic Peninsula ......................................................................................................................... 70 2.3.2 Supporting Information ......................................................................................................... 88 3. Atmospheric Implications ........................................................................................................................ 95 4. Summary ................................................................................................................................................ 98 5. References ............................................................................................................................................. 101 List of Abbreviations .................................................................................................................................. 121 List of Figures ............................................................................................................................................. 123 List of Tables .............................................................................................................................................. 124 Curriculum Vitae ........................................................................................................................................ 125 / Primary marine aerosol particles impact Earth’s radiation budget by acting, among other things, as cloud condensation nuclei (CCN) or ice nucleating particles (INP) for the formation of clouds. Over the polar oceans, primary marine aerosol emissions dominate the atmospheric particles and can play a significant and changing role there in the context of climate change. These particles are primarily emitted from the oceanic surface water and a thin surface film, the so-called sea surface microlayer (SML), by the bursting of air bubbles entrained by the wind. They consist of inorganic sea salt and organic matter (OM), whose relative proportions differ greatly depending on the aerosol diameter. In this context, the marine carbohydrates represent an important group of OM, whose oceanic sources, their transition from the sea to the atmosphere, atmospheric aging and contribution to the condensation of water droplets and ice nucleation are not well understood. This limited level of knowledge is due, among other things, to the lack of analytical methods that enable a reliable determination of carbohydrates at very low mass concentrations with high recovery rates in the salty matrices. Within the framework of this PhD thesis, an analytical method was developed by combining high-performance anion-exchange chromatography with pulsed amperometric detection (HPAEC-PAD) and a prior desalination by electro-dialysis (ED), which enables the determination of a wide range of dissolved carbohydrates in their free (as monosaccharides) and combined (as oligo- or polysaccharides) forms in seawater and other saline matrices. With this new method, a biogeochemical connection between the presence of free glucose and the ice nucleating activity in the Arctic SML could be observed. In addition, the primary transfer of carbohydrates from the ocean via the SML into the atmosphere and subsequent secondary atmospheric transformations were investigated in the sea ice-free part of the Southern Ocean. Consequently, the extensive investigations of marine carbohydrates in seawater and aerosol particles indicate an atmospheric importance of microbiological processes that has been underestimated until now.:1. Introduction ............................................................................................................................................... 1 1.1 The Polar Oceans ................................................................................................................................. 3 1.1.1 Geographical Definitions and Characteristics.......................................................................... 3 1.1.2 Role in Earth’s Climate System ................................................................................................ 5 1.1.3 Changing Climate and Consequences ...................................................................................... 6 1.2 Sea Spray Aerosol over the Polar Oceans ........................................................................................... 9 1.2.1 Production Mechanisms of Sea Spray Aerosol ........................................................................ 9 1.2.2 Chemo-Selective Sea-Air Transfer and Atmospheric Aging ................................................... 10 1.2.3 Impact on Earth’s Radiation Budget ...................................................................................... 12 1.3 The Surface of the Polar Oceans ....................................................................................................... 15 1.3.1 The Sea Surface Microlayer ................................................................................................... 15 1.3.2 Selective Enrichment of Chemical Compounds ..................................................................... 15 1.3.3 Atmospheric Relevance for Atmospheric Chemistry and Cloud Microphysics ..................... 24 1.4 Marine Carbohydrates....................................................................................................................... 26 1.4.1 Chemical Structures ............................................................................................................... 26 1.4.2 Microbial Role ........................................................................................................................ 28 1.4.3 Marine Carbohydrates in the Atmosphere ............................................................................ 30 1.4.4 Chemical Analysis and Sea Salt Interference ......................................................................... 31 2. Results and Discussions ........................................................................................................................... 35 2.1 First Publication ................................................................................................................................. 35 2.1.1 Glucose as a Potential Chemical Marker for Ice Nucleating Activity in Arctic Seawater and Melt Pond Samples ......................................................................................................................... 35 2.1.2 Supporting Information ......................................................................................................... 47 2.2 Second Publication ............................................................................................................................ 55 A protocol for quantifying mono-and polysaccharides in seawater and related saline matrices by electro-dialysis (ED) – combined with HPAEC-PAD ........................................................................ 55 2.3 Third Publication ............................................................................................................................... 70 2.3.1 Aerosol Marine Primary Carbohydrates and Atmospheric Transformation in the Western Antarctic Peninsula ......................................................................................................................... 70 2.3.2 Supporting Information ......................................................................................................... 88 3. Atmospheric Implications ........................................................................................................................ 95 4. Summary ................................................................................................................................................ 98 5. References ............................................................................................................................................. 101 List of Abbreviations .................................................................................................................................. 121 List of Figures ............................................................................................................................................. 123 List of Tables .............................................................................................................................................. 124 Curriculum Vitae ........................................................................................................................................ 125

In der vorliegenden Dissertation konnten erfolgreich neben der Entwicklung und Optimierung neuer Methoden in der Kettenverlängerung von Aldosen und Ketosen auch neue Farbstoffe zur Untersuchung von Protonierungs- und Wasserdynamiken designt und synthetisiert werden. Die Erweiterung des Verständnisses im Zusammenspiel von Aminosäuren und Kohlenhydraten hat einen großen Einfluss in der wissenschaftlichen Gesellschaft der Kohlenhydratchemie. Die Kontrolle im Aufbau von Stereotetraden und -pentaden führt zu einer Ausweitung der bekannten Möglichkeiten in der stereoselektiven Synthese von Naturstoffen und Biomimetika. Außerdem konnten durch eine einfache Methode die C-Glykoside seltener Kohlenhydrate dargestellt werden. Einbau von Aminosäuren in Kohlenhydratstrukturen konnten in hohen Stereoselektivitäten und der Möglichkeit der Stereomanipulation durch Wahl des Isocyanides erreicht werden. Die Synthese des zellgängigen Farbstoffes PAc-SNARF, sowie des Biolinkers IA-SNARF ermöglicht eine bildgebenden ratiometrischen pH-Untersuchungen in Zellen und auf Proteinoberflächen. Die Verallgemeinerung der Synthese der Farbstoff-Precursor für die SNARF-Derivate über eine Friedel-Crafts-Acylierung erlaubt eine kostengünstige Darstellung einer großen Bandbreite von Farbstoffen. Mithilfe der neu synthetisierten sterisch anspruchsvollen N-Methyl-6-oxychinoliniumbetain-Derivate verbunden mit der Fluoreszenzaufkonvertierungs-Spektroskopie konnte eine Verlangsamung von Wasser an hydrophoben Oberflächen bewiesen werden. Die gesammelten Ergebnisse und Erkenntnisse in diesen verschiedenen Themengebieten werden in Zukunft einen großen Einfluss in der Wissenschaftswelt haben. / In the presented dissertation new methods in the chain elongation of carbohydrates could be established and optimized. Besides that, new probes for the investigation of protonation and water dynamics could be designed and synthesized. The extension of comprehension in the interaction between amino acids and carbohydrates through hydrogen bonds has a great impact in the scientific community of carbohydrate research. The stereochemical control in the construction of stereotetrads and –pentads leads to a considerable extension of known methods in the synthesis of natural compounds and biomimetics. Additionally the C-glycosides of rare carbohydrates could be synthesized through simple methods. Installation of amino acids into carbohydrate structures could be achieved with very high stereoselectivity and the potential of manipulating the stereochemical course through the choice of different isocyanides. The synthesis of the cell permeable PAc-SNARF and the cysteine-bioapplicable IA-SNARF allow the ratiometric pH-imaging of cells and protein surfaces. The generalization of the synthesis of dye-precursors for SNARF-derivatives through friedel-crafts-acylation allow an inexpensive approach in synthesizing a broad spectrum of dyes. Through deployment of newly developed sterical demanding N-Methyl-6-oxyquinolinium betaine-derivates together with the fluorescence upconversion spectroscopy a deceleration of water reorientation near hydrophobic surfaces could be proven. The here summarized results and insights in the different topics will have a considerable influence in academic sciences.

Inhalt der Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von Hydrogelen auf Stärkebasis mit dem Ziel, diese für unterschiedliche Anwendungszwecke, insbesondere jedoch als Kontaktmedium in der medizinischen Ultraschalldiagnostik, einsetzen zu können. Um Stärke zur Ausbildung stabiler, wässriger Gele zu befähigen, werden mehrere Funktionalisierungsschritte vollzogen. Die Einführung von Carboxymethylfunktionen mittels Williamson-Reaktion erhöht den ionischen Charakter und damit die Hydrophilie des Biopolymers. Zur kinetischen Beschreibung der Carboxymethylierung am Stärkekorn in Suspension wird ein Dreiphasenmodell eingeführt. Der Aufbau eines für Gelstrukturen charakteristischen, dreidimensionalen Netzwerks erfolgt durch inter- und intramolekulare Verknüpfung einzelner Polymerstränge über kovalente Etherbrücken. Durch Eliminierung der nach Substitution und Vernetzung löslich verbliebenen Polymeranteile können die Materialeigenschaften des gequollenen Hydrogels erheblich verbessert werden. Rheologische Messungen und bildgebende Untersuchungen mit Gewebephantomen qualifizieren Stärke-Gele als in anwendungstechnischer Hinsicht geeignetes Kontaktmedium in der medizinischen Ultraschalldiagnostik. Mit speziellen Tests wird die pharmakologisch-toxikologische Unbedenklichkeit der Produkte nachgewiesen.

The minimum energy paths and transition states for the first two pyrolysis reactions of the tannin building blocks gallic acid and (+)-catechin were calculated by combining density functional theory with the climbing-image nudged elastic band method. For both investigated, the combined pyrolysis reaction was found to be endothermic across the full investigated temperature range and exergonic for temperatures of 1000 K and above when evaluated with the quantum chemical 'gold standard' approach CCSD(T). In the case of gallic acid, the dehydrogenation of pyrogallol was identified as the rate-determining pyrolysis step, whereas the catechol split-off was determined to be the rate-determining step of (+)-catechin pyrolysis. Additionally, simulated Raman spectra were able to explain the presence of subtle shoulder peaks in the spectrum of the binder Carbores®P. Another series of spectra assisted the identification of an ellagic acid pyrolysis product.

Der Gestationsdiabetes betrifft etwa 5 von 100 Schwangeren. In unserer prospektiven, randomisierten Studie mit Crossover-Design untersuchten wir den Einfluß der Kohlenhydrataufnahme auf den Glukosestoffwechsel Schwangerer. 18 Gestationsdiabetikerinnen, 9 Frauen mit eingeschränkter Glukosetoleranz und 25 Kontrollen haben jeweils eine Woche eine kohlenhydratarme (35 Energieprozent) und eine kohlenhydratreiche (55 Energieprozent) Diät durchgeführt. Auswirkungen wurden anhand des konventionellen BZTPs und des kontinuierlich messenden Glukosesensors CGMS® untersucht. Die KH-Aufnahme wurde mittels einer Ernährungsberatung deutlich beeinflußt, und lag bei 39 % in der KH-reduzierten, und bei 49 % in der KH-reichen Woche. Nach DDG-Kriterien hatte der KH-Anteil bei keiner Gruppe einen signifikanten Einfluß bezüglich der Insulinpflicht. Dagegen waren der BZTP-Mittelwert und die AUC (area under the curve des CGMS®) der GDMs und der Kontrollen signifikant niedriger in der KH-armen Woche. In dieser Woche nahmen die Probandinnen auch eine niedrigere Energiemenge zu sich. Bei einer selektierten Untergruppe konnten wir diesen Einfluß ausgrenzen, und für die Kontrollgruppe eine signifikante Erniedrigung bezüglich der BZTP-Mediane und der AUCs nachweisen. Diese Beobachtungen belegen, daß ein höherer Kohlenhydratanteil mit erhöhten Blutzuckerwerten assoziiert ist. Außerdem wurde ein größerer Einfluß einer kohlenhydratarmen Ernährung auf die postprandialen als auf die Nüchternwerte festgestellt. Wegen der Auswirkungen auf das fetale Wachstum soll man bei Gestationsdiabetikerinnen eine kohlenhydratarme Ernährung empfehlen. / Gestational diabetes affects about 5 % of pregnancies. In our randomized prospective study with crossover design we examined the influence of carbohydrate intake on the glucose metabolism of pregnant women. 18 women with gestational diabetes, 9 with impaired glucose tolerance and 25 controls were put on a low (35 energy %) carbohydrate diet for one week and a high (55 energy %) carbohydrate diet for another. Blood glucose levels were recorded by self-monitoring and with a continuous glucose monitoring sensor (CGMS ®). Carbohydrate intake was strongly influenced by dietary advice, amounting to 39% into the low carbohydrate and 49% in the high carbohydrate week. According to DDG criteria, carbohydrate intake had no significant influence on insulin requirements. In contrast, mean blood glucose levels and the AUC (area under of the curve of the CGMS ®) were significantly lower for both gestational diabetics and controls in the low carbohydrate week. During this week, the average caloric intake was also reduced. We could exclude this influence for a selected subgroup, in which the controls displayed a significant reduction in median glucose levels and the AUCs. We could thus show that a higher carbohydrate content is associated with raised blood glucose levels. Furthermore, the influence of a low carbohydrate diet was greater on postprandial than on fasting levels. Because of the effects on fetal growth, one should recommend a low carbohydrate diet for gestational diabetics.

In Deutschland nimmt der Anbau von Bleichspargel (Asparagus officinalis L.) sechzehn Prozent der Gesamtgemüseanbaufläche ein. Die Qualitätssicherung von Spargel, insbesondere aber von geschältem (Convenience-) Spargel stellt wegen der hohen Stoffwechselaktivität nach der Ernte eine Herausforderung dar. Insbesondere gilt es, die Textur und die Inhaltsstoffe vor qualitätsmindernden Veränderungen und verderbsförderndem Pilzbefall zu bewahren. Als Verpackung dienen in der Regel Folienverpackungen, die aber oft für das empfindliche Gemüseprodukt nicht geeignet sind. Daher wurde der Einfluss von unterschiedlichen Folienverpackungen (vier Polypropylenfolien, zwei biologisch abbaubare Folien und ein Oberflächencoating) mit unterschiedlicher Permeabilität für Sauerstoff und Kohlendioxid auf die Veränderungen der Qualitätsparameter ( Farbe, Textur, Frischmasse, Trockensubstanz, Gerüstkohlenhydrate ( Pectine, Lignin, Hemicellulose, Cellulose, Saccharose, Fructose, Glucose) von nicht geschälten und geschälten Spargel unmittelbar nach der Ernte und nochmals nach drei (bzw. vier) Lagertagen (2°C, 10°C, 20°C Lagertemperatur) ermittelt. Direkt nach der Ernte und nach drei Lagertagen wurde bei 10°C und 20°C Lagertemperatur die Kontamination mit Pilzen und der eventuell damit verbundene Gehalt an Fumonisin B1 geprüft. Die Lagertemperatur von 10°C (2 d Lagerdauer) erwies sich als geeignet zur Qualitätserhaltung von Convenience – Spargel. Bei 2°C und 20°C geschältem Spargel waren die Pectinfraktionen, bei nicht geschältem Spargel war der Hemicellulosegehalt Veränderungen unterworfen. Die Veränderungen dieser Qualitätsparameter waren mit den Veränderungen der Textur korreliert. Die Spargelspitze ist bei der Lagerung (2°C und 20°C) stoffwechselaktiver, als die restliche Spargelstange. Es zeigte sich, dass das Verhältnis von O2 zu CO2 (RQ) in der Verpackungsfolie signifikanten Einfluss auf die Qualitätsparameter von geschältem Spargel ausübte. Die geringsten stoffwechselphysiologischen Veränderungen wurden bei einem RQ von 0,65 festgestellt. Folienverpackungen mit RQ von 0,03-0,65 hatten sich für das endophytische Pilzwachstum als hemmend erwiesen. Das Mykotoxin Fumonisin B1 wurden in gesundheitlich unbedenklichen Mengen (< 1,67 mg * kg TS-1) in nicht gelagerten und in gelagerten Spargelstangen nachgewiesen. / The production area of white asparagus comprises 16 % of all vegetable crops in Germany. The economic important asparagus (Asparagus officinalis L.) is known for its high quality loss in postharvest. In order to protect convenience asparagus, i.e. fresh-cut peeled white asparagus from rapid deterioration in respect to phytopathological fungi, nutritive and sensory compounds the commercial use of film packaging might be an important tool. However, the film packaging materials used commercially do often not fulfil product physiological concerns. Therefore, the influence of different film packaging materials (four polypropylene-films, two biological degradable films and one coating) with different permeabilities for CO2 and O2 was investigated for unpeeled and peeled white asparagus during storage (2, 3, and 4 days) at temperatures of 2°C, 10°C, 20°C. Changes in the following quality attributes were studied: colour, texture, fresh weight, dry weight, structural carbohydrates (pectic substances, lignin, hemicellulose, cellulose), mono- and disaccharides (fructose, glucose, sucrose). Moreover, at harvest and after three days of storage the contamination with fungi and the content of the mycotoxin Fumonisin B1 was observed. The tests for contamination of fungi were conducted with slight nutrient agar (SNA) for seven days at 20°C under 14 h UV light and 10 h darkness (Nirenberg, 1976) Quality changes were most inhibited at a storage temperature of 10°C for two days. The ratio of O2 to CO2 (RQ) within the film packaging had a pronounced effect on the quality attributes of peeled asparagus. Changes in dry weight, fresh weight, lignin content were low at a RQ of 0,65 (P-Plus 2 film), whereas the water-soluble/insoluble pectin ratio (1 : 0,8) remained constant during the entire storage period. A low correlation was found between texture and hemicellulose, glucose, sucrose and the ratio of water-soluble to insoluble pectin. The meristematic zone of the asparagus tip revealed a higher metabolic activity than other morphological parts of the spear. Endophytic fungi, e.g. Fusarium spp., a precursor of mycotoxin, was found in control asparagus spears. During storage, the development of Fusarium spp. could be inhibited by all film packaging revealing a RQ of 0,003 - 0,65. The mycotoxin Fumonisin B1 occurred in all asparagus spears (control and stored spears), however the content (< 1,67 mg * kg TS -1) did not reach health risk threshold values.

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