Die Broschüre gibt einen Überblick zu Methoden, mit denen die Bodenfruchtbarkeit von Ackerflächen bewertet werden kann, sowie Hinweise zu deren Anwendung. Dazu gehören unter anderem die Spatendiagnose, Bodenuntersuchungen und Nährstoffbilanzierungen.

Ziel dieser Arbeit war es, die Stickstoff- und Phosphorprozesse im nordostdeutschen Tiefland detailliert zu untersuchen und Handlungsoptionen hinsichtlich der Landnutzung zur nachhaltigen Steuerung der Stickstoff- und Phosphoreinträge in die Fließgewässer aufzuzeigen. Als Grundvoraussetzung für die Modellierung des Nährstoffhaushaltes mussten zunächst die hydrologischen Prozesse und die Abflüsse für die Einzugsgebiete validiert werden. Dafür wurde in dieser Arbeit das ökohydrologische Modell SWIM verwendet. Die Abflussmodellierung umfasste den Zeitraum 1991 - 2000. Die Ergebnisse dazu zeigen, dass SWIM in der Lage war, die hydrologischen Prozesse in den Untersuchungsgebieten adäquat wiederzugeben. Auf der Grundlage der Modellierung des Wasserhaushaltes wurden mit SWIM die Stoffumsatzprozesse für den Zeitraum 1996 - 2000 simuliert. Um dabei besonders das Prozessgeschehen im Tiefland zu berücksichtigen, war die Erweiterung von SWIM um einen Ammonium-Pool mit dessen Umsatzprozessen erforderlich. Außerdem wurde der Prozess der Nährstoffversickerung so ergänzt, dass neben Nitrat auch Ammonium und Phosphat durch das gesamte Bodenprofil verlagert und über die Abflusskomponenten zum Gebietsauslass transportiert werden können. Mit diesen Modellerweiterungen konnten die Stickstoff und Phosphorprozesse in den Untersuchungsgebieten gut abgebildet werden. Mit dem so validierten Modell wurden weitere Anwendungen ermöglicht. Nährstoffsimulationen für den Zeitraum 1981 bis 2000 dienten der Untersuchung des abnehmenden Trends in den Nährstoffkonzentrationen der Nuthe. Die Untersuchungsergebnisse lassen deutlich erkennen, dass sich die Konzentrationen nach 1990 hauptsächlich auf Grund der Reduzierung der Einträge aus punktförmigen Quellen und Rieselfeldern verringert haben. Weitere Modellrechnungen zur Herkunft der Nährstoffe haben ergeben, dass Nitrat überwiegend aus diffusen Quellen, Ammonium und Phosphat dagegen aus punktförmigen Quellen stammen. Als besonders sensitiv auf die Modellergebnisse haben sich die Parameter zu Landnutzung und -management und die Durchwurzelungstiefe der Pflanzen herausgestellt. Abschließend wurden verschiedene Landnutzungsszenarien angewendet. Die Ergebnisse zu den Szenariorechnungen zeigen, dass fast alle vorgegebenen Landnutzungsszenarien zu einer Verringerung der Stickstoff- bzw. Phosphoremissionen führten. Die Anwendung von Szenarien, die alle relevanten Zielvorgaben und Empfehlungen zum Ressourcenschutz berücksichtigen, zeigen die größten Veränderungen. / The main objective of this study was to investigate the nitrogen and phosphorus processes in the north-eastern German lowlands and to suggest sustainable management options concerning land use that could lead to a reduction in nitrogen and phosphorous emissions into the river network. In order to fulfil the basic requirements of water quality modelling on river basin scale, the hydrological processes had to be validated first. For this purpose the ecohydrological model SWIM was used. The simulations were carried out on a daily time step within the period 1991 - 2000. The results have shown that SWIM was able to reproduce adequately the hydrological processes within all investigation areas. Based on these hydrological simulations the nutrient processes were modelled with SWIM for the time period 1996 - 2000. It became obvious that the modelling approaches within SWIM, especially concerning the nutrient cycling processes in lowland watersheds, had to be modified. Thus, an ammonium pool including its transformations processes was added. In addition, leaching not only of nitrate but also of ammonium and phosphate throughout the whole soil profile is now possible. Thus all nutrients can be transported to the outlet of the watersheds by the flow components. It could be shown that with these modifications the model was able to reproduce well the nitrogen and phosphorus processes in the research areas. With the validated model further applications were enabled. In order to investigate the reason for the decreasing trend in the nutrient concentrations in the Nuthe River, nutrient simulations were performed for the period 1981 - 2000. The results show that the concentrations after 1990 have decreased mainly because of the reduction of emissions from point sources and sewage fields. Further simulations in order to gain more information about the different nutrient sources showed that nitrate basically originates from diffuse sources and ammonium as well as phosphorus from point sources. Especially parameters related to land use and management as well as the root depth of plants turned out to be very sensitive to model results. Concluding, different land use change scenarios were adapted. The calculation results demonstrate that almost all provided scenarios lead to a reduction in the emission rates. Applying those scenarios which consider all relevant aims and recommendations concerning the protection of resources the highest changing rates could be achieved.

This work documents the development and application of a new model for simulating mass transport and turnover in rivers and shallow lakes. The simulation tool called 'TRAM' is intended to complement mesoscale eco-hydrological catchment models in studies on river basin management. TRAM aims at describing the water quality of individual water bodies, using problem- and scale-adequate approaches for representing their hydrological and ecological characteristics. The need for such flexible water quality analysis and prediction tools is expected to further increase during the implementation of the European Water Framework Directive (WFD) as well as in the context of climate change research. The developed simulation tool consists of a transport and a reaction module with the latter being highly flexible with respect to the description of turnover processes in the aquatic environment. Therefore, simulation approaches of different complexity can easily be tested and model formulations can be chosen in consideration of the problem at hand, knowledge of process functioning, and data availability. Consequently, TRAM is suitable for both heavily simplified engineering applications as well as scientific ecosystem studies involving a large number of state variables, interactions, and boundary conditions. TRAM can easily be linked to catchment models off-line and it requires the use of external hydrodynamic simulation software. Parametrization of the model and visualization of simulation results are facilitated by the use of geographical information systems as well as specific pre- and post-processors. TRAM has been developed within the research project 'Management Options for the Havel River Basin' funded by the German Ministry of Education and Research. The project focused on the analysis of different options for reducing the nutrient load of surface waters. It was intended to support the implementation of the WFD in the lowland catchment of the Havel River located in North-East Germany. Within the above-mentioned study TRAM was applied with two goals in mind. In a first step, the model was used for identifying the magnitude as well as spatial and temporal patterns of nitrogen retention and sediment phosphorus release in a 100~km stretch of the highly eutrophic Lower Havel River. From the system analysis, strongly simplified conceptual approaches for modeling N-retention and P-remobilization in the studied river-lake system were obtained. In a second step, the impact of reduced external nutrient loading on the nitrogen and phosphorus concentrations of the Havel River was simulated (scenario analysis) taking into account internal retention/release. The boundary conditions for the scenario analysis such as runoff and nutrient emissions from river basins were computed by project partners using the catchment models SWIM and ArcEGMO-Urban. Based on the output of TRAM, the considered options of emission control could finally be evaluated using a site-specific assessment scale which is compatible with the requirements of the WFD. Uncertainties in the model predictions were also examined. According to simulation results, the target of the WFD -- with respect to total phosphorus concentrations in the Lower Havel River -- could be achieved in the medium-term, if the full potential for reducing point and non-point emissions was tapped. Furthermore, model results suggest that internal phosphorus loading will ease off noticeably until 2015 due to a declining pool of sedimentary mobile phosphate. Mass balance calculations revealed that the lakes of the Lower Havel River are an important nitrogen sink. This natural retention effect contributes significantly to the efforts aimed at reducing the river's nitrogen load. If a sustainable improvement of the river system's water quality is to be achieved, enhanced measures to further reduce the immissions of both phosphorus and nitrogen are required. / Die vorliegende Arbeit dokumentiert Konzept und Anwendung eines Modells zur Simulation von Stofftransport und -umsatz in Flüssen und Flachseen. Das Simulationswerkzeug TRAM wurde als Ergänzung zu mesoskaligen Wasser- und Stoffhaushaltsmodellen konzipiert, um die Beschaffenheit einzelner Wasserkörper auf dieser räumlichen Skala in adequater Weise abbilden zu können. Dieser Aufgabenstellung kommt im Zuge der Umsetzung der EU-Wasserrahmenrichtlinie (WRRL) besondere Bedeutung zu. Das entwickelte Simulationsmodell TRAM setzt sich aus einem Transport- und einem Reaktionsmodell zusammen. Letzteres zeichnet sich durch eine hohe Flexibilität hinsichtlich der Beschreibung gewässerinterner Stoffumsatzprozesse aus. Es können mit geringem Aufwand unterschiedlich komplexe Ansätze der Prozessbeschreibung getestet und die - je nach Problemstellung, Systemverständnis und Datenverfügbarkeit - angemessene Modellformulierung gewählt werden. TRAM eignet sich somit gleichermaßen für stark vereinfachende Ingenieur-Anwendungen wie für wissenschaftliche Analysen, die komplexe aquatische Ökosystemmodelle mit einer Vielzahl an Zustandsvariablen, Interaktionen und Randbedingungen erfordern. Weitere Charakteristika von TRAM sind die Koppelbarkeit mit öko-hydrologischen Einzugsgebietsmodellen sowie einem hydrodynamischen Modell, die Unterstützung von Modellparametrisierung und Visualisierungen durch Geografische Informationssysteme (GIS) und ein klar strukturiertes Daten-Management. TRAM wurde im Rahmen des BMBF-geförderten Forschungsprojekts 'Bewirtschaftungsmöglichkeiten im Einzugsgebiet der Havel' entwickelt. Gegenstand dieses Projektes war die Analyse von Handlungsoptionen zur Verminderung von Nährstoffeinträgen in die Oberflächengewässer des Havel-Einzugsgebiets als Beitrag zur Erreichung der Ziele der WRRL. Mit dem Einsatz von TRAM wurden zwei Zielstellungen verfolgt: In einem ersten Schritt wurden Bedeutung und Muster der gewässerinternen Stickstoff-Retention sowie der Phosphor-Freisetzung aus See-Sedimenten quantifiziert (Systemanalyse). Auf dieser Basis konnten vereinfachte, konzeptionelle Ansätze zur Beschreibung von N-Retention und P-Remobilisierung abgeleitet werden. In einem zweiten Schritt wurden, unter Nutzung dieser Ansätze, die Auswirkungen verringerter externer Nährstoffeinträge auf gewässerinterne N- und P-Konzentrationen simuliert (Szenario-Analysen) und die Unsicherheiten der Modellrechnungen untersucht. Als Randbedingungen für die Szenario-Analysen dienten Simulationsergebnisse der öko-hydrologischen Einzugsgebietsmodelle SWIM und ArcEGMO, welche durch Projektpartner zur Verfügung gestellt wurden. Die mittels TRAM berechneten Nährstoffkonzentrationen bildeten schließlich die Grundlage für eine Evaluierung der Handlungsoptionen anhand einer gewässertypspezifischen, WRRL-konformen Bewertungsskala. Die Simulationsergebnisse zeigen, dass die Zielvorgabe der WRRL bezüglich Gesamt-Phosphor im Falle der Unteren Havel mittelfristig erreicht werden kann, wenn das Potential zur Senkung der Einträge aus punktförmigen und diffusen Quellen voll ausgeschöpft wird. Weiterhin kann im Zeitraum bis 2015 bereits mit einem merklichen Nachlassen der internen Phosphat-Freisetzung aufgrund einer Aushagerung der Sedimente gerechnet werden. Mit Hilfe von Massenbilanzierungen ließ sich zeigen, dass die Havelseen eine bedeutende Stickstoff-Senke darstellen. Dieser natürliche Retentionseffekt unterstützt wesentlich die Bemühungen zur Verminderung der Stickstoff-Belastung. Im Sinne einer nachhaltigen Verbesserung der Wassergüte der Unteren Havel erscheinen verstärkte Anstrengungen zur weiteren Reduzierung sowohl der Phosphor- als auch der Stickstoff-Emissionen geboten.

Ziel dieser Arbeit war es, die Stickstoff- und Phosphorprozesse im nordostdeutschen Tiefland detailliert zu untersuchen und Handlungsoptionen hinsichtlich der Landnutzung zur nachhaltigen Steuerung der Stickstoff- und Phosphoreinträge in die Fließgewässer aufzuzeigen. Als Grundvoraussetzung für die Modellierung des Nährstoffhaushaltes mussten zunächst die hydrologischen Prozesse und die Abflüsse für die Einzugsgebiete validiert werden. Dafür wurde in dieser Arbeit das ökohydrologische Modell SWIM verwendet. Die Abflussmodellierung umfasste den Zeitraum 1991 - 2000. Die Ergebnisse dazu zeigen, dass SWIM in der Lage war, die hydrologischen Prozesse in den Untersuchungsgebieten adäquat wiederzugeben. Auf der Grundlage der Modellierung des Wasserhaushaltes wurden mit SWIM die Stoffumsatzprozesse für den Zeitraum 1996 - 2000 simuliert. Um dabei besonders das Prozessgeschehen im Tiefland zu berücksichtigen, war die Erweiterung von SWIM um einen Ammonium-Pool mit dessen Umsatzprozessen erforderlich. Außerdem wurde der Prozess der Nährstoffversickerung so ergänzt, dass neben Nitrat auch Ammonium und Phosphat durch das gesamte Bodenprofil verlagert und über die Abflusskomponenten zum Gebietsauslass transportiert werden können. Mit diesen Modellerweiterungen konnten die Stickstoff und Phosphorprozesse in den Untersuchungsgebieten gut abgebildet werden. Mit dem so validierten Modell wurden weitere Anwendungen ermöglicht. Nährstoffsimulationen für den Zeitraum 1981 bis 2000 dienten der Untersuchung des abnehmenden Trends in den Nährstoffkonzentrationen der Nuthe. Die Untersuchungsergebnisse lassen deutlich erkennen, dass sich die Konzentrationen nach 1990 hauptsächlich auf Grund der Reduzierung der Einträge aus punktförmigen Quellen und Rieselfeldern verringert haben. Weitere Modellrechnungen zur Herkunft der Nährstoffe haben ergeben, dass Nitrat überwiegend aus diffusen Quellen, Ammonium und Phosphat dagegen aus punktförmigen Quellen stammen. Als besonders sensitiv auf die Modellergebnisse haben sich die Parameter zu Landnutzung und -management und die Durchwurzelungstiefe der Pflanzen herausgestellt. Abschließend wurden verschiedene Landnutzungsszenarien angewendet. Die Ergebnisse zu den Szenariorechnungen zeigen, dass fast alle vorgegebenen Landnutzungsszenarien zu einer Verringerung der Stickstoff- bzw. Phosphoremissionen führten. Die Anwendung von Szenarien, die alle relevanten Zielvorgaben und Empfehlungen zum Ressourcenschutz berücksichtigen, zeigen die größten Veränderungen. / The main objective of this study was to investigate the nitrogen and phosphorus processes in the north-eastern German lowlands and to suggest sustainable management options concerning land use that could lead to a reduction in nitrogen and phosphorous emissions into the river network. In order to fulfil the basic requirements of water quality modelling on river basin scale, the hydrological processes had to be validated first. For this purpose the ecohydrological model SWIM was used. The simulations were carried out on a daily time step within the period 1991 - 2000. The results have shown that SWIM was able to reproduce adequately the hydrological processes within all investigation areas. Based on these hydrological simulations the nutrient processes were modelled with SWIM for the time period 1996 - 2000. It became obvious that the modelling approaches within SWIM, especially concerning the nutrient cycling processes in lowland watersheds, had to be modified. Thus, an ammonium pool including its transformations processes was added. In addition, leaching not only of nitrate but also of ammonium and phosphate throughout the whole soil profile is now possible. Thus all nutrients can be transported to the outlet of the watersheds by the flow components. It could be shown that with these modifications the model was able to reproduce well the nitrogen and phosphorus processes in the research areas. With the validated model further applications were enabled. In order to investigate the reason for the decreasing trend in the nutrient concentrations in the Nuthe River, nutrient simulations were performed for the period 1981 - 2000. The results show that the concentrations after 1990 have decreased mainly because of the reduction of emissions from point sources and sewage fields. Further simulations in order to gain more information about the different nutrient sources showed that nitrate basically originates from diffuse sources and ammonium as well as phosphorus from point sources. Especially parameters related to land use and management as well as the root depth of plants turned out to be very sensitive to model results. Concluding, different land use change scenarios were adapted. The calculation results demonstrate that almost all provided scenarios lead to a reduction in the emission rates. Applying those scenarios which consider all relevant aims and recommendations concerning the protection of resources the highest changing rates could be achieved.

Die Broschüre vermittelt einen Überblick über die Versorgung sächsischer Ackerböden mit Mikronährstoffen. Die aktuelle Situation wird mit den Ergebnissen des Monitorings im Jahr 2000 verglichen. Der Versorgungszustand sächsischer Ackerflächen mit pflanzenverfügbaren Mikronährstoffen ist zumeist gut bis sehr gut. Gegenüber dem Jahr 2000 ist ein leichter Rückgang der Elementgehalte bei Cu, B und teilweise bei Zn festzustellen. Leichte Böden (D-Standorte) weisen vereinzelt Mangel auf (Mn, Mo, B). Für die Analyse der pflanzenverfügbaren Anteile ist die CAT-Methode für Kupfer und Zink (und evtl. Mangan) anwendbar. Bor sollte mit der Heißwassermethode analysiert werden, Die Analyse von Molybdän erfolgt am besten mit der Oxalatmethode nach GRIGG. Die Veröffentlichung richtet sich an Landwirte, Berater und Fachbehörden.

Die Broschüre vermittelt einen Überblick über die Versorgung sächsischer Ackerböden mit Mikronährstoffen. Die aktuelle Situation wird mit den Ergebnissen des Monitorings im Jahr 2000 verglichen. Der Versorgungszustand sächsischer Ackerflächen mit pflanzenverfügbaren Mikronährstoffen ist zumeist gut bis sehr gut. Gegenüber dem Jahr 2000 ist ein leichter Rückgang der Elementgehalte bei Cu, B und teilweise bei Zn festzustellen. Leichte Böden (D-Standorte) weisen vereinzelt Mangel auf (Mn, Mo, B). Für die Analyse der pflanzenverfügbaren Anteile ist die CAT-Methode für Kupfer und Zink (und evtl. Mangan) anwendbar. Bor sollte mit der Heißwassermethode analysiert werden, Die Analyse von Molybdän erfolgt am besten mit der Oxalatmethode nach GRIGG. Die Veröffentlichung richtet sich an Landwirte, Berater und Fachbehörden.

Die Broschüre gibt einen Überblick zu Methoden, mit denen die Bodenfruchtbarkeit von Ackerflächen bewertet werden kann, sowie Hinweise zu deren Anwendung. Dazu gehören unter anderem die Spatendiagnose, Bodenuntersuchungen und Nährstoffbilanzierungen.

Macronutrients (carbon (C), nitrogen (N), and phosphorous (P)) are substances that all organisms require to survive, grow and reproduce. While C, N, and P are naturally present in all aquatic ecosystems, human activities have significantly increased their concentrations and changed their dynamics in rivers. This lead to widespread degradation of water quality. Meaningfully reversing those consequences requires understanding how anthropogenic activities have changed macronutrient dynamics. This approach is still hindered by the availability of long-term data which covers periods of pollution and recovery. In this thesis, I investigated long-term changes by collecting, combining, and interpolating time series of many different ecological variables. Particularly, I developed a conceptual model that linked a 65-year long time series of in-stream N concentrations in the Elbe to changed anthropogenic N sources, which I, in turn, explained with a characteristic succession of human needs. To understand the sources and the sinks of N in rivers, I developed a mass balance model that quantifies how much N has been retained by organisms in the Elbe over the last 42 years. Using an inverse Bayesian model approach, I estimated the daily importance of bacterial and algal activity over 36 of these 42 years. Apart from N, macronutrient ratios (C:N:P) are a crucial determinant of the integrity of aquatic ecosystems. To comprehend the effects of anthropogenic activities on C:N:P ratios, I analyzed C, N, and P data from 574 German catchments spanning a large gradient of agricultural and urban activities. Over the last 65 years, I discovered multiple regime shifts in the N dynamics of the Elbe. Before ∼ 1970, the Elbe experienced constant N concentrations across the seasons. Afterwards, a distinct seasonal pattern emerged with high concentrations during winter and low concentrations during summer. After the collapse of the German Democratic Republic in 1989, water quality in the Elbe improved drastically as many pollutant sources were removed. This manifested in declining annual mean N concentrations, but the summer and winter concentrations diverged further. I explain this with a changing ratio of agricultural and urban N sources, which affect the in-stream N concentrations differently across the seasons. Furthermore, improved water quality led to decreased bacterial and increased algal activity in the Elbe. Higher bacterial activity led to the higher N removal rates from the stream but also caused low oxygen concentrations in the Elbe and increased CO2 emissions. Across Germany, I found that most catchments, agricultural or not, are enriched with nitrogen compared to C and P. Especially the relatively low availability of C will reduce the capacity of rivers and adjacent ecosystems to remove the excessive N via biological processes. Overall, this thesis contributes to the understanding how anthropogenic activities change macronutrient availability in rivers over multiple decades and how riverine macronutrient cycling responds to different anthropogenic pressures. Nutrient management strategies usually do not consider seasonality and stoichiometry. This thesis suggests that those metrics have clear ecological implications and should be integrated into holistic macronutrient management strategies.:Summary 13 2 Introduction 16 2.1 The importance of macronutrients in aquatic ecosystems . . . . . . . . . 16 2.2 Anthropogenic impacts on macronutrient concentrations in rivers . . . . 18 2.3 Impacts of increased macronutrient concentrations on rivers and adjacent ecosystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.4 Research questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.5 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3 Drivers of multi-decadal nitrate regime shifts in a large European catchment 34 3.1 Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.3 Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.4 Data and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.4.1 The Elbe catchment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.4.2 Time series data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.4.3 Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.5 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.5.1 Mean concentrations and seasonality metrics . . . . . . . . . . . . 45 3.5.2 The role of in-stream nitrate retention . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.5.3 Limitations of this study . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.5.4 Environmental implications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.7 Author contributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.8 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 4 From iron curtain to green belt: Elbe River shift from heterotrophic to autotrophic nitrogen retention over 35 years of passive restoration 62 4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.2 Data and Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.2.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.2.2 Study site . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 4.2.3 Two-station mass balance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 7 4.2.4 Metabolism estimations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.2.5 Channel geometry estimations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 4.2.6 Data preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 4.3 Estimating the N demand of metabolic processes . . . . . . . . . . . . . . 70 4.4 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.4.1 DIN retention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.4.2 Dissolved oxygen saturation and metabolism . . . . . . . . . . . . 75 4.4.3 Linking metabolism and DIN retention . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.4.4 Ecological implications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.6 Author contributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.7 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5 Stoichiometry on the edge - Humans induce strong imbalances of reactive C:N:P ratios in streams 92 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 5.2 Data and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 5.2.1 Data selection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 5.2.2 Derivation and visualization of C:N:P ratios . . . . . . . . . . . . 97 5.2.3 Classification of catchment stoichiometry . . . . . . . . . . . . . . 98 5.3 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 5.3.1 Spatial variability of median reactive C:N:P ratios . . . . . . . . . 99 5.3.2 Intra-annual variability of reactive C:N:P ratios . . . . . . . . . . 101 5.3.3 Implications for biogeochemical processing . . . . . . . . . . . . . 105 5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.5 Author contributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5.6 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 6 Discussion 116 6.1 Generality of findings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 6.2 Relevance for eutrophication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 6.2.1 Seasonality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 6.2.2 Stoichiometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 6.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 6.4 Future research . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 6.5 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 8 7 Publication record 125 8 Acknowledgements 127 S Appendices 128 S.1 Supplementary material for the article: Drivers of multi-decadal nitrate regime shifts in a large European catchment . . . . . . . . . . . . . . . . 128 S.1.1 Figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 S.1.2 Analytical methods for nitrate measurement . . . . . . . . . . . . 133 S.1.3 Parameter estimation for the mixed source succession model (MSSM)133 S.1.4 The role of in-stream nitrate retention . . . . . . . . . . . . . . . 136 S.1.5 Parameter uncertainty of MSSM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 S.1.6 Sensitivity analysis of MSSM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 S.1.7 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 S.2 Supplementary material for the Chapter: From iron curtain to green belt - Elbe River shift from heterotrophic to autotrophic nitrogen retention over 35 years of passive restoration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 S.2.1 Segment geometry estimation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 S.2.2 Gaussian error propagation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 S.2.3 Interpolation of the hourly dissolved oxygen time series . . . . . . 145 S.2.4 Metabolism model implementation and validation . . . . . . . . . 146 S.2.5 Figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 S.2.6 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 S.3 Supplementary material for the article: Stoichiometry on the edge - Humans induce strong imbalances of reactive C:N:P ratios in streams . . . . 157 S.3.1 Data selection criteria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 S.3.2 Converting C, N and P time series to C:N:P ratios . . . . . . . . 157 S.3.3 Calculation of the dist metric . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 S.3.4 Possible contributions of dissolved organic nitrogen (DON) and phosphorus (DOP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 S.3.5 Figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 S.3.6 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

In den UAE wurden in Salzböden N-Verbindungen, P, K, Mg, Ca, S, Na, Cl, EC, pH, Salzgehalt und Br, sowie in Salzpflanzen C, N, P, K, Mg, Ca, S, Na quantitativ bestimmt. Es sind 38 verschiedene Arten an 28 Standorten im Inland, am Ufer und in der Mangrove beprobt worden. Die Böden des Landesinnern waren am nährstoffärmsten. Die Böden der Uferbereiche besaßen einen höheren Nährstoffgehalt als die der Mangrovenstandorte. Die Arten zeigen eine von den angebotenen Nährstoffmengen fast unabhängige Aufnahme. Allgemein gilt, dass einige Chenopodiaceen verschiedene Makronährelemente anreicherten, während Gramineen dazu neigten verschiedene Makronährelemente auszuschließen. Die Küstenpflanzen hatten den höchsten Natriumgehalt. Die Pflanzen der Inlandsstandorte akkumulierten mehr Calcium. Arten wie Salsola imbricata reicherten Natrium an, andere Arten wie Cyperus conglomeratus oder Halopyrum mucronatum schränkten die Natriumaufnahme ein. Bei einigen Chenopodiaceen, wie Seidlitzia rosmarinus, Salsola schweinfurthii, Halopeplis perfoliata und Salsola imbricata könnte es sich um stickstofffixierende Arten handeln. Viele der untersuchten Halophyten akkumulieren S in den Blättern.Die Pflanzen konnten nach den Elementgehalten der Blätter, Äste und Wurzeln in Gruppen eingeteilt werden.Arthrocnemum macrostachyum und Avicennia marina vertrugen an ihren natürlichen Standorten Leitfähigkeitswerte bis zu 20 dS/m im Substrat.Nach den Ergebnissen dieser Arbeit kann vermutet werden, dass für Halophyten ein Wachstum auf versalzten Böden nur bei einem dem Salzgehalt angemessenen Nährstoffangebot möglich ist. Dabei muss das Nährstoffangebot mit dem Anstieg des Salzgehaltes zunehmen. Es wurde eine Liste mit etwa 2500 Halophyten erstellt. Die Elemente Mo, Na, Se, Cl, Br, Cd, Th, und U kommen in Halophyten in mindestens 10fach höherer Konzentration als in Nichthalophyten vor. Nur der Hg-Gehalt ist etwa 100fach niedriger.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Nähr- und Schadstoffdynamik flugaschebeeinflusster Waldböden der Dübener Heide bezüglich ihres aktuellen Zustandes und der zu erwartenden zukünftigen Entwicklung untersucht. In der Dübener Heide wurden jahrzehntelang große Mengen an Flugasche abgelagert, die die Eigenschaften des Bodens entscheidend und nachhaltig prägten. Selbst 15 Jahre nach dem abrupten Ende der Einträge kann eine Flugaschebeeinflussung noch immer deutlich nachgewiesen werden. Das Ökosystem hat sich an die durch die Flugasche veränderten Umweltbedingungen angepasst. Nach Wegfall der Einträge unterliegt das System nun allerdings wieder neuen Veränderungen, deren Auswirkungen auf die Bestände noch unklar sind. Als Grundlage für nachhaltige forstliche Planungen und ein angepasstes Naturparkmanagement wurden deshalb im Rahmen des ENFORCHANGE-Teilprojektes Bodenprozesse der aktuelle bodenchemische Zustand der Dübener Heide untersucht und Prognosen über die zukünftige Entwicklung abgeleitet. Für die Ermittlung des Ist-Zustandes wurden 12 Kernversuchsflächen ausgewählt, die entlang eines Entfernungsgradienten ausgehend vom angenommenen Hauptemittenten, Kraftwerk Zschornewitz, gelegen sind und die typischen Bodentypen und Bestände der Dübener Heide repräsentieren. 2 m tiefe Bodenprofile wurden angelegt und in Tiefenstufen beprobt. Die Bodenproben wurden mit Standardmethoden auf verschiedene bodenchemische Parameter untersucht. Die Ergebnisse wurden sowohl hinsichtlich der Überschreitung von Mittel-, Vorsorge- und Grenzwerten als auch bezüglich der Ausbildung von Tiefen- und Entfernungsabhängigkeiten beurteilt. Darüber wurden die eindeutig flugaschebeeinflussten Parameter und die am stärksten beeinflussten Tiefenstufen identifiziert. Diese Informationen wurden anschließend genutzt, um die Standorte statistisch in unterschiedlich stark flugaschebeeinflusste Gruppen einzuteilen. Weiterhin wurden aktuelle Potentiale und Risiken abgeschätzt und über den Vergleich mit Literaturdaten die vergangene Entwicklung beurteilt. Die Ergebnisse zum derzeitigen bodenchemischen Ist-Zustand der Dübener Heide können wie folgt zusammengefasst werden: Als eindeutig flugaschebeeinflusst sind der pH-Wert, die Basensättigung sowie die Gesamtgehalte der Metalle Aluminium, Eisen, Calcium, Magnesium, Cadmium, Cobalt, Nickel und Zink identifiziert worden. Für diese bodenchemischen Parameter liegen klare, abnehmende Gradienten mit zunehmender Entfernung vom Hauptemittenten vor. So sind die pH-Werte im Mittel in den emittentennahen Auflagen um 1,5 pH-Einheiten höher als bei den emittentenfernen Auflagen. Während die emittentenfernen Auflagen dabei bereits etwa über den standorttypischen pH-Wert verfügen, sind die der nahen Standorte noch deutlich durch die Flugasche angehoben. Ebenso liegen in den Auflagen der emittentennahen Standorte sehr hohe Basensättigungen um 90 % und gegenüber den fernen Standorten um etwa 20 - 400 % höhere Metall-Gesamtgehalte vor. Der pH-Gradient ist außerdem die Ursache dafür, dass Metalle mit pH-abhängigen Mobilitäten sehr deutlich ausgebildete Entfernungsgradienten in ihren verfügbaren Gehalten aufweisen, wobei die verfügbaren Gehalte im Gegensatz zu den Gesamtgehalten mit zunehmender Entfernung zum Emittenten ansteigen. Anhand der Gesamtgehalte lässt sich nachweisen, dass die Flugaschebeeinflussung vor allem die Auflagen betrifft. Der Transport ganzer Flugaschepartikel in den Mineralboden wird anhand der vorliegenden Ergebnisse als unbedeutend angesehen. Dagegen erfolgt aber eine Verlagerung gelöster Flugaschebestandteile mit dem Sickerwasser. Diese führt dazu, dass ein flugaschebedingter Einfluss auf die pH-Werte, die Basensättigungen und die verfügbaren Gehalte der Basenkationen teilweise noch in 30 cm Tiefe feststellbar ist. Im tieferen Mineralboden überwiegen dann aber andere Standortfaktoren. Für die Analyse des Flugascheeinflusses ist der Oh-Horizont am besten geeignet. Hier liegen die eindeutigsten und stärksten Gradienten von allen beeinflussten bodenchemischen Parametern vor. Der Of-Horizont ist dagegen bereits durch den Einfluss der Vegetation (Basenpumpe) teilweise überprägt. Entsprechend der aktuellen Werte der eindeutig flugaschebeeinflussten Parameter lassen sich die Standorte zu drei unterschiedlich stark beeinflussten Gruppen zusammenfassen. Diese Gruppen spiegeln den Entfernungsgradienten wider und wurden deshalb als nahe, mittlere und ferne Standorte bezeichnet. Die in der vorliegenden Arbeit gefundene Gruppierung weist aber Veränderungen gegenüber der anhand der Rauchschäden der Bestände vorgenommenen Einteilung der Dübener Heide in vier Rauchschadenszonen auf [LUX 1965b]. So wird heute der ehemals stark beeinflusste Standort Ochsenkopf-BDF (RSZ 1) nicht mehr den nahen, sondern den mittleren Standorten zugeordnet, während ein Teil ehemals mäßig beeinflusster Standorte (RSZ 3) mit früher gering geschädigten Standorten (RSZ 4) zu einer Gruppe zusammengefasst werden. Ein Vergleich mit vorhandenen Literaturdaten zur Dübener Heide zeigt, dass die Unterschiede zwischen den Zonen (z. B. im pH-Wert) mit der Zeit mehr und mehr abnehmen und Nährstoffe (wie Calcium) langsam ausgewaschen werden. Bezüglich der Potentiale und Risiken kann angegeben werden, dass abgesehen von Cadmium, welches in der gesamten Dübener Heide erhöhte Werte aufweist, der Großteil der untersuchten Standorte über standorttypische mittlere Werte und Gehalte verfügt. Nur an den nahen Standorten treten überdurchschnittlich hohe pH-Werte, Basensättigungen, Calcium-Gesamtgehalte und Vorsorgewertüberschreitungen bei den Gesamtgehalten von Cadmium und Zink auf. Die hohen pH-Werte dieser Standorte führen aber dazu, dass die mobilen Schwermetall-Gehalte derzeit noch niedrige Werte aufweisen und die positive Wirkung der verbesserten Nährstoffsituation überwiegt. Dabei nimmt der Standort Burgkemnitz eine Sonderrolle ein, da er selbst gegenüber dem ebenfalls nahen Standort Buchholz über extrem hohe Calcium-Gehalte und in Verbindung mit seiner sehr mächtigen Auflage auch über sehr hohe Elementvorräte verfügt. Aufgrund der bereits zu beobachtenden Wiederversauerung und Abnahme der Calcium-Gehalte sind besonders für die nahen Standorte eine Verschlechterung der Nährstoffsituation und eine zunehmende Mobilisierung der Schwermetalle zu erwarten. Als Grundlage für die Abschätzung der Wirkung zukünftiger Veränderungen auf das Waldökosystem und die Bestände wurden deshalb Prognosen über die Entwicklung der relevanten flugaschebeeinflussten Parameter in den Auflagen der Dübener Heide aufgestellt. Mit Hilfe dieser Prognosen sollten sowohl das zu erwartende Ausmaß der Veränderung als auch deren zeitlicher Rahmen besser einschätzbar werden. Für die Prognosen wurden Altdaten, aktuelle Messwerte und die Ergebnisse eines Freisetzungsexperimentes genutzt, um daraus Trends über die mittlere Entwicklung in den beim Ist-Zustand gefundenen Entfernungsgruppen ableiten zu können. Zusätzlich wurden die Einflüsse verschiedener, in der Prognose nicht berücksichtigter Faktoren diskutiert. Mit der vorliegenden Arbeit steht damit aus bodenchemischer Sicht erstmals ein umfassendes Werkzeug für die Bewertung zukünftiger Entwicklungen in der Dübener Heide zur Verfügung. Die aufgestellten Prognosen lassen für die Auflagen der Dübener Heide die folgenden Aussagen zu: Die pH-Werte werden weiter fallen, so dass sich bereits in wenigen Jahrzehnten signifikante pH-Unterschiede zwischen den mittleren und fernen Standorten nicht mehr feststellen lassen werden. Die nahen Standorte werden sich zwar noch am längsten durch erhöhte pH-Werte auszeichnen, aber in etwa 150 Jahren wird in der gesamten Dübener Heide wieder der standorttypische pH-Wert von etwa 3,0 vorliegen. Verbunden mit der Abnahme der pH-Werte werden auch die Basensättigungen zurückgehen. Etwa 50 Jahre lang können die nahen Standorte noch als mindestens basenreich (> 50 % Basensättigung [AG-BODEN 2005]) angesehen werden. Gegen Ende des betrachteten Zeitraums von 150 Jahren ist dann mit einem einheitlichen Niveau der Basensättigung von ca. 20 % (Grenze zwischen mittelbasisch und basenarm [AG-BODEN 2005]) in den Auflagen der Dübener Heide zu rechnen. Die Vorräte von Calcium und Magnesium werden nach und nach ausgetragen, wobei die Hauptursache dafür bei Calcium die Auswaschung aufgrund der Wirkung saurer Niederschläge, bei Magnesium der Ernteentzug ist. Mindestens 50 Jahre kann aber an den nahen Standorten noch von einer überdurchschnittlich guten Calciumversorgung ausgegangen werden. Stellenweise kann aber trotz der hohen Vorräte bereits in 30 Jahren die Magnesiumversorgung zum wachstumsbegrenzenden Faktor werden, da nur ein relativ kleiner Teil des Magnesiums freisetzbar zu sein scheint. Bezüglich des Risikos nachteiliger Wirkungen aufgrund zu hoher verfügbarer Schwermetall-Gehalte sind nur Cadmium und Zink von Bedeutung. Die verfügbaren Gehalte dieser Schwermetalle werden im Zuge der Wiederversauerung ansteigen. Gleichzeitig erfolgt aber auch eine Auswaschung der Gehalte, die dem Anstieg der verfügbaren Gehalte und damit dem Überschreiten der Vorsorgewerte entgegenwirkt. Eine Gefährdung der Waldbestände ist demnach kaum zu erwarten. Die Toleranz der Bäume gegenüber Cadmium und Zink sollte aber trotzdem für langfristige waldbauliche Planungen berücksichtigt werden. / In this study the dynamics of nutrients and pollutants within fly ash-affected forest soils of the Dübener Heide, Germany, were examined concerning their current state and the future development to be expected. In the Dübener Heide large amounts of fly ash were deposited over decades, which had a crucial and lasting impact on the soil properties. Even 15 years after the abrupt end of the immissions this influence can still be proven. The ecosystem has adapted itself to the environmental conditions changed by the fly ash. However, after the loss of further immissions the system is subject to changes once again with yet unknown consequences for the forest. As a basis for sustainable forest planning and an adapted nature park management the current soil-chemical state of the Dübener Heide was examined and prognoses for the future development were derived within the ENFORCHANGE subproject of soil processes. For the determination of the current state 12 sites, that are representative for the typical soil types and stands of the Dübener Heide, were selected which have increasing distances to the coal-fired power plant Zschornewitz, regarded as the main emitter. Soil profiles, two meters in depth, were set up and sampled in depth stages. The soil samples were analyzed for different soil-chemical parameters by means of standard methods. The results were judged regarding the exceeding of mean, critical and limiting values as well as the occurrence of dependencies on depth or distance. By that means parameters which are definitely influenced by the fly ash as well as the most strongly affected depth stages were identified. These information were used afterwards in order to statistically divide the sites into groups of different grade of fly ash-affection. Furthermore current potentials and risks were estimated, and the previous development was judged by comparison with literature data. The results for the current soil-chemical state of the Dübener Heide can be summarized as follows: The pH value, the base saturation and the total contents of the metals aluminium, iron, calcium, magnesium, cadmium, cobalt, nickel and zinc were identified as definitely fly ash-affected. Decreasing values of these soil-chemical parameters are clearly observable with increasing distance from the main emitter. So on average, the pH values of the forest floor horizons close to the emitter are greater by about 1.5 pH units than that of sites far from the emitter. Thereby the forest floor horizons far from the emitter already have approximately the typical pH value while pH values are sill raised by the fly ash at the closed-by sites. Very high base saturations around 90 % and total metal contents, that are higher by approximately 20 400 % compared with more distant sites are present in the forest floor horizons of sites close to the emitter, too. In addition, the pH gradient is the cause for the fact that the available contents of metals with pH-dependent mobility exhibit very clearly formed distance gradients, with the available contents rising with the distance to the emitter contrary to the total contents of the metals. By means of the total contents it can be proven, that the influence of the fly ash mainly concerns the forest floor horizons. The transport of whole fly ash particles into the mineral soil is regarded as insignificant on the basis of the available results. However, a displacement of solved fly ash components with seepage water takes place. This leads to the fact, that a fly ash-induced influence on the pH value, the base saturation, and the available contents of the base cations is partly detectable as far as 30 cm in depth. However, in still deeper mineral horizons different location factors predominate. For the analysis of the fly ash influence the Oa-horizon is the most suitable. Here the clearest and strongest gradients of all affected soil-chemical parameters are present. The Oe-horizon is additionally marked in parts by the influence of the vegetation (base pump) According to the current values of the definitely fly ash-affected parameters the sites can be divided into three groups with different grade of fly ash-affection. The distance gradients are reflected in these groups, and that is why the groups were termed closed-by, intermediate and distant sites. However, the grouping found in the current study exhibits changes compared with the grouping of the Dübener Heide into the four smoke damage zones [LUX 1965b] according to the damage done to the stands by the smoke. Thus, today the formerly strongly affected site Ochsenkopf-BDF (RSZ 1) is no longer assigned to the closed-by but instead to the intermediate sites, while a part of the formerly moderately affected sites (RSZ 3) is now combined into one group together with formerly only slightly damaged site (RSZ 4). A comparison with existing literature data from the Dübener Heide shows, that the differences between the zones (e.g. in pH value) decrease more and more with time, and that nutrients (like calcium) are slowly washed out. Concerning the potentials and risks it can be indicated that apart from cadmium, which exhibits increased values over the entire Dübener Heide, the majority of the examined sites has averaged values and contents typical for the location. Only at the closed-by sites pH values, base saturations, total contents of calcium above the average and violations of limits of precaution of cadmium and zinc occur. But the high pH values at these sites lead to the fact, that the mobile heavy metal contents exhibit still low values at present, and that the positive effect of the improved nutrient situation predominates. The site Burgkemnitz takes a special position, since it has extremely high calcium contents and in connection with its very thick forest floor horizon also very high element stocks even in comparison with the likewise closed-by site Buchholz. Due to the already observable acidification and the decrease in calcium contents a degradation of the nutrient situation and an increasing mobilization of the heavy metals are to be expected particularly for the closed-by sites. Therefore, as a basis for the estimation of the effect of future changes on the forest ecosystem and the stands prognoses for the development of the relevant fly ash-affected parameters in the forest floor horizons of the Dübener Heide were derived. With the help of these prognoses both the extent of the change to be expected and its time frame should become better assessable. For the prognoses literature data, measured values of the current study and the results of a release experiment were used in order to be able to derive from it trends for the averaged development within the different groups of sites found for the current state. Additionally the influences of different factors not considered for the prognoses were discussed. So with this, for the first time there is available a comprehensive tool for the evaluation of future developments in the Dübener Heide from soil-chemical point of view. The set up prognoses allow the following statements for the forest floor horizons of the Dübener Heide: The pH values will continue to fall, so that already in a few decades significant pH differences between the intermediate and the distant sites will not be determinable any more. The longest time the closed-by sites will be characterised by increased pH values, but in approximately 150 years a location typical pH value of about 3.0 will be present over the entire Dübener Heide again. Connected with the reduction of the pH values the base saturation will decrease, too. About 50 more years the closed-by sites can still be regarded as at least base rich (> 50 % base saturation [AG-BODEN 2005]). But towards the end of the considered time of 150 years it has to be reckoned on a uniform level of the base saturation of approximately 20 % (threshold between medium-basic and base-poor [AG-BODEN 2005]) in the forest floor horizons of the Dübener Heide. The stocks of calcium and magnesium will be gradually decreased, for what the main cause is leaching due to the effect of acid precipitations for calcium and harvest removal for magnesium. At least for 50 more years it can be assumed that the closed-by sites will have a calcium supply good above average. In parts, however, despite the high stocks the magnesium supply can already become the growth-limiting factor in 30 years, since only a relative small part of magnesium seems to be available for leaching. Only cadmium and zinc are of importance concerning the risk of unfavourable effects caused by too high contents of mobile heavy metals. The available contents of these heavy metals will rise as the result of increasing acidification. But at the same time leaching of the metals takes place what counteracts the rise of the available contents and thus the violation of the limits of precaution. According to this an endangerment of the forest stands is hardly to be expected. However, for long-term forest-structural planning the tolerance of the trees with respect to cadmium and zinc should be considered nevertheless.