Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss.

Stuttgart, Univ., Diss., 2003.

Konstanz, Univ., Diss., 2004.

University, Diss., 2003--Stuttgart.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Berlin.

Techn. Univ., Diss., 2006--Darmstadt

New materials can be fabricated using small scaled building blocks as a repetition unit. Nanoparticles with their unique size-tuneable properties from quantum confinement can especially be utilised to form two- and three-dimensional ordered assemblies to introduce them into what would normally be considered to be incompatible matrices. Furthermore, new collective properties that derive from the ordered arrangement of the building blocks, are accomplished. Additionally, different materials can be combined by mixing different building blocks during self-assembly, so that size ranges and material combinations that are difficult to achieve by other means can be formed. The arrangement of small particles into highly ordered arrangements can be realised via self-assembly. To achieve such assemblies, highly monodisperse nanoparticular building blocks with a size distribution below 5 % have to be synthesised. The production and variation in the size of both lead chalcogenide and noble metal nanoparticles is presented in this work. Moreover, the syntheses of multicomponential nanoparticles (PbSe/PbS and Au/PbS) are investigated. Non-classical crystallisation methodologies with their varyious self-assembly mechanisms are used for the formation of highly symmetrical mesocrystals and supracrystals. Analogous to classical crystallisation methods and their formation processes the interparticle interactions, attractive as well as repulsive, determine the resulting crystalline structure. Variation of the environmental parameters consequently leads to structural variation due to the changing interparticle interactions. In contrast to classical crystallisation the length scale of the interparticle forces stays constant as the size dimension of the self-assembled building unit is changed. Two different non-classical crystallisation pathways are investigated in this work. One pathway focuses on the slow destabilisation of nanoparticles in organic media by the addition of a non-solvent. In this approach optimisation of parameters for the formation of highly symmetrical three-dimensional mesostructures are studied. Furthermore, to shine some light onto the mechanism of self-assembly, the intrinsic arrangement of the building units in a mesocrystal and the steps of non-solvent addition are analysed. The mechanistic investigations explain the differences observed in mesocrystal formation between metal and semiconductor nanoparticles. The lower homogeneity of the building units of the metal nanoparticles leads to smaller and less defined superstructures in comparison to semiconductor building blocks. Another pathway of non-classical crystallisation is the usage of electrostatic interactions as the driving force for self-assembly and supracrystal formation. Therefore, the building blocks are transferred into aqueous media and stabilised with oppositely charged ligands. The well-know procedure for metal nanoparticles was adapted for semiconductor materials. The lower stability of these nanoparticles in aqueous solution induces an agglomeration of the semiconductor nanoparticles without including oppositely charged metal nanoparticles. The destabilisation effect can be increased by the addition of equally charged metal nanoparticles in a salting out type process. In comparison to the slow formation of mesocrystals achieved via destabilisation in an organic media (up to 4 weeks), the salting out procedure takes place within two hours, but the faster agglomeration causes a less well defined assembly of the building units in the mesocrystals. Moreover, the arrangement of semiconductor nanoparticles with organic molecules such as polymers and proteins was investigated in order to use the nanoparticles as a light harvesting component. In combination with the directly bound polymer the charge carrier may be directly transferred to the conductive thiophene-based polymer, so that infrared light can be transformed into an electrical signal for use in further applications such as solar cells. The advantage of the nanoparticle-protein system is the self-assembly across a liquid-liquid interface and additionally a Förster resonance energy transfer can occur at this phase boundary. Hence, it is possible to transfer highly energetic photons directly to biological samples without destroying the biological material.

Rückstände wie Filterstäube, Schlämme und Schlacken sind der Zusammensetzung nach den Alumosilikatgläsern zuzuordnen, besitzen aber in der Regel einen hohen Eisengehalt. Schmelzen dieser Stoffe besitzen eine niedrige Viskosität und zeigen eine sehr hohe Neigung zur Kristallisation. Glasige Erzeugnisse aus Recyclingschmelzen kann man durch Kristallisation in Glaskeramik überführen. Geschmolzene Schlacken und Aschen kristallisieren meist sehr schnell während der Abkühlung, so dass bei der Herstellung von Schlackenkeramik, die die Zielstellung der Arbeit ist, für die Produkte größtenteils keine thermische Nachbehandlung erforderlich ist. Die Anwesenheit der färbenden Oxide, wie Eisen-, Chrom-, Manganoxide u.a. tragen dazu bei, dass die Glaserzeugnisse schwarz bis dunkelgrün aussehen. Um die Einsatzmöglichkeiten und die Qualität der vorliegenden Produkte noch weiter zu verbessern, werden verschiedene Nachbehandlungs- und Oberflächenveredlungsverfahren auf ihre Anwendbarkeit untersucht. Die folgenden Punkte stehen im Vordergrund der Untersuchung: Mattierung der Oberflächen durch partielle Kristallisation, Modifizierung der chemischen Eigenschaften und Beschichtung mit farbigen Überzügen. Zur grundlegenden Charakterisierung der Gläser werden Untersuchungen der ausgewählten Eigenschaften vorgenommen. Nach Ermittlung charakteristischer Temperaturen für die Kristallisation werden Glasproben durch eine Temperaturbehandlung zur Kristallisation gebracht. Die entstandenen Kristallphasen wurden mittels röntgendiffraktometrischer Untersuchungen qualitativ und quantitativ charakterisiert.

The presence of active pharmaceutical ingredients (APIs) and other chemicals in wastewater has caused concerns in recent years due to its potential risk to the environment and society. Thus, the aim of the study is to investigate ways to minimize the release of chemicals from a large-scale pharmaceutical industry to an industrial wastewater treatment plant. The large-scale industry that is studied is located at Cambrex Karlskoga AB and the process that is investigated is the production of the intermediate R1-MR2E, from a carboxylic acid and an alcohol through an esterification. The investigations are performed by modifying a HPLC-UV method and mapping the release of the carboxylic acid and R1-MR2E as well as examining possible ways of minimizing the release by optimization of the crystallization of the recirculation of the carboxylic acid and of the product R1-MR2E. The method used in the investigation is mostly the modified HPLC-UV method. The optimizations are performed by examining the effect of the maturation time on the crystallization of the recirculated carboxylic acid, and by investigating the effect that a concentrated solution has on the pH of crystallization. The results indicate a possibility to remove the washing water of the recirculated carboxylic acid in order to minimize the release of the compound and R1-MR2E without affecting the quality of R1-MR2E. The results also show that a minimized amount of solvent can be used in the crystallization of R1-MR2E without affecting the process. / Förekomsten av aktiva läkemedelsingredienser (API) och andra kemikalier i avloppsvatten har orsakat stor oro de senaste åren på grund av dess potentiella risk för miljö och samhälle. Syftet med studien är därmed att undersöka sätt att minimera utsläppet av kemikalier från en storskalig läkemedelsindustri till ett industriellt reningsverk. Den storskaliga industrin som studeras är Cambrex Karlskoga AB och processen som undersöks är produktionen av intermediatet R1-MR2E, från en karboxylsyra och en alkohol genom en esterifiering. Undersökningarna utförs genom att modifiera en HPLC-UV metod och kartlägga utsläppet av karboxylsyran och R1-MR2E, samt genom att undersöka möjliga sätt att minimera utsläppet genom optimering av kristalliseringen vid återcirkulation av karboxylsyran och av produkten R1-MR2E. Metoden som används i undersökningarna är mestadels den modifierade HPLC-UV metoden. Optimeringarna utförs genom att undersöka effekten som mognadstiden har på kristallisationen av den återcirkulerade karboxylsyran och genom att undersöka effekten som en koncentrerad lösning har på kristallisationens pH. Resultatet indikerar en möjlighet att avlägsna tvättvattnet vid återcirkulering av karboxylsyran för att minimera utsläppet av föreningen och R1-MR2E utan att påverka kvaliteten på R1-MR2E. Resultatet visar även att en minimerad mängd lösningsmedel kan användas i kristallisationen av R1-MR2E utan att påverka processen.

Im Fokus der vorliegenden Arbeit lag die Untersuchung polykristalliner TiO2:Ta-Schichten, hergestellt mittels Gleichstrom-Magnetron-Sputtern durch Verwendung reduzierter keramischer Targets und anschließender thermischer Nachbehandlung im Vakuum der zunächst nichtleitfähigen amorphen Precursorschichten. Es wurden die physikalischen Zusammenhänge, welche die strukturellen, elektrischen und optischen Eigenschaften der kristallinen TiO2:Ta-Schichten beeinflussen analysiert und dabei eine empfindliche Abhängigkeit vom Sauerstofffluss während der Abscheidung festgestellt. Es zeigte sich, dass die Verringerung der kinetischen Energie der Plasmateilchen beim Magnetron-Sputtern durch die Erhöhung des Gesamtdruckes vorteilhaft ist, um das Wachstum des gegenüber Rutil besser leitfähigen Anatas in Verbindung mit dem für niedrige Widerstände notwendigen Sauerstoffdefizit zu realisieren. Bei einem Gesamtdruck von 2 Pa abgeschiedene polykristalline TiO2:Ta-Schichten haben einen spezifischen Widerstand von 1,5·10-3 Ωcm, eine hohe Ladungsträgermobilität (≈8 cm2V-1s-1) und einen geringen Extinktionskoeffizienten von 0,006. Die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes vom Sauerstoffdefizit in der TiO2:Ta-Schicht wurde unter dem Gesichtspunkt der Ladungsträgeraktivierung sowie der Bildung von Ti-Fehlstellen diskutiert, welche vermutlich zur Kompensation und Lokalisierung von freien Elektronen beitragen. Darüber hinaus wurde zur effizienteren Gestaltung der thermischen Nachbehandlung die konventionelle Vakuumtemperung erstmalig erfolgreich durch die Blitzlampentemperung ersetzt. / The work is focused on understanding the physical processes responsible for the modification of the structural, electrical and optical properties of polycrystalline TiO2:Ta films formed by vacuum annealing of initially not conductive amorphous films deposited by direct current magnetron sputtering. It is shown that the oxygen deficiency of amorphous and annealed TiO2:Ta films, respectively, is critical to achieve low resistivity and high optical transmittance of the crystalline films. Increasing the total pressure during magnetron sputter deposition is shown to be beneficial to achieve the desired oxygen deficient anatase growth, which is discussed in terms of energetic particle bombardment. Polycrystalline anatase TiO2:Ta films of low electrical resistivity (1,5·10-3 Ωcm), high free electron mobility (≈8 cm2V-1s-1), and low extinction (0,006) are obtained in this way at a total pressure of 2 Pa. The dependence of the polycrystalline film electrical properties on the oxygen content is discussed in terms of Ta dopant electrical activation as well as transport limiting processes taking into account the formation of Ti-vacancies. In addition, the conventional vacuum annealing has been successfully substituted by the flash lamp annealing in the millisecond range.