The late Variscan rapid extrusion of ultra-high pressure metamorphic rocks into a preexisting nappe stack is the striking feature of the Erzgebirge, N-Bohemian Massif. Complex deformation increments, the large scatter of orientation and geometry of the finite strain ellipsoid as well as partly inverted metamorphic and age profiles are controversially discussed. Structural analysis and geothermobarometry show that deeply buried continental crust emplaced under transpression with horizontal σ1 (NNW-SSE) and σ3 stress axes. Thereby, west-directed lateral escape of isothermally exhumed high-pressure units led to the formation of an exhumation channel. The pervasive fabric of quartz-feldspar rocks formed between 400–650 °C. Based on Ar-Ar geochronology, the deformation in the exhumation channel is framed between 340 and 335 Ma. This preliminary results allow a modern texture analysis of natural shear zones, i.e. electron back scattering and neutron diffraction of quartz from shear zones of the exhumation channel. Because of an extensive and complex dataset, the crystallographic orientation of quartz is statistically analysed. I applied multidimensional scaling of the error between orientation density functions to visualize quartz textures together with additional microstructural features. I show that the temporal coexistence of two crystallographic orientation endmembers is the exclusive result of varying strain rates and differential stress. This thesis combines for the first time crystallographic textures of the Erzgebirge with modern plate tectonic concepts of the European Variscan orogeny.:Table of contents PREFACE Channel exhumation models in collisional Orogens Texture evolution of quartz in orogenic shear zones The structure of the thesis PART 1: THE EXHUMATION CHANNEL OF THE ERZGEBIRGE: GEOLOGICAL CONSTRAINS 1 Introduction 2 Geological Setting 2.1 The Variscan orogeny 2.2 The Saxo-Thuringian Zone as part of the European Variscides 2.3 Tectonics – constraints for an exhumation channel (<340 Ma) 3 Methods and Data processing 3.1 Field work, sample collection and selection 3.2 Geochemistry 3.3 MLA 3.4 EMP analyses and pressure-temperature estimations 3.5 Ar-Ar dating 3.6 Ar-Ar data handling and statistical treatment 4 Results 4.1 Geochemistry and Mineral Content of the Channel Rocks 4.2 Tectonics of the exhumation channel 4.2.1 Mica schists – roof of the channel 4.2.2 Paragneisses and Orthogneiss (type 1) 4.2.3 Orthogneiss (mgn) 4.2.4 Orthogneiss (type 2) – footwall of the channel 4.3 Petrology and Mineral chemistry 4.3.1 Garnet 4.3.2 Plagioclase 4.3.3 White mica 4.3.4 Biotite 4.4 Geothermobarometry 4.5 40Ar/39Ar – geochronology 4.5.1 Step heating 4.5.2 Single grain fusion 4.5.3 Ar-Ar and mineral chemistry 4.5.4 Ar-Ar and structural geology 5 The tectonometamorphic evolution of the exhumation channel 5.1 Local change in finite strain ellipsoid orientation 5.2 Evidence for advective heat transfer during exhumation 5.3 Position of the gneiss complex Reitzenhain-Catherine 5.4 Do Ar-Ar ages of the Erzgebirge represent cooling or recrystallization? 6 The channel model 6.1 Pre-channel stage – subduction 6.2 Channel stage – lateral extrusion 6.3 Post-channel stage – extensional doming 7 The Constrains for Texture analyses in a channel-type exhumation shear zone PART 2: QUARTZ TEXTURE AND MICROSTRUCTURAL EVOLUTION IN A CHANNEL-TYPE EXHUMATION SHEAR ZONE 1 Introduction 2 State of the Art 2.1 Dynamic recrystallization mechanism in quartz. 2.2 Texture evolution from natural and experimental deformed quartz 2.3 Quartz c-axis and textures in the Erzgebirge 3 Sample description 3.1 Mineral content 3.2 Quartz microstructures 3.2.1 Type 1 – Predominance of GBM 3.2.2 Type 2 – GBM overprints SGR 3.2.3 Type 3 – Equal ratio of GBM and SGR 3.2.4 Type 4 – Predominance of SGR 4 Methods 4.1 Time of Flight data processing and analysis 4.2 EBSD data processing and analysis 4.3 Multidimensional scaling 5 Results 5.1 Pole figure geometry 5.2 Multidimensional scaling 5.3 Texture properties and recrystallization 5.4 Grain and sample properties 5.5 Intragranular misorientation 5.6 Subgrain misorientation axes, slip systems and Schmid factor 6 Discussion 6.1 The dependence of quartz content and distribution and the particular CPO 6.2 The context between grain sizes, shape preferred orientation (SPO) and crystal preferred orientation (CPO) 6.3 Active slip systems during ductile quartz deformation 6.4 Recrystallization mechanism and texture 7 Conclusions GENERAL CONCLUSIONS REFERENCES APPENDIX A Isochemistry during metamorphism B Confidentiality of the PT estimations C Discrepancy of WPA and WMA D Appendix Figures E Appendix Tables

Eine grundlegende Herausforderung bei der Gewinnung von Lithiumsalzen aus den Brines der südamerikanischen Salzseen stellt die Trennung von Lithium- und Magnesiumsalzen dar. Bei der klassischen salaren Eindunstung fallen schwer zu trennende Salzgemische und Doppelsalze an. Eine effektive Möglichkeit zur Abtrennung von Magnesiumsalzen kann die fraktionierte Kristallisation von Salar-Brines bei tiefen Temperaturen sein. Die vorliegende Arbeit untersucht die Lösegleichgewichte und Prozesse im System 2Li+ , Mg2+ || 2Cl - , SO42- – H2O bei Temperaturen zwischen 25°C und -30°C experimentell und stellt thermodynamische Modelle (Ionenwechselwirkungsmodell nach Pitzer und modifiziertes BET-Modell) zu deren Beschreibung zur Verfügung. Diese Modelle bieten eine Grundlage für die Simulation und Umsetzung von Tieftemperatur-Prozessschritten zur Gewinnung reiner Lithiumsalze. Ein möglicher Prozess zur Abreicherung von Magnesium aus hochkonzentrierten Lithiumchlorid-Lösungen durch Tiefkühlung wurde experimentell im Pilotmaßstab und modell-rechnerisch nachvollzogen.

Silizium basierende Technologie bestimmt den technologischen Fortschritt in der Welt und ist weiterhin ein Material für die weitere Entwicklung von Schlüsseltechnologien. Die Änderung der Silizium-Materialeigenschaft der optischen und elektronische Bandlücke durch die Reduktion der Materialdimension auf die Nanometerskala ist dabei von besonders großem Interesse. Die meisten Silizium-Nanomaterialien bestehen aus Punkt-, Kugel- oder Drahtformen. Ein relativ neues Materialsystem sind dreidimensionale, durchdringende, Nano-Komposit Netzwerke aus Silizium in einer Siliziumdioxid Matrix. Die vorliegende Arbeit untersucht die Entstehung von dreidimensionalen Silizium-Nanokomposit-Netzwerken durch Abscheidung eines siliziumreichen Siliziumoxids(SiOx, mit x<2) und anschlieÿender thermischen Behandlung. Hierbei wurden die reaktive Ionenstrahl-Sputterabscheidung (IBSD), sowie das reaktive Magnetronsputtern (RMS) verglichen. Auch wurden die Unterschiede zwischen klassischer Ofen und Millisekunden-Linienlaser Behandlung untersucht. Abgeschiedene und thermisch behandelte Dünnschichten wurden hinsichtlich der integralen Zusammensetzung, Homogenität, Morphologie und Struktur mittels Rutherford-Rückstreuspektroskopie, Ramanspektroskopie, Röntgenbeugung, spektroskopische Ellipsometrie, Photospektrometrie und (Energie gefilterter) Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Abhängig von der Abscheidemethode und des thermischen Ausheilprozesses wurden unterschiedliche Strukturgrößen und Kristallisationsgrade erzeugt. Insbesondere wurde gezeigt, dass während der 13 ms langen Laserbearbeitung (Ofen: 90 min) wesentlich größere Strukturen (laser:~50 nm; oven:~10 nm) mit einer deutlich höheren Kristallinität (laser:~92-99%; oven:~35-80%) entstehen. Darüber hinaus erhält sich die abscheidebedingte Morphologie nach der Ofenbehandlung, verschwindet jedoch nach der Laserprozessierung. Erklärt wurde dies mit einem Prozess über die flüssige Phase während der Laserbearbeitung, im Gegensatz zu einem Festphasenprozess bei der Ofenbehandlung. Abschließend wurde gezeigt, dass absichtlich eingebrachte vertikale und horizontale Schwankungen der Zusammensetzung genutzt werden können, um definierte Silizium Nanonetzwerke mit einer dreidimensionalen quadratischen Netzstruktur herzustellen.:1 Introduction 2 Fundamentals 2.1 The silicon - silicon oxide system 2.1.1 The Si-O phase diagram 2.1.2 Chemical reaction consideration 2.2 Phase separation of binary systems 2.2.1 Phase separation regimes 2.2.2 Diffusion in solids 2.3 Different types of silicon nanostructures 2.3.1 0D - Silicon nanoparticles 2.3.2 1D - Silicon nanowires 2.3.3 3D - Silicon nanonetworks 3 Experimental methods 3.1 SiOx thin film deposition 3.1.1 SiOx thin films by ion beam sputter deposition 3.1.2 SiOx thin films by reactive magnetron sputter deposition 3.1.3 Comparison of ion beam and magnetron sputter deposition 3.2 Thermal processing of as-deposited SiOx thin films 3.2.1 Oven treatment 3.2.2 Laser treatment 3.3 Thin-film characterization 3.3.1 Rutherford backscattering 3.3.2 Spectroscopic ellipsometry and photospectrometry 3.3.3 Raman spectroscopy 3.3.4 X-ray diffraction 3.3.5 Transmission electron microscopy 4 Results 4.1 Accessible SiOx compositions as a function of deposition and annealing method 4.2 Structure and properties of ion beam sputter deposited SiOx thin films before and after thermal processing 4.2.1 Phase- and microstructure of SiO0:6 thin films deposited by ion beam sputter deposition at 450°C 4.2.2 Phase- and microstructure of SiO0.6 thin films deposited by ion beam sputter deposition at room temperature 4.3 Structure and properties of reactive magnetron sputter deposited SiOx thin films before and after thermal processing 4.4 Multilayer SiOx films for the generation of defined squared mesh structures 5 Discussion 5.1 Compositional homogeneity of SiO0:6 thin films before and after thermal treatment 5.2 Phase structure of as-deposited SiOx thin films 5.3 Influence of the thermal treatment on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures 5.3.1 Observed structural properties 5.3.2 Origin of different structure sizes - liquid vs. solid state crystallization 5.4 Influence of the deposition temperature during ion beam sputtering on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures before and after thermal processing 5.5 Influence of the deposition method on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures 5.6 Formation of interface layers and electrical characterization 6 Summary and outlook 6.1 Summary 6.2 Outlook A EFTEM imaging / Silicon-based technology determines the technological progress in the world significantly and is still a material of choice for further development of key technologies. In particular the reduction of silicon structure sizes to a nanometer scale are of great interest. Most silicon nano structures are based on spherical, dot-like or cylindrical, wire-like geometries. A relatively new material system are three dimensional percolated nanocomposite networks of silicon within a silica matrix. To form any of these nano structures fast, room temperature processes are desired which also offer the possibility of structure modification by different process management. The present work studies the formation of three-dimensional silicon nanocomposite networks by the deposition of a silicon rich silicon oxide (SiO x , with x < 2) and subsequent thermal treatment. Thereby, reactive ion beam sputter deposition (IBSD) as well as reactive magnetron sputtering (RMS) was compared. As well, the differences between a conventional oven and a millisecond line-focused diode laser were studied. As-deposited and thermally treated thin films were characterized with regard to the overall mean composition, homogeneity, morphology and structure by Rutherford backscattering, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, spectroscopic ellipsometry, photospectrometry as well as cross-sectional and energy-filtered transmission electron microscopy. Depending on the deposition method as well as the thermal treatment process different structure sizes and degrees of crystallization were achieved. Most notably it was found, that during 13 ms laser processing (oven: min. 90 min), much bigger structures (laser: ≈ 50 nm; oven: ≈ 10 nm) with a notably higher degree of crystallization (laser: ≈ 92-99%; oven: ≈ 35-80%) evolve. Moreover, the structure morphology after deposition is preserved during oven treatment but diminishes following laser processing. This was explained by a process via the liquid phase for laser processing in contrast to a solid state process during oven treatment. Finally it was shown, that intentional introduced vertical and horizontal composition fluctuations can be used to form well-defined silicon nano-networks with a three dimensional square mesh structure.:1 Introduction 2 Fundamentals 2.1 The silicon - silicon oxide system 2.1.1 The Si-O phase diagram 2.1.2 Chemical reaction consideration 2.2 Phase separation of binary systems 2.2.1 Phase separation regimes 2.2.2 Diffusion in solids 2.3 Different types of silicon nanostructures 2.3.1 0D - Silicon nanoparticles 2.3.2 1D - Silicon nanowires 2.3.3 3D - Silicon nanonetworks 3 Experimental methods 3.1 SiOx thin film deposition 3.1.1 SiOx thin films by ion beam sputter deposition 3.1.2 SiOx thin films by reactive magnetron sputter deposition 3.1.3 Comparison of ion beam and magnetron sputter deposition 3.2 Thermal processing of as-deposited SiOx thin films 3.2.1 Oven treatment 3.2.2 Laser treatment 3.3 Thin-film characterization 3.3.1 Rutherford backscattering 3.3.2 Spectroscopic ellipsometry and photospectrometry 3.3.3 Raman spectroscopy 3.3.4 X-ray diffraction 3.3.5 Transmission electron microscopy 4 Results 4.1 Accessible SiOx compositions as a function of deposition and annealing method 4.2 Structure and properties of ion beam sputter deposited SiOx thin films before and after thermal processing 4.2.1 Phase- and microstructure of SiO0:6 thin films deposited by ion beam sputter deposition at 450°C 4.2.2 Phase- and microstructure of SiO0.6 thin films deposited by ion beam sputter deposition at room temperature 4.3 Structure and properties of reactive magnetron sputter deposited SiOx thin films before and after thermal processing 4.4 Multilayer SiOx films for the generation of defined squared mesh structures 5 Discussion 5.1 Compositional homogeneity of SiO0:6 thin films before and after thermal treatment 5.2 Phase structure of as-deposited SiOx thin films 5.3 Influence of the thermal treatment on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures 5.3.1 Observed structural properties 5.3.2 Origin of different structure sizes - liquid vs. solid state crystallization 5.4 Influence of the deposition temperature during ion beam sputtering on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures before and after thermal processing 5.5 Influence of the deposition method on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures 5.6 Formation of interface layers and electrical characterization 6 Summary and outlook 6.1 Summary 6.2 Outlook A EFTEM imaging

In der Arbeit wurden die zwei ternären Oxide GdScO3 und AlTiOx strukturell und elektrisch charakterisiert und in laterale AlGaN/GaN-MISHEMTs integriert. GdScO3 wächst hexagonal und epitaktisch bei einer Abscheidung mittels PLD bei 700°C auf einer AlGaN/GaN Heterostruktur auf. Die demonstrierten MISHEMTs zeigen einen deutlich verringerten Gate-Leckstrom. Zeit- und beleuchtungsabhängige Drain-Strom Messungen im ausgeschaltetem Transistor weisen allerdings auf photoinduzierte Trapzustände mit langer Lebensdauer im Oxid hin, die den Drain-Leckstrom limitieren. Die AlTiOx Mischoxide wurden mittels ALD abgeschieden. Dabei wurde die Stöchiometrie über das Zyklenverhältnis zwischen Al2O3 und TiO2 variiert. Es konnte gezeigt werden, dass der Brechungsindex, die Permittivität, die Bandlücke und das Bandalignment zum GaN über die Stöchiometrie eingestellt werden können. Durch die Implementierung eines high-k last Prozesses konnten schaltbare MISHEMTs prozessiert werden. Durch die Simulation der Bandstruktur konnten die Einsatzspannungsverschiebung und ein Maximum des Drain-Stroms im ausgeschaltetem Zustand über die Ermittlung der Barrierendicke für Elektronen erklärt werden. Für eine Passivierung mit TiO2 wurde ein um 2,5 Größenordnungen reduzierter Drain-Leckstrom bei gleichzeitig nur minimal verschobener Einsatzspannung gemessen.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 7 2 Grundlagen 9 2.1 Der III-V Halbleiter Galiumnitrid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2 Der Hetero-Feldeffekttransisor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.3 Performance Einschränkungen am unpassivierten HFET . . . . . . . . 14 2.4 Gatedielektrika für MISHEMTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.4.1 Verwendete Dielektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.4.2 Limitationen in MISHEMTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.5 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.5.1 Der ALD-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.5.2 Abscheidung ternärer Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3 Charakterisierungsmethoden 31 3.1 Kapazitäts-Spannungs-Messungen an MIS-Kondensatoren . . . . . . . . 31 3.2 Photo-assisted Kapazitäts-Spannungsmessungen . . . . . . . . . . . . . 34 3.3 Messungen am Transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4 Probenherstellung 39 4.1 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 4.2 Prozessoptimierung am HFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.2.1 Mesa-Ätzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.2.2 Formierung der ohmschen Kontakte . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.3 Strukturierung der Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 5 Gadoliniumscandiumoxid 53 5.1 Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 5.2 PhotoCV-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 5.3 MISHEMT mit GdScO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 5.4 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 6 Aluminium-Titanoxid Mischschichten 65 6.1 Voruntersuchungen am TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 6.2 Strukturelle Charakterisierung an AlTiOx . . . . . . . . . . . . . . . . 67 6.2.1 Stöchiometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 6.2.2 Kristallisationsverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 6.3 Bestimmung des Bandalignments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 6.3.1 UV/Vis Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 6.3.2 Röntgenphotoelektronenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . 74 6.3.3 Bandalignment zum GaN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 6 Inhaltsverzeichnis 6.4 Elektrische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 6.4.1 CV-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 6.4.2 IV-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 6.4.3 PhotoCV-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 6.5 Zusammenfassung der AlTiOx Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . 86 6.6 MISHEMTs mit AlTiOx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.6.1 high-k first MISHEMTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.6.2 High-k last MISHEMTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 6.7 Einordnung der Transistorergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 7 Zusammenfassung 99 Anhang 103 Abkürzungsverzeichnis 111 Symbolverzeichnis 113 Abbildungsverzeichnis 115 Tabellenverzeichnis 121 Literatur 123 Publikationen 141 Danksagung 143

Konvektions- und Erstarrungsvorgänge sind sowohl in natürlichen als auch in technischen Prozessen von grundlegender Bedeutung und stehen dabei miteinander in komplexer Wechselwirkung. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung eines experimentellen Aufbaus, mit dem sich vielfältige Formen dendritischer Erstarrung und thermosolutaler Konvektion in optisch transparenten Materialsystemen initiieren lassen. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf der Implementierung optischer Messtechnik und automatisierter Bildauswertung. Die hier entwickelte komplexe Bildverarbeitung erlaubt die simultane Anwendung verschiedener Verfahren der Strömungs- und Temperaturmessung: Eine automatisierte Bildsegmentierung quantifiziert unterschiedliche Feststofffraktionen; mittels Lagrangian Particle Tracking (LPT) werden die Trajektorien frei beweglicher Kristalle bestimmt und Particle Image Velocimetry/Thermometry (PIV/T) misst Strömungs- und Temperaturfeld im Fluid. Für die simultane Verwendung dieser Verfahren unter Minimierung von Quereffekten stellt die vorliegende Arbeit eine Reihe von Erweiterungen und Neuentwicklungen oben genannter Standardverfahren vor: Mit dem neuartigen Ansatz des Spectral Random Masking kann das Geschwindigkeitsfeld einer (unmaskierten) Teilchenfraktion (PIV-Tracer) ohne den Einfluss einer zweiten (maskierten) Teilchenfraktion (Blasen oder Feststoffpartikel) bestimmt werden. Dieser neuartige Algorithmus maskiert entsprechende Bildbereiche mittels zufälliger Intensitätsmuster und vermeidet so Probleme herkömmlicher Verfahren. Die Verwendung von Thermochromic Liquid Crystal (TLC)-Partikeln als Strömungstracer ermöglicht zusätzlich zur Particle Image Velocimetry (PIV) die Visualisierung des Temperaturfeldes mittels Liquid Crystal Thermometry (LCT). Um dabei genaue quantitative Messungen bei Anwesenheit mehrerer Feststofffraktionen zu erreichen, wurde eine neue Methode der Farbinterpolation entwickelt. Diese generiert RGB-Bilder, welche nur die Färbung der TLC-Partikel repräsentieren. Die anschließende Verarbeitung von RGB-Tripeln und räumlichen Farbabhängigkeiten durch ein künstliches neuronales Netz (KNN) ermöglicht es, verlässliche globale Temperaturfelder zu bestimmen. Die Kombination dieses KNN-Systems mit einem entsprechenden Kalibrierverfahren verbessert dabei die Genauigkeit und den messbaren Temperaturbereich der Liquid Crystal Thermometry (LCT) im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren. Mit dem hier etablierten experimentellen Aufbau und Messschema können quantitative globale Studien zur gegenseitigen Beeinflussung von Erstarrung und Strömung unter simultaner Betrachtung verschiedener Feldgrößen durchgeführt werden. Damit ist ein tieferes Verständnis der komplexen physikalischen Vorgänge möglich. Die vorliegende Arbeit demonstriert dies anhand einer experimentellen Studie über die doppelt-diffusive Konvektion während der Kristallisation einer wässrigen Ammoniumchloridlösung NH4Cl(aq).:Zusammenfassung Danksagung 1. Einleitung 2. Physikalische Grundlagen 2.1. Konvektion 2.1.1. Freie thermische Konvektion 2.1.2. Doppelt-diffusive Konvektion 2.2. Erstarrung 2.3. Wechselwirkung zwischen Erstarrung und Strömung 3. Methoden der bildgebenden optischen Messtechnik 3.1. Digitale Bildverarbeitung 3.2. Optische Strömungsmessung 3.2.1. Particle Image Velocimetry 3.2.2. Lagrangian Particle Tracking 3.3. Liquid Crystal Thermometry 3.3.1. Farbkalibrierung 3.3.2. Simultane Temperatur- und Strömungsmessung 3.4. Bisheriger Einsatz optischer Messtechniken für Erstarrungsexperimente 4. Experimenteller Aufbau 4.1. Ammoniumchlorid als transparentes Modellsystem 4.2. Messzelle 4.3. Labortechnik 4.3.1. Temperaturmesstechnik 4.3.2. Temperaturregelung 4.3.3. Temperaturregime und experimenteller Ablauf 4.4. Bildgebung 4.4.1. Laser-Lichtschnittverfahren 4.4.2. Durchlichtverfahren 4.4.3. LED-Lichtschnittverfahren 4.4.4. Kombinationsmöglichkeiten und Einsatz der Bildgebungsverfahren 5. Implementierung und Weiterentwicklung der digitalen Bildverarbeitung 5.1. Detektion und Quantifizierung verschiedener Feststofffraktionen 5.1.1. Bildsegmentierung 5.1.1.1. Statische Hintergrundmaskierung 5.1.1.2. Dynamische Segmentierung 5.1.2. Bestimmung der Feststoffanteile 5.1.3. Quantifizierung der Bewegung der äquiaxialen Kristalle 5.2. Bestimmung des Geschwindigkeitsfeldes der kontinuierlichen Phase 5.2.1. Spectral Random Masking 5.2.2. PIV-Analyse der kontinuierlichen Phase 5.3. Messung des Temperaturfeldes der kontinuierlichen Phase 5.3.1. Farbinterpolation mittels maskierter Faltung 5.3.2. Kalibrierung der Liquid Crystal Thermometry 5.3.2.1. Bestimmung des Farbspiels der TLC-Partikel 5.3.2.2. Temperaturmessung mittels künstlicher neuronaler Netze 5.3.3. Anwendung und Genauigkeit der Temperaturmessung 5.4. Simultane Quantifizierung von Erstarrung, Strömung und Temperatur 6. Demonstration der Messtechnik anhand ausgewählter Experimente 6.1. Analyse globaler Merkmale der Erstarrungsexperimente 6.1.1. Entwicklung verschiedener Konvektionsregime 6.1.2. Wachstum verschiedener Kristallfraktionen 6.2. Bedingungen lokaler äquiaxialer Erstarrung 6.2.1. Äquiaxiales Kristallwachstum infolge lokaler Unterkühlung 6.2.2. Nukleation äquiaxialer Kristalle durch kolumnares Kristallwachstum 6.3. Erkenntnisgewinn und Möglichkeiten der Experimente 7. Zusammenfassung und Ausblick 7.1. Bewertung des experimentellen Aufbaus und der entwickelten Messtechnik 7.2. Optimierungsmöglichkeiten der Messtechnik 7.3. Möglichkeiten und Bedeutung zukünftiger experimenteller Untersuchungen A. Technische Zeichnungen B. Materialeigenschaften der verwendeten NH4 Cl-Lösungen C. Weiterführende Details der Temperaturmessung und -regelung C.1. Kalibrierung der Thermoelemente C.2. Kalibrierung der Thermistoren C.3. Entwicklung und Einrichtung eines Peltier-Luftkühlers D. Weiterführende Details und Illustrationen der entwickelten Bildverarbeitung D.1. Verwendete Python Bibliotheken D.2. Signalflussplan des Spectral Random Masking D.3. Particle Image Velocimetry/Thermometry D.4. Empfindlichkeitsanalyse des künstlichen neuronalen Netzes D.5. Abschätzung der Genauigkeit der LCT während der Experimente E. Erstarrungsexperimente E.1. Lichtschnittbeleuchtung E.1.1. Thermisch stabile Schichtung E.1.2. Thermisch instabile Schichtung E.1.3. Thermisch neutrale Schichtung E.2. Hintergrundbeleuchtung und doppelwandiger Behälter E.2.1. Thermisch stabile Schichtung E.2.2. Thermisch instabile Schichtung Symbolverzeichnis Indexverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Literatur Selbstständigkeitserklärung / Convection and solidification processes are of fundamental importance in both natural and technical processes and are subject to complex interaction. The present work presents the development of an experimental setup to initiate various forms of dendritic solidification and thermosolutal convection in optically transparent material systems. Special attention is given to the implementation of optical measurement techniques and automated image processing. The complex image processing developed here allows the simultaneous application of different methods for flow and temperature measurement: An automated image segmentation quantifies different solid fractions; with Lagrangian Particle Tracking (LPT) the trajectories of free moving crystals are determined and Particle Image Velocimetry/Thermometry (PIV/T) measures flow and temperature field in the fluid. For the simultaneous use of these methods while minimizing cross-effects, this thesis illustrates a number of extensions and new developments of the above mentioned standard methods: With the novel approach of Spectral Random Masking the velocity field of an unmasked particle fraction (PIV tracer) can be determined without the influence of a second (masked) particle fraction (bubbles or solid particles). This novel algorithm masks corresponding image areas by random intensity patterns and thus avoids typical problems of conventional methods. The use of Thermochromic Liquid Crystal (TLC) particles as flow tracers enables the visualization of the temperature field by Liquid Crystal Thermometry (LCT) in addition to flow measurements by Particle Image Velocimetry (PIV). To achieve accurate quantitative measurements in the presence of several solid fractions, a new method of color interpolation was developed. This method generates RGB-images, which only represent the coloration of the TLC particles. The subsequent processing of RGB triples and spatial color dependencies using an artificial neural network (ANN) allows to determine reliable global temperature fields. The combination of this ANN system with a corresponding calibration procedure improves the accuracy and measurable temperature range of the LCT compared to conventional methods. With the experimental setup and measurement scheme established here, quantitative global studies on the mutual influence of solidification and flow can be performed under simultaneous consideration of different physical quantities. Compared to previous studies, this allows a deeper understanding of the complex physical processes. The present work demonstrates this with an experimental study of double diffusive convection during crystallization of an aqueous ammonium chloride solution NH4Cl(aq).:Zusammenfassung Danksagung 1. Einleitung 2. Physikalische Grundlagen 2.1. Konvektion 2.1.1. Freie thermische Konvektion 2.1.2. Doppelt-diffusive Konvektion 2.2. Erstarrung 2.3. Wechselwirkung zwischen Erstarrung und Strömung 3. Methoden der bildgebenden optischen Messtechnik 3.1. Digitale Bildverarbeitung 3.2. Optische Strömungsmessung 3.2.1. Particle Image Velocimetry 3.2.2. Lagrangian Particle Tracking 3.3. Liquid Crystal Thermometry 3.3.1. Farbkalibrierung 3.3.2. Simultane Temperatur- und Strömungsmessung 3.4. Bisheriger Einsatz optischer Messtechniken für Erstarrungsexperimente 4. Experimenteller Aufbau 4.1. Ammoniumchlorid als transparentes Modellsystem 4.2. Messzelle 4.3. Labortechnik 4.3.1. Temperaturmesstechnik 4.3.2. Temperaturregelung 4.3.3. Temperaturregime und experimenteller Ablauf 4.4. Bildgebung 4.4.1. Laser-Lichtschnittverfahren 4.4.2. Durchlichtverfahren 4.4.3. LED-Lichtschnittverfahren 4.4.4. Kombinationsmöglichkeiten und Einsatz der Bildgebungsverfahren 5. Implementierung und Weiterentwicklung der digitalen Bildverarbeitung 5.1. Detektion und Quantifizierung verschiedener Feststofffraktionen 5.1.1. Bildsegmentierung 5.1.1.1. Statische Hintergrundmaskierung 5.1.1.2. Dynamische Segmentierung 5.1.2. Bestimmung der Feststoffanteile 5.1.3. Quantifizierung der Bewegung der äquiaxialen Kristalle 5.2. Bestimmung des Geschwindigkeitsfeldes der kontinuierlichen Phase 5.2.1. Spectral Random Masking 5.2.2. PIV-Analyse der kontinuierlichen Phase 5.3. Messung des Temperaturfeldes der kontinuierlichen Phase 5.3.1. Farbinterpolation mittels maskierter Faltung 5.3.2. Kalibrierung der Liquid Crystal Thermometry 5.3.2.1. Bestimmung des Farbspiels der TLC-Partikel 5.3.2.2. Temperaturmessung mittels künstlicher neuronaler Netze 5.3.3. Anwendung und Genauigkeit der Temperaturmessung 5.4. Simultane Quantifizierung von Erstarrung, Strömung und Temperatur 6. Demonstration der Messtechnik anhand ausgewählter Experimente 6.1. Analyse globaler Merkmale der Erstarrungsexperimente 6.1.1. Entwicklung verschiedener Konvektionsregime 6.1.2. Wachstum verschiedener Kristallfraktionen 6.2. Bedingungen lokaler äquiaxialer Erstarrung 6.2.1. Äquiaxiales Kristallwachstum infolge lokaler Unterkühlung 6.2.2. Nukleation äquiaxialer Kristalle durch kolumnares Kristallwachstum 6.3. Erkenntnisgewinn und Möglichkeiten der Experimente 7. Zusammenfassung und Ausblick 7.1. Bewertung des experimentellen Aufbaus und der entwickelten Messtechnik 7.2. Optimierungsmöglichkeiten der Messtechnik 7.3. Möglichkeiten und Bedeutung zukünftiger experimenteller Untersuchungen A. Technische Zeichnungen B. Materialeigenschaften der verwendeten NH4 Cl-Lösungen C. Weiterführende Details der Temperaturmessung und -regelung C.1. Kalibrierung der Thermoelemente C.2. Kalibrierung der Thermistoren C.3. Entwicklung und Einrichtung eines Peltier-Luftkühlers D. Weiterführende Details und Illustrationen der entwickelten Bildverarbeitung D.1. Verwendete Python Bibliotheken D.2. Signalflussplan des Spectral Random Masking D.3. Particle Image Velocimetry/Thermometry D.4. Empfindlichkeitsanalyse des künstlichen neuronalen Netzes D.5. Abschätzung der Genauigkeit der LCT während der Experimente E. Erstarrungsexperimente E.1. Lichtschnittbeleuchtung E.1.1. Thermisch stabile Schichtung E.1.2. Thermisch instabile Schichtung E.1.3. Thermisch neutrale Schichtung E.2. Hintergrundbeleuchtung und doppelwandiger Behälter E.2.1. Thermisch stabile Schichtung E.2.2. Thermisch instabile Schichtung Symbolverzeichnis Indexverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Literatur Selbstständigkeitserklärung

In den letzten Jahrzehnten ist die Rückgewinnung wichtiger Elemente aus Abfallströmen wie Abwässern, Schlämmen und Abraum. Übermäßiger Bergbau, industrielle Prozesse und Überdüngung in der Landwirtschaft setzen Schadstoffe wie Phosphat, Ammonium und Übergangsmetalle in die Umwelt frei und bringen Ökosysteme aus dem Gleichgewicht. In dieser Dissertation wird die Kristallisation von Übergangsmetallphosphatverbindungen (TMPs) aus wässrigen Lösungen untersucht, darunter M-Struvit, M-Dittmarit und M-Phosphat-Octahydrat (NH4MPO4∙6H2O, NH4MPO4∙H2O, M3(PO4)2∙8H2O mit M = Ni, Co, NixCo1-x). Diese kristallinen Phasen ermöglichen die gemeinsame Ausfällung von PO43-, NH4+ und Übergangsmetallen und bieten einen vielversprechenden Weg zur Rückgewinnung von Phosphat und Übergangsmetallen aus industriellen und landwirtschaftlichen Abwässern. TMPs besitzen vielseitige Eigenschaften wie thermische und mechanische Stabilität, einfache Veränderlichkeit und Multifunktionalität, wodurch sie sich für fortschrittliche Energieumwandlungs- und -speicheranwendungen eignen. Deshalb stellt die Synthese von TMPs eine kombinierte Rückgewinnungs- und Upcycling-Methode für fortschrittliche Funktionsmaterialien dar. Detaillierte Untersuchungen des Bildungsprozesses aus wässriger Lösung wurden mit zeitaufgelösten ex- und in-situ-Elektronenbildern, spektroskopischen, spektrometrischen und beugungsbasierten Methoden durchgeführt. Die in dieser Dissertation enthaltenen Ergebnisse geben neue Einblicke in den nicht klassischen Kristallisationsmechanismus von TMPs, der eine kontrollierte Einstellung der Kristallitgröße und -morphologie ermöglicht. Darüber hinaus führt die thermische Behandlung von TMPs zu thermisch stabilen, mesoporösen und/oder protonenleitenden Materialien für elektrochemische Anwendungen. Die Ergebnisse tragen zum grundlegenden Verständnis von Keimbildung und Kristallisationsphänomenen bei und helfen bei der Entwicklung moderner Funktionsmaterialien für elektrochemische Anwendungen. / A critical issue in the 21st century is the recovery of essential elements from waste streams like wastewaters, sludges, and tailings. Excessive mining, industrial processes, and overfertilization in agriculture release pollutants such as phosphate, ammonium, and transition metals into the environment, unbalancing ecosystems. This dissertation investigates the crystallization of transition metal phosphate (TMPs) compounds from aqueous solutions, including M-struvite, M-dittmarite, and M-phosphate octahydrate (NH4MPO4∙6H2O, NH4MPO4∙H2O, M3(PO4)2∙8H2O with M = Ni, Co, NixCo1-x). These crystalline phases allow for the co-precipitation of PO43-, NH4+, and transition metals, providing a promising route for phosphate and transition metal recovery from industrial and agricultural wastewaters. TMPs possess favorable properties like thermal and mechanical stability, tunability, and multifunctionality, making them suitable for advanced energy conversion and storage applications. Accordingly, the synthesis of TMPs represents a combined recovery and upcycling method towards advanced functional materials. Detailed investigations of the formation process from aqueous solution were carried out using time-resolved ex- and in-situ, electron imaging, spectroscopic, spectrometric, and diffraction-based techniques. The results contained in this dissertation reveal new insights into the non-classical crystallization mechanism of TMPs, allowing for controlled adjustment of crystallite size and morphology. Moreover, thermal treatment of TMPs compounds yields thermally stable, mesoporous, and/or proton-conductive materials for electrochemical applications. The findings, on the one hand, can contribute to the fundamental understanding of nucleation and crystallization phenomena in aqueous solutions in general and specifically for metal phosphates. On the other hand, my findings aid applied materials chemistry in the development of advanced functional materials for electrochemical uses.

Mit der Behauptung, dass seine eigene Philosophie als »umgedrehter Platonismus« verstanden werden soll, stellt Nietzsche seine Beziehung zum platonischen System dar. Dieses Forschungsprojekt sucht nach einer neuen Variation dieser Darstellung, um die philosophischen Analogien beider Autoren aufzuspüren. Das erste Kapitel beschäftigt sich mit einer Erläuterung des Begriffes „umgedrehter Platonismus“, womit die Differenz zwischen diesen beiden Systemen definiert wird. Diese Diskrepanz ist spürbar in vier verschiedene Bereichen: metaphysisch, axiologisch, gnoseologisch und ästhetisch. Das zweite Kapitel behandelt die Rolle des Apollinischen und des Dionysischen in der nietzscheschen Theorie. Die beiden Konzepte werden mit dem des platonischen Eros verglichen, da diese es dem Menschen ermöglichen, die sinnliche Welt zu verlassen und eine Ur-Realität kennenzulernen. Das dritte Kapitel analysiert die Verurteilung der Kunst in Platon’s „Staat“. Der griechische Philosoph strebt die wahre Kenntnis an und verbindet seine ästhetischen Überlegungen mit der Idee der Wahrheit. Nietzsche bearbeitet diese Verbindung zwischen Ästhetik und Erkenntnistheorie unter dem Begriff »amor fati«. Das vierte Kapitel ist der Physiologie der Liebe gewidmet. Nietzsche verwandelt der Erkenntnisprozess in eine leidenschaftliche Liebe. Die Erkenntnis nimmt die Form einer Passion an und kristallisiert sich allmählich und nach einem langen Prozess mit Höhen und Tiefen in »amor fati«. »Amor fati« schafft eine Ästhetisierung der Erkenntnis und Epistemologiesierung der Ästhetik. Somit liegt Nietzsches Erkenntnistheorie parallel zu jener Platons. / By claiming that his philosophy should be understood as “inverted Platonism” Nietzsche defined his relationship to the Platonic system. This research project aims to articulate a new understanding of this relationship by analyzing philosophical similarities between the two authors'' respective philosophies. The first chapter is dedicated to the explanation of the term “inverted Platonism” and articulates the differences between Plato''s and Nietzsche''s systems. These discrepancies are manifested in four main areas: the metaphysical, the axiological, the gnosiological and the aesthetic. The second chapter deals with the roles of the Apollonian and the Dionysian in Nietzschean theory. Both concepts are compared with the Platonic Eros, as they invite man to abandon the sensual world and instead to commune with the very origin of reality. The third chapter analyzes Plato´s denunciation of art in “The Republic”. The Greek philosopher seeks true knowledge and connects his aesthetic concerns with the idea of Truth. Nietzsche refers to the cynosure between aesthetics and cognitive theory as “amor fati”. The fourth chapter is dedicated to the physiology of love. Nietzsche transforms the cognitive process into a passionate love. Cognition assumes the shape of passion, slowly crystallizing over time, with many twists and turns, into “amor fati”. “Amor fati” aestheticizes cognition and epistemologizes aesthetics. Therefore Nietzsche''s cognitive theory is actually equivalent to that of Plato.

In der vorliegenden Arbeit wurde das Phasenverhalten von harten Hantelteilchen (Dumbbells) als Funktion des Aspektverhältnisses (L*, der Quotient aus dem Abstand der Massenzentren zum Durchmesser der Kugel) und der Volumendichte untersucht. Bragg-Reflexe weisen darauf hin, das harte Dumbbells mit L* < 0.4 einen Phasenübergang von einer Fluid-artigen Phase zu einem plastischen Kristall zeigen. Die experimentellen Phasendiagramme bei L* ~ 0.24 und L*~ 0.30 sind vergleichbar mit Vorhersagen aus Monte Carlo-Simulationen. Rheologie Messungen zeigen, dass harte Dumbbells verschiedene Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtsphasen annehmen. Suspensionen von harten Dumbbells im Zweiphasenbereich zeigen ein einziges Fließgrenzen-Ereignis, wohingegen in der plastischen Kristallphase zwei Fließgrenzen-Ereignisse beobachtet werden. Diese, im Folgenden als „double yielding“ bezeichneten Ereignisse, hängen mit der Kristallisation der Suspensionen von harten Dumbbells zusammen. Die entsprechende Strukturentwicklung wurde mit rheo-SANS-Experimenten untersucht und mithilfe von BD Simulationen interpretiert. Es konnte gezeigt werden, dass die plastische Kristallphase polykristallin im Ruhezustand ist. Unter schwacher Scherung wird eine fcc-Schwerzwilling Struktur ausgebildet. Bei hoher Scherung formt sich eine teilweise orientierte Struktur aus gleitenden Schichten. Zwischen diesen beiden Strukturen existiert eine ungeordnete Übergangsphase. Die Scher-induzierte Strukturausbildung eintspricht dem „double yielding“ Ereignis der kristallinen harten Dumbells. Es wurde gezeigt, dass ein größeres L* (L* < 0.4) die Strukturentwicklung unter Scherung qualitativ nicht beeinflusst. Aufgrund verlangsamter Dynamik in der Nähe des Glasübergangs sind lediglich stärkere oder längere Oszillationen von Nöten, um Scher-induzierte Kristallisation zu erzeugen. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden Systeme aus hohlen Kugeln und „Janus“-Dumbbells vorgestellt, die als kolloidale Modellsysteme dienen können. / In the present work the phase behaviour of hard dumbbells has been explored as a function of aspect ratio (L*, the center to center distance to the diameter of one composed sphere) and volume fractions using thermosensitive dumbbell-shaped microgels as the hard dumbbell model system. A fluid-to-plastic crystal phase transition indicated by Bragg reflections has been observed for L* < 0.4. The experimental phase diagrams at L* ~ 0.24 and L* ~ 0.30 are comparable to the theoretical prediction of the Monte Carlo simulations. Rheological measurements reveal that the hard dumbbells in the biphasic gap show the yielding behaviour with a single yielding event, while two yielding events have been observed for the plastic crystalline phase. The two yielding events, referred to as the double yielding behaviour, are proved to be related to the crystallization of hard dumbbells. The underlying structural evolution has been investigated by rheo-SANS experiments and the scattering data has been interpreted by BD simulations. It is demonstrated that the plastic crystal structure of the hard dumbbells is polycrystalline at rest, which has been induced into the twinned fcc structure at low strain, the partially oriented sliding layers at high strain and the intermediate state at the strain in-between. The shear-induced structural evolution corresponds to the double yielding events of the fully crystallized hard dumbbells. Additionally, we prove that the increase of L* (L* < 0.4) does not change the structural evolution of the sheared hard dumbbells. Only more extensive or longer oscillations are required to form the shear-induced crystal structures due to the slowdown of the dynamics in the vicinity of the glass transition. In a second part, the work of this thesis is extended to hollow systems composed of hollow spheres and hollow Janus dumbbells that can be used as model systems to probe phase behaviour of hollow capsules.

Die Kristallisation ist ein wichtiger Teilprozess bei der industriellen Herstellung vieler Materialien und Medikamente. Es ist jedoch ein vielschichtiger, physikalischer Vorgang, der noch nicht vollständig aufgeklärt ist. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Kristallisation von organischen, polymorphen Verbindungen aus unterschiedlichen Lösungsmitteln. Die Kristallisationsstudien wurden in einem akustischen Levitator mit Klimakammer, der den Einfluss von Temperatur, Feuchtigkeit und festen Oberflächen steuert, durchgeführt. Verschiedene analytische in-situ-Methoden und deren Kopplung kamen für die Analyse der Kristallisationsabläufe zum Einsatz. Als Unterstützung für die Interpretation der beobachteten Phänomene wurden unter äquivalenten Bedingungen Moleküldynamik-Simulationen vorgenommen. Die Kristallisation der Modellverbindungen zeigte verschiedene spezifische Kristallisationspfade, die nicht dem klassischen Kristallisationsmodell entsprachen. Zunächst verdampfte das Lösungsmittel, was mit einer Konzentrationszunahme der Lösung und der Ausbildung von charakteristischen amorphen Phasen (Polyamorphismus) einherging, und schließlich trat die Kristallisation ein. Durch die oberflächenfreie Kristallisation wurde ausschließlich nur ein Polymorph ein- und derselben Verbindung als Kristallisationsprodukt isoliert. Die gezielte Wahl der Ausgangskonzentration und eines Lösungsmittels ermöglichte die Steuerung des Kristallisationsverlaufs hin zu einer gewünschten Kristallstruktur des untersuchten Materials. Die Ergebnisse dieser Arbeit unterstützen das Verständnis über den komplexen Ablauf des Kristallisationsvorgangs, gleichzeitig zeigen sie weitere Ansätze auf, die Kristallisation zu untersuchen. Die neuen Erkenntnisse sind hilfreich bei der Optimierung der Herstellungsprozesse verschiedener Materialien. / Crystallization is a complex process, which is used in different processes in the industrial production of various materials. The limited understanding about its fundamental mechanisms challenges the control of crystallization and influences the quality of the materials. The research of this work concentrates on the crystallization studies of organic model systems (active pharmaceutical ingredients) from different organic solvents in an acoustic levitator. This specific sample environment regulates the influence that solid surfaces, temperature, and humidity have on the crystallization process. The investigations were performed with in situ analytical techniques and theoretical simulations to gain a comprehensive insight into processes, occurring intermediates, and required reaction conditions. The results show that the model systems follow specific crystallization pathways different than those predicted by the classical nucleation theory. The crystallization proceeded via the evaporation of the solvent and the formation of characteristic amorphous phases (polyamorphism) into one crystalline structure of the compound. The targeted choice of the solvent and the concentration enabled the guidance of the pathways, therefore, resulting in the isolation of one desired crystalline structure. The findings are of great interest and they help explain the crystallization mechanisms on a molecular level, which is a fundamental contribution for the optimization of manufacturing processes.

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