The method of in situ high pressure neutron diffraction was employed to measure reliable diffraction patterns to help illuminate the density-driven structural transformations in GeO2, SiO2, B2O3 and GeSe2 glass. The majority of this neutron diffraction work employed the diffractometer D4c at the ILL with a Paris-Edinburgh press which enabled the pressure range from ambient to 8 GPa to be accessed. In the cases of GeO2 and GeSe2 glass, the neutron diffraction with isotopic substitution (NDIS) protocol was developed to provide benchmark experimental results to test the results obtained from various molecular dynamics simulations using different theoretical schemes. For GeO2 glass, from a combination of neutron diffraction and molecular dynamics results, it was found that the increase in density of the glass initially occurs through a reorganisation of corner-shared GeO4 tetrahedra on an intermediate length scale as the pressure is increased from ambient to 5 GPa. At higher pressures, there is a progression from a tetrahedral to an octahedral glass, via the formation of 5-fold coordinated Ge atoms which have a predominantly square pyramidal geometry. In the work on SiO2 and B2O3 glass the pressure range for the in situ high pressure neutron diffraction results was extended to 14.5 GPa and 17.5 GPa, respectively, by using the PEARL diffractometer at ISIS. For both materials the neutron diffraction results provide complementary information to pressure x-ray diffraction studies helping to elucidate the mechanism of network collapse. In the case of SiO2 glass, densification over the measured pressure range occurs predominantly by a reorganisation of corner shared SiO4 tetrahedra on an intermediate length scale. In the case of B2O3 glass, the B-O coordination number changes from 3 to ∼ 3.9 at the pressure is increased from ∼ 8 to 17.5 GPa. For GeSe2 glass, from a combination of neutron diffraction and molecular dynamics results, it was found that the density increase from ambient pressure up ∼ 8 GPa occurs by a reorganisation of both corner and edge-sharing GeSe4 tetrahedra on an intermediate length scale. Above this pressure, 5- and 6-fold coordinated Ge atoms start to form at a similar density and homopolar bonds play an intimate role in the formation of these higher coordinated polyhedra.

Les verres d'oxydes sont des matériaux amorphes qui possèdent de nombreuses propriétés fondamentalement et industriellement intéressantes. Parmi elles, on trouve l'aptitude à densifier. En effet, lorsqu'un verre d'oxyde a été soumis à des pressions de l'ordre de la dizaine de gigapascal, il présente une densité plus importante, et une structure vitreuse différente. Cette observation a donné lieu dans les années 1990 et 2000 à la naissance du concept de polyamorphisme. Par analogie avec le polymorphisme des solides cristallins, on considère qu'un même composé chimique peut présenter différentes structures vitreuses, et que des transitions sont possibles entre ces différents états vitreux.Dans ce travail, nous avons cherché à mettre en évidence les changements structuraux associés à un possible polyamorphisme dans les verres d'oxyde. Pour cela, nous avons opté pour deux approches. D'une manière classique, nous avons suivi de manière in-situ la compression différents matériaux vitreux, en explicitant la dépendance de la densification à la température (verre de GeO2) et à la dépolymérisation (verres sodo-silicates). Nous avons également choisi une approche originale, qui consiste à densifier de manière permanente des compositions similaires, et à relaxer ces échantillons à haute température dans un second temps, en suivant de manière in-situ les différents processus.Cette approche novatrice nous a permis de mettre en évidence un état activé lors de la relaxation des verres densifiés vers leur état non-densifié. Cet état transitoire se caractérise par une augmentation du désordre à toutes les échelles de la structure vitreuse, et semble confirmer le concept de polyamorphisme dans les verres d'oxydes / The oxide glasses form a class of materials with many fundamental and industrial interesting properties. Among these particularities we find the capability of such glasses to densify. Indeed, after a compression at pressures up to around ten gigapascal, a typical oxide glass presents an increase in density and several structural changes compared to the non-compressed glass. This observation led to the birth of the polyamophism theory in the decades 1990 and 2000. In the same way that a chemical compound can exist in different crystalline structure, it has been proposed that different amorphous structure exist, and that transitions between these amorphous states are possible.During this work, we tried to evidence the structural changes associated to the possible polyamorphism in oxide glasses. To do so, we followed two different approaches. In the old fashioned way, we probed in-situ the structure of different glasses during the compression, and we determined the dependence of the processes to the temperature (GeO2 glass) and to the polymerization degree (sodo-silicate glasses). In a second time, we compressed several similar glasses to perform permanent densification. Then we relaxed these densified glasses at high temperature, and we monitored in-situ the glassy structure during the transformation.This new approach allowed us to evidence the existence of an activated state during the relaxation of densified glasses to their pristine non-densified state. This transitory state is characterized by an increase of the inhomogeneity of the structure at all length scales, and seems to confirm the polyamorphism theory in oxide glasses

Nous étudions la réponse élastoplastique des verres silicatés à de fortes contraintes par diffusion Brillouin de la lumière. Des cartographies micro-Brillouin 3D du champ de densité résiduelle sont obtenues dans l'empreinte plastique laissée par une indentation Vickers et comparés à des modélisations par éléments finis. L'analyse conjointe des mesures réalisées en enclumes diamants sur la silice dans le domaine de déformation élastique et des données de la littérature fait apparaître que le durcissement anormal des modules élastiques avec la température est d'origine dynamique. La température à laquelle le durcissement est mis en évidence augmente avec la pression hydrostatique appliquée. Nous observons également que la densification progressive de la silice diminue fortement l'amplitude du maximum dans le frottement interne observé à 2 GPa de même qu'elle supprime l'anomalie dans la compressibilité. / We study the elastoplastic response of silicate glasses at high stresses with Brillouin light scattering. 3D micro-Brillouin mapping residual density field are obtained in the plastic region left by a Vickers indentation. Maps are compared with finite element modeling. The joint analysis of new high-pressure measurements in a diamond anvil cell on silica in the elastic domain and literature data revealed that the abnormal hardening of elastic moduli with temperature is of dynamical origin. The onset temperature of the hardening increases with increasing applied hydrostatic pressure. We also observe that densification of silica strongly reduces the amplitude of the maximum in internal friction observed at 2 GPa as well as it suppresses the compressibility anomaly.

Die Kristallisation ist ein wichtiger Teilprozess bei der industriellen Herstellung vieler Materialien und Medikamente. Es ist jedoch ein vielschichtiger, physikalischer Vorgang, der noch nicht vollständig aufgeklärt ist. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Kristallisation von organischen, polymorphen Verbindungen aus unterschiedlichen Lösungsmitteln. Die Kristallisationsstudien wurden in einem akustischen Levitator mit Klimakammer, der den Einfluss von Temperatur, Feuchtigkeit und festen Oberflächen steuert, durchgeführt. Verschiedene analytische in-situ-Methoden und deren Kopplung kamen für die Analyse der Kristallisationsabläufe zum Einsatz. Als Unterstützung für die Interpretation der beobachteten Phänomene wurden unter äquivalenten Bedingungen Moleküldynamik-Simulationen vorgenommen. Die Kristallisation der Modellverbindungen zeigte verschiedene spezifische Kristallisationspfade, die nicht dem klassischen Kristallisationsmodell entsprachen. Zunächst verdampfte das Lösungsmittel, was mit einer Konzentrationszunahme der Lösung und der Ausbildung von charakteristischen amorphen Phasen (Polyamorphismus) einherging, und schließlich trat die Kristallisation ein. Durch die oberflächenfreie Kristallisation wurde ausschließlich nur ein Polymorph ein- und derselben Verbindung als Kristallisationsprodukt isoliert. Die gezielte Wahl der Ausgangskonzentration und eines Lösungsmittels ermöglichte die Steuerung des Kristallisationsverlaufs hin zu einer gewünschten Kristallstruktur des untersuchten Materials. Die Ergebnisse dieser Arbeit unterstützen das Verständnis über den komplexen Ablauf des Kristallisationsvorgangs, gleichzeitig zeigen sie weitere Ansätze auf, die Kristallisation zu untersuchen. Die neuen Erkenntnisse sind hilfreich bei der Optimierung der Herstellungsprozesse verschiedener Materialien. / Crystallization is a complex process, which is used in different processes in the industrial production of various materials. The limited understanding about its fundamental mechanisms challenges the control of crystallization and influences the quality of the materials. The research of this work concentrates on the crystallization studies of organic model systems (active pharmaceutical ingredients) from different organic solvents in an acoustic levitator. This specific sample environment regulates the influence that solid surfaces, temperature, and humidity have on the crystallization process. The investigations were performed with in situ analytical techniques and theoretical simulations to gain a comprehensive insight into processes, occurring intermediates, and required reaction conditions. The results show that the model systems follow specific crystallization pathways different than those predicted by the classical nucleation theory. The crystallization proceeded via the evaporation of the solvent and the formation of characteristic amorphous phases (polyamorphism) into one crystalline structure of the compound. The targeted choice of the solvent and the concentration enabled the guidance of the pathways, therefore, resulting in the isolation of one desired crystalline structure. The findings are of great interest and they help explain the crystallization mechanisms on a molecular level, which is a fundamental contribution for the optimization of manufacturing processes.