Regensburg, Universiẗat, Diss., 2003.

Universiẗat, Diss., 1998--Hannover.

Techn. Universiẗat, Diss., 2001--Darmstadt.

Essen, Universiẗat, Diss., 2004--Duisburg.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die intensive strukturelle Untersuchung von Arylhydrazonen des Pentan-2,4-dion-Typs. Durch Variation des Molekülgerüstes und der Synthese geeigneter Arylhydrazonderivate sowie der anschließenden strukturellen Charakterisierung mittels Röntgen-Einkristallstrukturuntersuchung sollte versucht werden, die Molekülgeometrien sowie packungsbestimmende Parameter zu ermitteln. Dies dient längerfristig der Erschließung dieser Substanzklasse im Sinne des Crystal Engineering zum Aufbau supramolekularer Netzwerkstrukturen und zur Klärung festkörperbedingter Phänomene. Es lässt sich feststellen, dass die untersuchten Arylhydrazone über ein sehr dominantes, intramolekulares, sechsgliedriges Wasserstoffbrückenbindungsmotiv verfügen, welches anhand von 28 Röntgeneinkristallstrukturanalysen von Arylmono- und Dihydrazonen, Hydrazonkomplexen sowie strategisch relevanten Schlüsselverbindungen im Hinblick auf strukturdominierende Parameter untersucht werden konnte. Neben der Analyse der erhaltenen Festkörperstrukturen und dem Vergleich mit berechneten Geometrien, spielte dabei die eingehende Untersuchung unerwarteter Substitutions- und Komplexierungsreaktionen sowie konformell- und tautomer- geprägter Eigenheiten eine wesentliche Rolle, die die Arylhydrazone in Übereinstimmung mit vorangegangenen Betrachtungen als vielgestaltige Substanzklasse bestätigen konnten.

Das Auftreten von ähnlicher Strukturen und Strukturtypen in Polyoxometallaten auf der einen Seite und metallorganischen Monoorganozinn-Sauerstoff-Verbindungen auf der anderen Seite ließ vermuten, dass es möglich sein sollte, in Monoorganozinn-Sauerstoff-Verbindungen wie dem [(RSn)12O14(OH)6] Käfigen-Ion, einzelne Zinnpositionen durch andere übergangsmetallhaltige Baugruppen zu ersetzen. In der vorliegenden Arbeit wird beschrieben, wie eine oder mehrere der Monoorganozinn-Baueinheiten im Grundgerüst des Zinn-Sauerstoff-Käfigs durch baugleiche oder andersartige Polyoxo-Übergangsmetall-Baueinheiten ersetzt werden. Der Schwerpunkt der experimentellen Arbeit liegt hierbei im Bereich der Übergangsmetalle Vanadium und Molybdän.

Die F-ATP-Synthase nutzt die elektrochemische Differenz des Protons über eine Membran zur Synthese von ATP. Sie setzt sich aus dem katalytisch aktiven F1-Teil und dem membranständigen FO-Teil zusammen. In FO wird durch die protonenmotorische Kraft (pmf) ein Drehmoment erzeugt, das zur Synthese von ATP in den 3 katalytischen Untereinheiten genutzt wird. Mechanisch gesehen besteht das Motorenzym aus einem Rotor, der sich gegen einen Stator dreht. Ein an FO gekoppeltes Actinfilament diente als Reporter für die Orientierung und Biegsamkeit der Rotoruntereinheiten. Das molekulare Koordinatensystem, gewonnen aus der Kristallstruktur der mitochondrialen F-ATP-Synthase, wurde mit den Koordinatensystem des aktiven Enzyms aus E. coli korreliert. Das ATP hydrolysierende Enzym wartet auf die Bindung von ATP, gefolgt von einem 80°-Schritt. Anschließend wird während des katalytischen Wartezustands ATP hydrolysiert, gefolgt von einem 40°-Schritt. Mittels einer Disulfidbrücke zwischen Rotor und Stator wurde das aktive Enzym in einer Orientierung festgehalten, die der Kristallstruktur entspricht. Diese Orientierung stimmt mit der Stellung des aktiven Enzyms sowohl im katalytischen Wartezustand als auch im ADP-inhibierten Zustand überein. In der Kristallstruktur sind 2 katalytische Zentren mit Nukleotiden besetzt. Dagegen sind im aktiven Enzym während der katalytischen Pause alle 3 katalytischen Zentren besetzt. Durch Schließen von Disulfidbrücken zwischen Rotor und Stator wurden die inneren Elastizitätsparameter des inhibierten und elastisch relaxierten Enzyms anhand des Ausschlags des Actinfilaments bestimmt. Der elastisch biegsame Bereich liegt zwischen den Angriffspunkten der thermodynamischen Kräft, d.h. der pmf in FO und dem Phophatpotential in F1. Die Energie des Drehmoments wird in den Rotoruntereinheiten elastisch gespeichert und anschließend für die Synthese von ATP genutzt. Die elastische Kopplung sorgt für eine hohe kinetische Effizienz und eine hohe Umsatzrate.

Die molekularen Tantal-Komplexe [TaCl4(NMe2)(OEt2)], [TaCl4(NEt2)(OEt2)], [TaCl3(NEt2)(OiPr)]2, [TaCl4(NEt2)]2, [TaCl3(NEt2)2]2, sowie die Pentachloroetherate [MCl5(OEt2)] (M=Nb, Ta) wurden synthetisiert und ihre Kristallstruktur aufgeklärt. Bei der Zersetzung der Chloridetherate in die korrespondierenden Oxidtrichloride, konnte die vermutete Abspaltung von Ethylchlorid bestätigt werden. Bei den Untersuchungen zur Leistungsfähigkeit der Polyol-Route wurden binäre und ternäre Sulfide, welche sich nicht im wäßrigen System fällen lassen, synthetisiert. Die Sulfide der Gruppe 10 konnten erstmals unter den milden Reaktionsbedingungen der Polyol-Route erhalten werden. Im Falle der untersuchten ternären Cuprosulfide von Indium, Zinn und Antimon, konnte gezeigt werden, daß diese durch die Präparation mittels Polyol-Route zunächst kubisch mit ungeordnetem Kationenteilgitter kristallisieren. Durch eine anschließende thermische Behandlung bei 623 K wurden diese in die tetragonal geordneten Modifikationen überführt. Bei der polyol-vermittelten Synthese binärer und ternärer Selenide wurde erstmals Selenoharnstoff erfolgreich eingesetzt. Hiermit konnte im Zuge der Synthese eine homogene, molekulare Lösung erhalten werden, bei der eine optimale Durchmischung der anionischen und kationischen Edukte gewährleistet ist. Das ternäre Mischoxid LaTaO4 wurde erfolgreich mit Hilfe der Polyol-Route hergestellt und in einem Wirbelschichtreaktor zu La2Ta2O5N2 umgesetzt. Dafür wurde eine neue Anlage entwickelt. Es konnte gezeigt werden, daß die Präparation von Tantaloxidnitriden im Wirbelschichtreaktor mit einem geringeren Ammoniak-Verbrauch als bei der bisherigen Prozeßführung möglich ist.

The title compound, C14H12N2O4, is nearly planar with a dihedral angle between the aromatic rings of 1.41 (8)°. The phenolic O atom is deprotonated and the N atom of the azomethine unit carries the proton, thereby forming an intra­molecular N—H...O hydrogen bond. In the crystal, the mol­ecules form inversion dimers via pairwise O—H...O hydrogen bonds.

SammanfattningSyfte:Syftet med studien är att få fram information om hur kristallstrukturen i högtranslucent Y-TZP påverkas av åldrande i vatten vid låga temperaturer jämfört med ett traditionellt Y-TZP material och hur det i sin tur påverkar böjhållfastheten. Material och metod: 16 provkroppar skapades i två högtranslucenta Y-TZP-material samt åtta provkroppar i ett traditionellt Y-TZP-material. Provkropparna utformades enligt ISO-standard:6872, med måtten 20x4x2 mm och en avfasning på 45o på långsidorna. Provkropparna genomgick en termocykling på 10 000 cykler vid 5°C ±2oC respektive 55°C ±2oC. Därefter utsattes provkropparna för ett 3-punktböjhållfasthetstest och en röntgendiffraktion (XRD) för att undersöka skillnaderna i övergången från tetragonal till monoklin fas.Resultat: Resultatet visade att det finns en signifikant skillnad (p = 0,000) i böjhållfastheten mellan grupperna. Resultaten från röntgendiffraktionen visade på att ingen signifikant skillnad (p = 0,260) fanns mellan grupperna. Inget statistiskt signifikant samband (p = 0,285) kunde ses mellan ökad monoklin fas och minskad böjhållfasthet.Slutsats:Böjhållfasthet hos högtranslucent Y-TZP-material påverkas mer av ett termocykliskt åldrande i vatten jämfört med ett traditionellt Y-TZP-material. Efter termocykliskt åldrande i vatten, kan monoklin kristallstruktur i högtranslucent T-TZP och traditionell Y-TZP påvisas. Det fanns inget statistiskt signifikant samband mellan minskad böjhållfasthet och ökad mängd monoklin fas.