Células termogalvânicas são conversores termoelétricos que consistem de dois eletrodos imersos em uma solução eletrolítica mantidos em temperaturas diferentes. Esta diferença de temperatura gera uma diferença de potencial que pode ser empregada para conduzir corrente através de um circuito externo. Desta forma, energia térmica é convertida diretamente em energia elétrica. Os eletrodos normalmente utilizados em células termogalvânicas são inertes e apresentam custo elevado. Além disso, a solução eletrolítica é geralmente aquosa. Neste trabalho, sugere-se o uso de eletrodos de cobre, por apresentarem baixo custo além de propriedades térmica e elétrica excelentes que fazem deste metal atrativo para aplicação em células termogalvânicas. Em substituição à solução eletrolítica aquosa, este trabalho propõe a utilização de soluções de líquidos iônicos BMI.BF4, BMI.Cl, C3OMI.NTf2 e C6O2N2H9.NTf2 como solventes e eletrólitos. Os sistemas eletroquímicos estudados empregam quinidrona como par redox e diferentes concentrações de água em solução. Além disso, a diferença de temperatura bem como a distância entre os eletrodos foram variáveis investigadas. A otimização da melhor condição de operação da célula termogalvânica envolveu o ajuste destas variáveis, refletidas nos dados de: potencial de circuito aberto (PCA), curvas de carga/descarga, curvas galvanostáticas, curvas potenciostáticas e curvas potenciodinâmicas. Pode-se constatar que o cobre e as soluções eletrolíticas empregando o BMI.Cl têm potencial aplicação em células termogalvânicas. O aumento da concentração de água nas soluções de BMI.Cl aumentou a condutividade do sistema. Alterando a distância entre os eletrodos de 0,45 mm para 0,95 mm aumentou significativamente a eficiência de conversão energética. A ausência de água em solução permite o trabalho em temperaturas mais altas bem como valores de potencial de PCA mais catódicos. A utilização de LIs com o ânion NTf2 não favoreceu os sistemas. O coeficiente de Seebeck para a solução eletrolítica LI2-QHQ120 apresentou-se acima dos valores já reportados na literatura. / Thermogalvanic cells are thermoelectric converters which consist of two electrodes immersed in an electrolytic solution kept at different temperatures. This temperature difference generates a potential difference that can be used to conduct current through an external circuit. This way, thermal energy is directly converted into electrical energy. The electrodes commonly used in thermogalvanic cells are inert and have high costs. Furthermore, the electrolytic solution is generally aqueous. In this work, one suggests the use of cooper electrodes, by presenting low cost besides its excellent thermal and electric properties that make this metal attractive for application in thermogalvanic cells. Replacing the aqueous electrolytic solutions, this work proposes the use of BMI.BF4, BMI.Cl, C3OMI.NTf2 and C6O2N2H9.NTf2 ionic liquids as solvents and electrolytes. The electrochemical systems employed quinhydrone as redox couple and different concentrations of water in the solution. Beyond that, the temperature difference as well as the distance between the electrodes were variables investigated. The optimization of the best operating condition of the thermogalvanic cell involved adjustment of these variables, reflecting in the following data: open circuit potential (OCP), charge/discharge, galvanostatic, potentiostatic and potentiodynamic curves. One found that cooper and electrolytic solutions using BMI.Cl have potential application in thermogalvanic cells. Increasing the concentration of water in BMI.Cl solutions rises the conductivity of the system. Changing the distance between the electrodes from 0.45 mm to 0.95 mm increased meaningly the power conversion efficiency. The absence of water in the solution allows to the system to operate at higher temperatures as well as more cathodic values of OCP. The use of ionic liquids with NTf2 anion did not favor the systems. The Seebeck coefficient of LI2-QHQ120 electrolytic solution presented values above of the already reported in the literature.

Este trabalho apresenta a síntese de zeólitas utilizando diferentes tipos de líquidos iônicos como direcionadores de estrutura. Inicialmente foram sintetizados os líquidos iônicos com diferentes tamanhos de cadeia lateral no anel imidazol, com de C4, C8, C10, C12 e C16. Foram utilizados para tal, fontes de silício e de alumínio, hidróxido de sódio e água. O gel formado foi levado para autoclaves de aço inox e posteriormente em estufa. As reações foram realizadas com diferentes relações molares Si/Al, em diferentes temperaturas e tempo de síntese, e com o sistema sob agitação mecânica ou em modo estático. Foram obtidas diferentes fases zeolíticas com muito sucesso, como a ZSM-5, ZSM-35, beta, e a fase A, podendo em alguns casos conter fases como quartzo e sodalita, algumas delas com morfologias originais. Os sólidos obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas, como TGA, DRX, BET, MEV e CHN. A cristalinidade calculada para os materiais na maioria dos casos foi próxima a 100 %. Foi possível confirmar que o líquido iônico agiu como direcionador de estrutura e não como "template". As zeólitas obtidas foram empregadas em testes prelimináres de reações catalíticas de oligomerização e polimerização de eteno. / This work present synthesis of zeolites using different types of ionic liquids as structure directors. Initially the ionic liquids were synthesized with different lateral chains in the imidazol ring, which are C4, C8, C10, C12 and C16. These compounds were mixed with silicium and aluminum sources, sodium hydroxide and water. The formed gel was transfered to teflon lined stainless steel autoclaves and heated in stove. The reactions were performed with different Si/Al molar ratios, at different temperatures and time of synthesis, and with the system under mechanical agitation or in static way. Different phases has been obtained, like ZSM-5, ZSM-35, beta and A, some of them with original morphologies. In some cases contaminant phases as quartz and sodalite has also been observed. The obtained solids were characterized by TGA, XRD, BET, SEM and CHN. The crystalinity calculated for the materials in most of the cases was near 100%. The data herein presented indicate that the ionic liquid acts as structure director and not as a template. The obtained zeolites was used in preliminary tests of some catalytic reactions like ethylene oligomerization and polymerization.

RODRIGUES, R. D. P. Extração e purificação de ficobiliproteínas de Spirulina (Arthrospira) platensis com líquidos iônicos próticos. 2017. 150 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química)-Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2017-06-12T18:01:22Z No. of bitstreams: 1 2017_tese_rdprodrigues.pdf: 3118092 bytes, checksum: 8c7c11a24b5d72e1afe10854b1336721 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-06-12T18:03:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_tese_rdprodrigues.pdf: 3118092 bytes, checksum: 8c7c11a24b5d72e1afe10854b1336721 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-12T18:03:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_tese_rdprodrigues.pdf: 3118092 bytes, checksum: 8c7c11a24b5d72e1afe10854b1336721 (MD5) Previous issue date: 2017-03-08 / Bioactive compounds extracted from natural renewable sources have attracted increased interest from both industry and academia. Cyanobacteria possess a broad range of colored components including carotenoids, chlorophyll, and phycobiliproteins. Phycobiliproteins are pigments accessories photosynthetic potential for use in various applications - dyes in food and cosmetics, fluorescent tags in biomedical research, nutraceutical and pharmaceutical applications. Considerations to obtain of microalgae phycobiliproteins may include: choosing the most suitable method of extraction, solvent and extraction of the main setting parameters. While phycobiliproteins extraction classical methods are reproducible and show good yields are generally time consuming and require the use of elevated temperatures and / or large volumes of solvent, which can cause thermal denaturation or chemical transformation of the products of interest. Therefore, the development of new extraction green techniques permitting the transfer of the results obtained in laboratory scale for industrial need for greater biotechnological exploitation of these and other products from microalgae. In this work, the performance of ionic liquids as solvents in phycobiliproteins extraction from Spirulina (Arthrospira) platensis was evaluated using three different methods: conventional (heating + agitation), microwave and ultrasound. The extraction was optimized using a central composite design and response surface methodology. The effects of temperature, pH, biomass:solvent ratio and power were studied to determine the best extraction conditions of extraction. The results showed that the protic ionic liquids were capable of extracting phycobiliproteins from microalgae, being more efficient than buffer and aprotic ionic liquid [Bmim][Cl]. The effect of pH was more significant in conventional and ultrasound methods. In microwave-assisted extraction, the irradiation power was the most important variable. The allophycocyanin was extracted in larger quantities (13.30 mg.g-1), followed by phycocyanin (10.87 mg.g-1) and phycoerythrin (4.22 mg.g-1). This method of extraction showed advantages over the extraction time, productivity, purity and energy consumption across the conventional method and ultrasound-assisted extraction. The SEM revealed that the microwave caused more impacts on the cellular structure of the microalgae compared to other methods. In the study of operating conditions, microwave-assisted extraction was considered the best technique, using 2-HEAA + 2-HEAF as solvent at power of 62 W, pH 7.0, biomass:solvent ratio 10 mL.g-1 and 2 min of extraction. A savings of 99.94% in electricity consumption was obtained with the use of microwaves compared to conventional method. The extraction method proposed in this work proved to be efficient for obtaining S. platensis phycobiliproteins. By the applied purification methodology the following yield and purity were obtained for phycocyanin, allophycocyanin and phycoerythrin: 15% and 1.22; 11.33% and 1.03; 11.92% and 0.71, respectively. The degree of purity achieved allows the application of these pigments in food and cosmetics. Polyacrylamide gel electrophoresis (SDS-PAGE) showed that the phycobiliproteins have molecular weight around 20 KDa. Preliminary studies on the recovery and reuse of the ionic liquid were conducted, proving the possibility of reuse of these solvents. / Compostos bioativos extraídos de fontes naturais renováveis têm atraído o interesse da indústria e da academia. Cianobactérias possuem uma ampla gama de componentes coloridos que incluem carotenoides, clorofila e ficobiliproteínas. Ficobiliproteínas são pigmentos fotossintéticos acessórios com potencial para utilização em diversas aplicações – corantes em alimentos e cosméticos, marcadores fluorescentes em pesquisas biomédicas, aplicações nutracêuticas e farmacêuticas, dentre outras. Considerações sobre a obtenção de ficobiliproteínas de microalgas devem incluir: a escolha do método de extração mais adequado, o tipo de solvente e a definição dos principais parâmetros de extração. Neste trabalho, o desempenho dos líquidos iônicos acetato de N-metil-2-hidroxietilamônio (2-HEAA), formiato de N-metil-2-hidroxietilamônio (2-HEAF), 2-HEAA+2-HEAF (1:1, v/v) e 1-butil-3-metilimidazólio [Bmim][Cl] como solventes na extração de ficobiliproteínas da microalga Spirulina (Arthrospira) platensis foi avaliado por três métodos distintos: convencional (aquecimento+agitação), micro-ondas e ultrassom. O desempenho dos líquidos iônicos foi comparado ao do tampão fosfato de sódio que é o solvente tradicionalmente empregado na extração de ficobiliproteínas. A extração foi otimizada através de um delineamento composto central e pela metodologia de superfície de resposta. Os efeitos da temperatura, do pH, da razão solvente:biomassa e da potência foram estudados para determinar as melhores condições de extração.Os resultados mostraram que os líquidos iônicos próticos foram capazes de extrair as ficobiliproteínas da microalga, tendo sido mais eficientes que o tampão e o líquido iônico aprótico [Bmim][Cl]. O efeito do pH foi o mais significativo na extração convencional e com o ultrassom.Na extração por micro-ondas, a potência da irradiação foi a variável mais influente. A aloficocianina foi o pigmento extraído em maior quantidade (13,30 mg.g-1), seguido da ficocianina (10,87 mg.g-1) e ficoeritrina (4,22 mg.g-1). A extração por micro-ondas apresentou vantagens em relação ao tempo de extração, produtividade, pureza e consumo energético frente ao método convencional e à extração assistida por ultrassom. As imagens obtidas por MEV mostraram que as micro-ondas provocaram mais impactos na estrutura celular da microalga em comparação aos outros métodos. Nas condições de operação do estudo, a extração assistida por micro-ondas foi considerada a melhor técnica, utilizando 2-HEAA+2-HEAF como solvente, potência de 62 W, pH 7,0, razão solvente:biomassa 10 mL.g-1 e 2 minutos de extração.Uma economia de 99,94% no consumo de energia elétrica foi obtida com o uso do micro-ondas em comparação ao método convencional. O método de extração proposto neste trabalho mostrou-se eficiente para a obtenção de ficobiliproteínas de S. platensis. Através da metodologia de purificação aplicada obtiveram-se os seguintes rendimento e pureza para a ficocianina, aloficocianina e ficoeritrina: 15% e 1,22; 11,33% e 1,03; 11,92% e 0,71, respectivamente. O grau de pureza atingido permite a aplicação destes pigmentos em alimentos e cosméticos. A eletroforese em gel de poliacrilamida (SDS-PAGE) mostrou que as ficobiliproteínas têm peso molecular em torno de 20 KDa. Estudos preliminares voltados à recuperação e reutilização do líquido iônico foram conduzidos, comprovando a possibilidade de reaproveitamento destes solventes.

A necessidade de modificar a matriz energética, fortemente dependente de combustíveis fósseis, está impulsionando estudos que visam buscar alternativas mais sustentáveis. Uma alternativa promissora é a utilização de processos biotecnológicos para a conversão de resíduos lignocelulósicos agroindustriais ricos em celulose (casca de soja, casca de arroz, bagaço de cana-de-açúcar, entre outros) a açúcares fermentescíveis para uma posterior fermentação a etanol de segunda geração. Neste contexto, o presente trabalho tem por objetivo estudar a capacidade de conversão dos açúcares provenientes de biomassas hidrolisadas por diferentes leveduras e avaliar a utilização de líquidos iônicos na dissolução de materiais lignocelulósicos. Desta forma, a capacidade de bioconversão dos açúcares contidos no hidrolisado de casca de arroz (RHH) e em meio sintético a etanol foi avaliada utilizando a levedura Candida shehatae e sua co-cultura com Saccharomyces cerevisiae. Este estudo foi realizado em agitador orbital e biorreator. Nos experimentos utilizando co-cultura e agitador orbital o rendimento de etanol (YP/S) foi de 0,42 e 0,51 g g-1 em meio sintético simulando a composição do hidrolisado e em RHH, respectivamente. Utilizando culturas puras de C. shehatae nas mesmas condições, o rendimento de etanol foi de 0,40 g g-1. Determinadas leveduras tem seu metabolismo alterado com a variação de oxigenação do meio. Com o intuito de realizar esta avaliação, experimentos em anaerobiose e com limitação de oxigênio foram realizados em biorreatores. Nestas condições e utilizando as leveduras em co-cultura foi possível obter rendimentos de etanol similares (0,50-0,51g g-1) em meio sintético, enquanto que em RHH, rendimentos de 0,48 e 0,44 g g-1 foram obtidos, respectivamente. Assim como o RHH, o hidrolisado de casca de soja também pode ser uma alternativa para este desenvolvimento. Foi investigada a capacidade de uma linhagem recentemente isolada de Candida guilliermondii converter hexoses e pentoses a partir de hidrolisado ácido/enzimático de casca de soja em etanol. As condições operacionais e suplementação do meio de cultivo foram otimizados utilizando planejamentos experimentais estatísticos (Plackett-Burman e CCD). Os resultados demonstraram que a C. guilliermondii BL 13 foi capaz de crescer em hidrolisado nãosuplementado, não-detoxificado, e as melhores condições de cultivo foram 28 °C, pH 5 e um tamanho de inóculo de 109 UFC ml-1. A produtividade do etanol atingiu um máximo de 1,4 g h-1 L-1e o rendimento de 0,41 g g-1. Para que os materiais lignocelulósicos sejam utilizados em processos destinados à produção de etanol, uma etapa de pré-tratamento é necessária a fim de desorganizar a estrutura deste material facilitando a sacarificação dos açúcares. Com esta finalidade e pensando na utilização de recursos renováveis, foram utilizados no pré-tratamento de casca de soja líquido iônico (LI) de acetato de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][Ac]). Desta forma, a fim de otimizar o processo de dissolução da celulose, os efeitos da temperatura, tempo de incubação, da relação sólido/líquido (biomassa/IL) e a concentração de líquido iônico (mistura de IL-água) foram avaliadas utilizando um planejamento composto central (CCD). A biomassa regenerada foi analisada por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). A eficiência do pré-tratamento foi quantificada através da glicose liberada após hidrólise enzimática utilizando um complexo celulolítico produzido por Penicillium echinulatum em comparação a casca de soja não tratada (matriz celulolítica). O hidrolisado do ponto ótimo foi utilizado em processo fermentativo com C. shehatae HM 52,2. As condições ótimas foram de 75 °C, 165 minutos de tempo de incubação, 57 % (fração de massa) de [bmim] [Ac] e 12,5 % de carga sólida. As análises de FTIR demonstraram que a casca de soja teve uma perda na cristalinidade de sua estrutura. A utilização do complexo enzimático no processo de hidrólise da biomassa conseguiu liberar 92 % da glicose da matriz celulósica e foi obtido uma conversão de glicose em etanol com rendimento de 0,31 (g g-1). As alterações na estrutura da biomassa regenerada após tratamento com os líquidos iônicos cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][Cl]) ou acetato de 1-butil-3- metilimidazólio ([bmim][Ac]) também foram estudadas. A caracterização foi realizada por uma combinação de análise termogravimétrica (TGA), análise de espectroscopia de absorção no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), difracção de raios X (XRD) e por microscopia electrônica de varredura (MEV). Os tratamentos foram estudados utilizando diferentes tempos de tratamento (2 h e 6 h), diferentes temperaturas (75 °C e 100 °C) e variações na concentração de LI (50 % e 100 %). Os resultados sugerem que a casca de soja apresenta uma maior perda da cristalinidade do que a casca de arroz. A alta recalcitrância da casca de arroz devido a sílica presente pode explicar a pequena redução na cristalinidade desta biomassa. Observou-se que a dissolução da biomassa lignocelulósica sofreu influencia do tipo de biomassa e LI utilizado, temperatura, tempo e proporção LI-água. / The necessity of changing energy matrix, which is highly dependent on fossil fuel, it is booking studies wich seek more sustainable alternatives. One promising alternative is the use of biotechnological processes from the conversion of lignocellulosic agroindustrial waste rich in cellulose (soybean hulls, rice hull, bagasse, etc.) to fermentable sugars for subsequent fermentation second-generation ethanol. In this context, the present work has the goal to study the capacity of the conversion sugars coming from biomass hydrolyze by different yeasts and evaluates the use of ionic liquids on the dissolution of lignocellulosic materials.Thus, the capacity of the sugars bioconversion contained in the rice hull hidrolisate (RHH) and in synthetic medium for ethanol was evaluated using the yeast Candida shehatae and their co-culture with Saccharomyces cerevisiae. This study was carried in an orbital shaker and bioreactor. In co-culture experiments using orbital shaker the ethanol yields (Y P/S) was 0.42 and 0.51 g g-1 in synthetic medium simulating the sugar composition of RHH and in RHH, respectively. By using pure cultures of C. shehatae in the same conditions the ethanol yield was 0.40 g g-1. Certain yeasts have their altered metabolism by varying the oxygenation of the medium. In order to accomplish this evaluation experiments under anaerobic conditions and with limited oxygen were performed in bioreactors. In those conditions and by using the yeast in co-culture, it was possible to obtain similar ethanol yields of (0.50 to 0.51 g g-1) in the synthetic medium, while in RHH, yields of 0.48 and 0.44 g g-1 were obtained respectively.The ability of a newly isolated strain of Candida guilliermondii BL13converting hexoses and pentoses from the soybean hull hydrolysate acid / enzyme in ethanol was investigated. The operating conditions and supplementation of the culture medium were optimized using statistical experimental design (Plackett-Burman and CCD). The results bring to us the conclusion that C. guilliermondii BL 13 was able to grow on non-supplemented and non-detoxified hydrolyzate, and best culture conditions were 28 °C, pH 5 and inoculum size of 109 CFU ml-1. The ethanol productivity reached a maximum of 1.4 g L-1 h-1, and the yield of 0.41 g g-1. For that lignocellulosic materials was used in processes for the production of ethanol, a pretreatment step is required in order to disrupt the structure of this material facilitating the saccharification of sugar. With this purpose, and considering the use of renewable resources were used in the pretreatment of soybean hulls with ionic liquid (IL) 1-butyl-3-methylimidazolium acetate ([bmim][Ac]). Thus, in order to optimize the dissolution of the cellulose process, the effects of temperature, incubation time, the solid / liquid ratio (biomass / IL), and the concentration of ionic liquid (IL-water mixture) were evaluated using a central composite design (CCD). The regenerated biomass was analyzed by Fourier transform infrared (FTIR) analysis. The effectiveness of the pretreatment was measured by glucose released after enzymatic hydrolysis using a cellulolytic complex produced by Penicillium echinulatum in untreated soybean hulls comparison (cellulolsic matrix). The hydrolyzate was used in optimum fermentation with C. shehatae HM 52.2. Optimal conditions were 75 °C, 165 minutes of incubation time, 57 % (mass fraction) of [bmim][Ac] and 12.5 % of solid. The FTIR analysis showed that soybean hulls had a loss in the crystallinity of its structure. The use of the enzyme complex in the biomass hydrolysis process achieved 92 % of the glucose release the cellulosic matrix was obtained and an ethanol conversion of glucose to yield 0.31 (g g-1).The changes in the structure of the regenerated biomass after treatment with ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([bmim][CI]) or 1-butyl-3- methylimidazolium acetate ([bmim][Ac]) were also studied. The characterization was done by a combination of thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FTIR) analysis, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The treatments were studied using different treatment times (2h and 6h), different temperatures (75 °C and 100 °C) and different IL concentration (50 % and 100 %). The results suggest that soybean hull has a higher loss of crystallinity than rice hull. The high recalcitrance of rice hull, due to silica present, may explain the low decrystallization this biomass. It was observed that the dissolution of the lignocellulosic biomass has undergone the influence of the type of biomass used and IL, temperature, time and ratio IL-water.

Neste trabalho descreve-se uma rota de preparação de nanopartículas de ródio (4 nm diâmetro médio) dispersas no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e suportadas na rede de sílica pelos métodos sol-gel e grafting. Na preparação pelo método sol-gel (ácido ou básico) obteve-se materiais com diferentes quantidades de líquido iônico encapsulado e diferente morfologia da matriz de sílica. A quantidade de ródio suportado nos xerogéis resultantes foi (0,1% m/m). A condição ácida de preparação resultou em sílica com maior quantidade de líquido iônico encapsulado e com diâmetro de poro maior, podendo ser considerada como responsável pela atividade catalítica observada na hidrogenação de alcenos. A alta quantidade de líquido iônico incorporado pode ser importante para garantir a estabilidade das nanopartículas. O material catalítico preparado pelo método sol-gel pode ser recuperado por decantação e reutilizado por 10 vezes sem perda da atividade catalítica. As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de transmissão do catalisador isolado depois de dez recargas mostraram que o material recuperado não apresentou sinais aparentes de aglomeração. A combinação (líquido iônico encapsulado/nanopartículas de ródio/sílica) exibe um excelente efeito sinérgico que aumenta a atividade catalítica e a robustez das nanopartículas de ródio para hidrogenação. Todos os sistemas suportados preparados foram mais ativos do que nanopartículas isoladas. / This work describes a route of preparation of rhodium nanoparticles (4 nm mean diameter) dispersed in an ionic liquid (1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) and supported within a silica network, prepared by the sol-gel method and grafting method. The sol-gel preparation method (acid or basic) gives materials with different contents in encapsulated ionic liquid and different silica morphology. The rhodium content in the resulting xerogels was (0.1 wt%). However, acidic conditions afforded higher contents of encapsulated ionic liquid and xerogels with larger pore diameters, which could be considered as responsible for the higher catalyst activity in hydrogenation of the alkenes. The catalytic material prepared by the sol gel method can be recovered by simple decantation and re-used at least ten times without any significant loss in catalytic activity. Transmission electron microscopy (TEM) of the catalyst isolated after ten recharges showed that the recovered material did not present apparent signs of agglomeration. The combination (ionic liquid/rhodium nanoparticles/silica) exhibits an excellent synergistic effect that enhances the activity and robustness of the rhodium hydrogenation catalysts. All the supported systems were more active than isolated rhodium nanoparticles for the hydrogenation of alkenes.

A reação de N-alquil-imidazol com ésteres de ácidos alcanosulfônicos a temperatura ambiente resulta em 1,3-dialquil-imidazólio alcano-sulfonatos como sólidos cristalinos em alto rendimento. Os ânions alcano-sulfonatos podem ser facilmente substituídos por uma série de outros ânions [BF4 −, PF6 −, PF3(CF2CF3)3 −, e N(CF3SO2)2 −]. A pureza (>99,4%) desses LIs pode ser determinada por espectro de 1H RMN e utilizou a intensidade dos satélites do 13C do grupo N-metil do cátion imidazólio como padrão interno. O equilíbrio ternário líquido-líquido para os sistemas formados por n-octano e hidrocarbonetos (HCs) aromáticos (alquil-benzenos) e compostos heteroaromáticos (nitrogenados e sulfurados) e LIs derivados do cátion 1,3-dialquil-imidazólio associado com vários ânions foi determinado. A seletividade na extração de compostos aromáticos é influenciada pelo volume do ânion, força da ligação de hidrogênio entre o ânion e o cátion imidazólio e o comprimento da cadeia lateral alquílica do cátion 1-metil-imidazólio. A interação de alquil-benzenos e heterociclos de enxofre com o LI ocorre preferencialmente através de interações tipo CH¾p e a quantidade desses aromáticos na fase iônica diminuem com o aumento do impedimento estéreo imposto pelos substituintes do núcleo aromático. No caso dos heterociclos nitrogenados a interação ocorre preferencialmente através N(heteroaromático)¾H(imidazólio). Experimentos de extração sugerem que benzeno, piridina e DBT não competem para o mesmo sítio de ligação no LI. / The reaction of N-alkyl-imidazole with alkyl alkanesulfonate esters at room temperature affords 1,3-dialkyl-imidazolium alkanesulfonates as crystalline solids in high yields. The alkanesulfonate anions can be easily substituted by a series of other anions [BF4 −, PF6 −, PF3(CF2CF3)3 −, and N(CF3SO2)2 −]. The purity (>99.4%) of these ionic liquids can be determined by 1H NMR spectra using the intensity of the 13C satellites of the imidazolium N-methyl group as internal standard. The liquid-liquid equilibrium for the ternary system formed by n-octane and aromatic (alkylbenzenes) and heteroaromatic compounds (nitrogen and sulfur containing heterocyles) and 1-alkyl-3-methyl-imidazolium ionic liquids (ILs) associated with various anions has been investigated. The selectivity on the extraction of a specific aromatic compound is influenced by anion volume, hydrogen bond strength between the anion and the imidazolium cation and the length of the 1-methylimdiazolium alkyl side chain. The interaction of alkylbenzenes and sulfur heterocyles with the IL is preferentially through CH¾p hydrogen bonds and the quantity of these aromatics in the IL phase decreases with the increase of the steric hindrance imposed by the substituents on the aromatic nucleus. In the case of nitrogen heterocycles the interaction occurs preferentially through N(heteroaromatic)¾H(imidazolium) hydrogen bonds and the extraction process is largely controlled by the nitrogen heterocycle pKa. Extraction experiments suggest that benzene, pyridine and dibenzothiophene do not compete for the same hydrogen bond sites of the IL.

Neste trabalho é descrita a síntese de novos líquidos iônicos sulfurados derivados do cátion imidazólio, L1 à L4, apresentando rendimentos na faixa de 82% à 92%, e sua aplicação como ligantes na obtenção de complexos metálicos de rutênio e paládio. Para isso, foram sintetizados três novos sais de isotiourônio contendo o cátion imidazólio, os quais foram utilizados como precursores na obtenção dos líquidos iônicos. A síntese dos líquidos iônicos foi realizada de maneira não convencional, através de reação de hidrólise básica dos precursores derivados de isotiourônio em água, seguida da adição do cloridrato de 2,2-diclorodietilamina, e da troca do ânion dos líquidos iônicos para PF6- ou NTf2-. Com o intuito de obter líquidos iônicos simétricos que, contendo a funcionalidade N-H, podem se coordenar ao centro metálico quando utilizado como ligante, a unidade central utilizada foi o cloridrato de 2,2-diclorodietilamina, para a etapa de substituição nucleofílica. Foi sintetizado um novo complexo de rutênio através da reação do precursor RuCl2(PPh3)3 e do líquido iônico L1 em metanol. Também foram obtidos novos complexos de paládio através da adição de uma solução dos líquidos iônicos L2 ou L4 em solução de Li2PdCl4. / This work describes the synthesis of novel ionic liquids based on imidazolium cation containing sulfur derivatives, L1-L4 with yields around 80%, and their use as ligands in the synthesis of metal complexes of ruthenium and palladium. For this purpose, three new isothiouronium salts containing an imidazolium cation were synthesized, which were used as precursors to obtain the ionic liquids. The synthesis of ionic liquids was performed through basic hydrolysis from isothiouronium salts in water, followed by addition of 2,2'-dichloro-diethylamine hydrochloride, and anion exchange for PF6- or NTf2-. In order to obtain symmetrical ionic liquids containing an N-H group, which along with sulfur can coordinate to the metal center, was used 2,2'-dichloro-diethylamine hydrochloride for the nucleophilic substitution step. A new ruthenium complex was synthesized by reacting RuCl2(PPh3)3 and the ionic liquid L1 in methanol. Also new complexes of palladium were obtained by addition of a solution of ionic liquids L2 or L4 LiPdCl4 to a solution of Li2PdCl4.

Membranas poliméricas trocadoras de prótons, empregadas em células a combustível com membranas poliméricas trocadoras de prótons (PEMFC), devem apresentar estabilidade química, eletroquímica, térmica e mecânica, além de uma boa condutividade protônica. Atualmente, a membrana comercial Nafion é a mais empregada em PEMFC, porém apresenta diminuição da condutividade em temperaturas superiores a 80 ºC, devido à desidratação, além do alto custo. Visando substituir a Nafion, vários trabalhos têm sido reportados sobre membranas baseadas em blendas, copolímeros, compósitos e nanocompósitos. No presente trabalho, foram modificadas e caracterizadas membrana Nafion 117 e membranas de poli (éter éter cetona) sulfonado (SPEEK) com o líquido iônico (LI) tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4). A modificação constituiu na imersão das membranas em uma solução aquosa do LI, em diferentes tempos de imersão, para a troca do íon H+ pelo íon BMI+. As membranas SPEEK com tempo de incorporação do LI de 2 minutos apresentaram melhor estabilidade dimensional e térmica que a SPEEK pura, alcançando temperaturas de decomposição mais elevadas. Também apresentaram maior valor de condutividade (1,0 mS.cm-1), indicando que o LI BMI.BF4 é um agente promotor da condutividade protônica. O conjunto membrana/eletrodos (MEA) produzido alcançou uma densidade de potência máxima de 0,13 W cm-2 e uma densidade de corrente de 0,54 A cm-2 durante a descarga em uma célula a combustível do tipo PEMFC. Os resultados indicam que as membranas SPEEK tratadas com 2 minutos de imersão em LI constituem um sistema promissor para aplicação como membranas em PEMFC, pois seu desempenho chegou a valores bem próximos com os obtidos com a Nafion comercial, a qual alcançou uma densidade de potência máxima de 0,19 W cm-2 e uma densidade de corrente de 0,77 A cm-2 na PEMFC operando a 80 ºC. / Proton exchange membranes used in fuel cells type PEMFC, must have chemical, electrochemical, thermal and mechanical stability, besides good proton conductivity. Currently, the commercial Nafion membrane is the polymer most used in PEMFC, but shows a fall in conductivity at temperatures higher than 80 ° C, due to dehydration and have high cost. To replace the Nafion, several studies have been reported on membrane-based blends, copolymers, composites and nanocomposites. In this study, the Nafion 117 and poly (ether ether ketone) sulfonated (SPEEK) membranes were characterized and modified with the ionic liquid (IL) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4). The modification consisted of the immersion of the membranes in an aqueous solution of LI in different immersion times to exchange the H + ion for BMI + ion. The SPEEK membranes with 2 minutes of incorporation time with the ionic liquid had better dimensional stability and thermal than the pristine SPEEK membrane, reaching higher decomposition temperatures. They also showed higher conductivity value, approximately 1.0 mS.cm-1, indicating that the ionic liquid BMI.BF4 is an agent promoter of the protonic conductivity. The whole membrane / electrode (MEA) produced reached a maximum power density of 0.13 W cm-2 and a current density of 0.54 A cm-2 in the test in PEMFC. This results indicate that SPEEK membranes treated with 2 minutes of immersion in the IL are a promising system for use as membrane in PEMFC because its performance has reached values very close to those obtained with the commercial Nafion membrane, which achieved a maximum power density of 0.19 W cm-2 and a current density of 0.77 A.cm-2 in a PEMFC operating at 80 °C.

Líquidos iônicos covalentemente suportados foram aplicados como template na síntese sol-gel de sílicas com diferentes propriedades texturais. Suportes contendo LIs com ânions hidrofóbicos (PF6 − e NTf2 −) exibiram menores áreas específicas, volume e diâmetros de poros quando comparados aos suportes contendo ânions hidrofílicos (Cl− e NO3 −). A técnica de magnetron sputtering foi aplicada para a deposição de nanopartículas de Pd uniformemente distribuídas sobre estas sílicas. O tamanho das Pd-NPs (1,8–2,1 nm) foi diretamente controlado pelas condições de deposição sendo possível observar maiores concentrações de Pd em menores profundidades nos suportes com menores diâmetros de poros. Esta característica leva a maiores interações Pd-Pd com consequente diminuição das interações Pd−X (X = Si, O, Cl, N ou F). Foram observados ambientes químicos relativos às espécies PdO2 no catalisador sem líquido iônico e Pd−Cl, Pd−N e Pd−F nos catalisadores contendo os LIs com os ânions Cl−, NO3 − e PF6 −/NTf2 −, respectivamente. Por apresentarem menores problemas de transferência de massa, catalisadores contendo metal numa menor faixa de profundidade exibiram elevadas atividades em reações de hidrogenação seletiva de dienos π- conjugados (1,3-ciclohexadieno, 1,3-ciclooctadieno, 1-isopropil-4-metil-1,3- ciclohexadieno e 1,3-butadienos). A hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno exibiu atividades e seletividades de 3,0 s−1 e 98%, respectivamente, e ocorreu por intermediários π-alila meta-estáveis enquanto sua desproporção ocorreu por um mecanismo outer-sphere. Atividades e seletividades de 13,0 s−1 e 100%, respectivamente, foram obtidas na hidrogenação do 1,3-ciclooctadieno. A reação é independente da pressão de H2, mas possui dependência direta da concentração inicial do dieno com ordem de reação de 0,7 em relação ao substrato. Estes fatos sugerem que a dessorção do cicloocteno é a etapa lenta da reação. / Supported ionic liquids covalently anchored were applied as template by sol-gel synthesis of silicas with different textural characteristics. Supports containing ILs with hydrophobic anions (PF6 − and NTf2 −) exhibited lower surface areas, pore volume and diameter than supports with hydrophilic anions (Cl− and NO3 −). Magnetron sputtering deposition technique provided Pd nanoparticles uniformly distributed on these supports. As expected, similar Pd-NPs sizes (1.8–2.1 nm) were obtained for all of the catalysts indicating that the size of the NPs is controlled by the deposition conditions. It was possible to observe high amounts of Pd with depth profile exhibiting a narrow distribution for the supports with smaller pore diameters. This characteristic lead to higher interactions Pd- Pd and lower interactions Pd−X (X = Si, O, Cl, N and/or F). It was observed chemical components related to the PdO2 species for the catalyst with no IL and Pd−Cl, Pd−N and Pd−F for the catalysts containing Cl−, NO3 − and PF6 −/NTf2 − anions, respectively. Catalysts that showed higher amounts of Pd in the outer surface (depth profile with a narrow distribution) produced high activities in the hydrogenation of π-conjugated dienes (1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1-isopropyl-4- methyl-1,3-cyclohexadiene and 1,3-butadienes) since mass transfer limitations were avoided. Selective hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene exhibited activities and selectivities up to 3.0 s−1 and 98%, respectively, and occurs via the formation of meta-stable π-allyl intermediates whereas its disproportionation occurs by a outer-sphere mechanism. Activities and selectivities up to 13.0 s−1 and 100%, respectively, were obtained for the selective hydrogenation of 1,3- cyclooctadiene. The reaction is non-dependent on H2 pressure, but displayed a direct dependence on the diene concentration, with a reaction order in substrate around 0.7. These facts suggest that desorption of the cyclooctene is the rate determining step.

O progresso da sociedade está sendo marcado pelo aumento do consumo de energia. Energia esta proveniente, em grande parte, dos combustíveis fósseis. A fim de minimizar os efeitos causados pelo consumo exagerado, o desenvolvimento de tecnologias limpas, utilizando fontes renováveis, tem tomado espaço nas sociedades. Entre estas novas tecnologias destacam-se as células a combustível que podem ser consideradas alternativas limpas e eficientes para a obtenção de energia, pois estes sistemas emitem reduzidas quantidades de gases de efeito estufa ou utilizam combustíveis provenientes de fontes renováveis. As células a combustível podem ser utilizadas em sistemas portáteis, como telefones celulares, computadores, e sistemas estacionários, tais como casas, hospitais ou escolas. Estes dispositivos podem utilizar diferentes tipos de combustíveis, como o gás hidrogênio ou álcoois. No entanto, esses dispositivos, para se tornarem economicamente viáveis e produzir energia em grande escala, ainda necessitam de melhorias. Assim, as pesquisas estão fortemente ligadas ao desenvolvimento de novos materiais com propriedades específicas para serem usados em células de combustível. A célula a combustível de membrana polimérica condutora de prótons (PEMFC) utiliza como eletrólito em seu sistema uma membrana polimérica, por exemplo a Nafion da Dupont. A Nafion tem sido utilizada por sua excelente estabilidade química, mecânica e térmica e elevada condutividade protônica. Entretanto, a Nafion oferece elevada permeabilidade ao etanol, causando consumo elevado deste combustível e diminuição no rendimento da célula A fim de melhorar a resistência à permeabilidade ao etanol, polímeros alternativos têm sido estudados, bem como modificações na Nafion. De acordo com muitos pesquisadores, a adição de cargas inorgânicas hidrofílicas à matriz polimérica, Nafion, pode melhorar o desempenho da célula a combustível. Estudos mostram que cargas inorgânicas como as zeólitas adicionadas à Nafion melhoram sua resistência à permeabilidade, mas podem causar diminuição na sua condutividade protônica. Visando melhorar a condutividade das membranas poliméricas, têm sido realizados estudos sobre a incorporação de líquidos iônicos à matriz polimérica. Este trabalho apresenta um estudo das propriedades de transporte de prótons em membranas Nafion preparadas e modificadas pela adição da zeólita HZSM-5 e do líquido iônico (LI) trifluorometanossulfonato de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (C16MI.CF3SO3) e que utiliza hidrogênio ou etanol como combustível em uma célula. As membranas de compósitos produzidas com 3 %, em massa, de zeólita HZSM-5 e diferentes quantidades de LI foram testadas em célula de combustível de etanol direto (DEFC) e em célula de combustível de membrana polimérica condutora de prótons (PEMFC), com hidrogênio. Na PEMFC a presença da zeólita HZSM-5 e do LI C16MI.CF3SO3 contribuíram positivamente na obtenção de densidade de corrente máxima e densidade de corrente na potência máxima, alcançando valores de 242 mAcm-2 e 162 mAcm-2, respectivamente. Em DEFC, a presença de zeólita HZSM-5 contribuiu positivamente para a obtenção de valores de densidades de corrente máxima, alcançando valores de 8,5 mAcm-2 mas a presença do LI C16MI.CF3SO3 não parece influenciar. / The society development has being marked by energy consumption increasing and essentially based on fossil fuels. In order to minimize the environment impact, new technologies involving renewable sources are object of researches. Fuel cells are considered a clean and efficient alternative device to produce energy with reduced emissions of greenhouse gases, which makes this technology very attractive nowadays. Fuel cells may be used in portable systems such as mobile phones, computers, and also in stationary systems such as houses, hospitals or schools. These devices may use different fuel types such as hydrogen gas or alcohols. However, fuel cell technology still need improvement to become economically viable and to produce energy at high scale. Thus, researches are strongly linked to develop new materials with specific properties to be used in fuel cells. The commercial proton-exchange Nafion membrane is a fluorinated ionic polymer which shows excellent behavior as electrolyte in fuel cells. However, at temperatures higher than 80 oC, its conductivity decreases, and the membrane presents high permeability to ethanol. To eliminate or diminish these undesirable behaviors the membrane can be modified by addition of compounds. Introduction of zeolite to the Nafion membrane can diminish the permeability of ethanol, and the addition of ionic liquid can improve the conductivity of the polymeric material. The aim of this work is to evaluate the proton transport properties of composite membranes containing Nafion/zeolite HZSM-5/ionic liquid C16MI.CF3SO3. The produced membranes were tested in a direct ethanol fuel cell (DEFC) and in a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) In the PEMFC, the presence of zeolite and ionic liquid contributed positively to obtain maximum current density and current density at maximum power. In DEFC the presence of zeolite positively contributed to obtain maximum current densities, but the presence of the ionic liquid does not show improvement of properties of the material.