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O espalhamento Raman intensificado por superfícies (SERS) em eletrodos de cobre e prata em meio de líquidos iônicos: efeito da água e do Benzotriazol

Costa, Leonardo Alberto Fernandes da 11 August 2011 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Shayane Marques Zica (marquacizh@uol.com.br) on 2011-10-18T20:31:18Z No. of bitstreams: 1 2011_LeonardoAlbertoFernandesdaCosta.pdf: 6209176 bytes, checksum: a9308124e1b4e0c5fe7c6c3ea6018bbd (MD5) / Approved for entry into archive by Leila Fernandes (leilabiblio@yahoo.com.br) on 2011-10-19T09:58:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_LeonardoAlbertoFernandesdaCosta.pdf: 6209176 bytes, checksum: a9308124e1b4e0c5fe7c6c3ea6018bbd (MD5) / Made available in DSpace on 2011-10-19T09:58:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_LeonardoAlbertoFernandesdaCosta.pdf: 6209176 bytes, checksum: a9308124e1b4e0c5fe7c6c3ea6018bbd (MD5) / Neste trabalho, o espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS)foi utilizado numa investigação estrutural dos eletrodos de prata e cobre em contato com líquidos iônicos (LIs). Os LIs investigados foram o tetrafluorborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e o bis(trifluorosulfonilimidato) de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.NTf2). Esta investigação foi realizada na ausência e na presença de água. Medidas de voltametria cíclica mostraram que a adição de água provoca uma diminuição nas janelas eletroquímicas dos metais investigados em meio de LIs, mas esse efeito é mais acentuado para o BMI.BF4. Medidas de MFA realizadas após os ciclos de oxidação-redução do eletrodo de cobre mostram a formação de uma superfície nano estruturada com partículas de dimensões entre 50e 100 nm. Foi observado que a adição de pequenas quantidades de água provoca uma perda notável nas intensidades SERS do cátion BMI+ adsorvido no cobre,enquanto para a prata este efeito ocorre em menor grau. A supressão da intensidade SERS no cobre foi atribuída à presença de um filme Cu2O na superfície de cobre que aumenta a afinidade dessa superfície com a água e evita o contato doBMI+ com os sítios SERS-ativos. O efeito do benzotriazol (BTAH) como inibidor de corrosão do cobre também foi investigado por espectroscopia SERS. Observou-seque o BTAH provoca uma diminuição das correntes anódicas do cobre em BMI.BF4devido à formação de um filme protetor na superfície do cobre, o complexo polimérico [Cu(I)BTA]n. Também foi observado que mesmo em potenciais onde o filme protetor é reduzido, BTAH adsorve sobre a superfície de cobre formando uma ligação química com os sítios SERS-ativos. Foram realizados também ensaios de corrosão por perda de massa para o eletrodo de cobre em meio de BMI.NTf2 em diferentes temperaturas, na ausência e presença de BTAH. Diferentemente dos resultados já relatados na literatura, foi observado que a corrosão do cobre em BMI.NTf2 ocorre a taxas mais elevadas somente para temperaturas acima de 250 oC,após 120h de exposição e que o BTAH também inibe a corrosão do cobre em altas temperaturas. Medidas Raman realizadas nas superfícies de cobre submetido aos experimentos de corrosão na presença de BTAH mostraram que o filme polimérico[Cu(I)BTA]n também se forma na superfície de cobre nessas condições. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, the surface-enhanced Raman scattering (SERS) was used in a structural investigation of silver and copper electrodes in contact ionic liquids (ILs).The investigated ILs were the 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate(BMI.BF4) and the 1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluorosulfonilimide) (BMI.NTf2).This study was performed in the absence and presence of water. Cyclic voltammetry measurements have shown that the addition of water causes a decrease in the electrochemical windows of the investigated metals in the ILs, but this effect is more prominent for BMI.BF4. AFM measurements performed on the copper electrode after the oxidation-reduction cycles have shown the formation of a nano structured surface corresponding to metal bumps with sizes in the 50-100 nm range. It has been observed that the addition of small quantities of water causes a remarkable loss of SERS intensity of the BMI+ cation adsorbed on copper while for silver this effect occurs in a lesser extent. The suppression of the SERS intensity of copper was attributed to the presence of a Cu2O film on the copper surface that increases the cupper surface affinity for water and avoids the contact of BMI+ with the SERS-active sites. The effect of benzotriazol (BTAH) as a corrosion inhibitor for copper electrodes was also investigated by SERS spectroscopy. It has been observed that BTAH causes a decrease on anodic currents of copper in BMI.BF4 due to the formation of a protective film on the copper surface, the [Cu(I)BTA]n polymeric complex. It has also been observed that even at potentials where the protective film is reduced, BATH adsorbs on the copper surface forming a chemical bond with the SERS-active site. The corrosion of copper peaces in BMI.NTf2 at different temperatures and in the absence and presence of BTAH was investigated by weight loss measurements. Differently from the results already reported in the literature, it has been observed that the corrosion of copper in BMI.NTf2 occurs at higher rates only for temperatures above 250 oC after 120h of exposure and that BTAH also inhibits the corrosion of copper at higher temperatures. Raman measurements performed on the copper surfaces subjected to corrosion experiments in the presence of BTAH have shown that the [Cu(I)BTA]n polymeric film does also forms on the copper surface.
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Efeito de líquido iônico sobre a reação de Biginelli em condições de catálise homogênea e heterogênea

Alvim, Haline Gerica de Oliveira 09 December 2013 (has links)
Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de pós graduação em tecnologias química e biológica, 2013. / Submitted by Letícia Gomes T. da Silva (leticiasilva@bce.unb.br) on 2013-11-25T18:16:20Z No. of bitstreams: 1 2013_HalineGericadeOliveiraAlvim.pdf: 3975155 bytes, checksum: 8417c4541a63f21a7d9639221dcbf645 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2013-12-09T15:09:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_HalineGericadeOliveiraAlvim.pdf: 3975155 bytes, checksum: 8417c4541a63f21a7d9639221dcbf645 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-12-09T15:09:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_HalineGericadeOliveiraAlvim.pdf: 3975155 bytes, checksum: 8417c4541a63f21a7d9639221dcbf645 (MD5) / Neste trabalho foram desenvolvidas condições reacionais para a obtenção de dihidropirimidinonas através da Reação de Biginelli. A reação foi estudada com a utilização de novas condições catalíticas (sistemas homogêneos e heterogêneos). Para se atingir os objetivos de se desenvolver um meio reacional mais efetivo e aceitável ecologicamente para a Reação de Biginelli, novos catalisadores metálicos foram sintetizados como derivados do líquido iônico de função específica cloreto de 1- metil-3-(sulfopropil)-imidazólio (MSI.Cl) e com derivados aniônicos de heteropoliácido com o cátion MSI. As reações foram estudas em solventes orgânicos clássicos e em líquidos iônicos (LIs) sendo que as realizadas no meio iônico se mostraram muito melhores devido ao efeito do LI. O mecanismo de reação e o efeito do LI foram investigados por espectrometria de massas com ionização electrospray (ESI-MS) e por cálculos teóricos (DFT). Os dados obtidos permitiram inferir o caminho mecanístico preferencial da reação bem como sugerir o efeito de estabilização dos intermediários carregados pela formação de pares iônicos. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work it was developed better reactional conditions for the synthesis of dihydropyrimidin-2(1H)-ones using the Biginelli Reaction. Homogeneous and heterogeneous catalytic conditions have been investigated. To reach our goals, it was developed more effective and eco-friendly catalysts for the Biginelli reaction. New metal-containing catalysts have been synthesized upon trating the task-specif ionic liquid 1-methyl-3-(sulfopropyl)-imidazolium chloride (MSI.Cl) with the corresponding chloride metal salts. Moreover, a derivate bearing an anionic heteropolyacid associated with the MSI cation was synthesized. The Biginelli reactions have been studied in both classical organic solvents and ionic liquids (ILs) whereas the ionic medium exhibited the best results as a consequence of the so-called ionic liquid effect. The reaction mechanism and the ionic liquid effect were investigated by means of electrospray ionization (tandem) mass spectrometry (ESI-MS(/MS)) and by DFT calculations. The results allowed a better understand on the ionic liquid effect over the reaction and strongly suggest the preferred reaction pathway under the best condition developed herein.
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Poli-líquidos iônicos e complexos solúveis de Eu3+ e Tb3+ : bioimageamento celular seletivo

Machado, Taynara Rezende 07 August 2015 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e aplicação de complexos ionicamente marcados de európio (III) e térbio (III) como sondas fluorescentes em ensaios de bioimageamento. Estes novos complexos foram obtidos a partir de um líquido iônico de função específica (inédito) e sua posterior polimerização. De acordo com os dados de calorimetria diferencial de varredura e análises termogravimétricasos complexos apresentaram-se termicamente mais estáveis quando comparados com seus monómeros precursores e respectivos polímeros ausente de metais. Outras técnicas de caracterização, como RMN, ATR-FTIR, fluorescência e cromatografia de permeação em gel confirmou a síntese bem sucedida de complexos marcados ionicamente e seus polímeros. As análises de FTIR-ATR e fluorescência sugerem que clusters de água auto-organizadas suprimem a emissão de luz dos complexos. Na verdade, o baixo rendimento quântico de fluorescência é uma consequência do acoplamento vibrônico das moléculas de água. Todos os complexos foram submetidos a experimentos de imagem celular. Os resultados forneceram evidências de que estes complexos foram eficazes e seletivos na distinção das diferentes organelas dentro da célula. Alguns dos complexos (VAIEu) foram seletivos para os endossomos precoces e tardios, enquanto outros (VAITb) associaram ao retículo endoplasmático. Além disso, VAIEu-βdicetona acumulou em vesículas citoplasmáticas, PVAIEu associado com lisossomos, complexos PVAITb foram seletivos para retículo endoplasmático e PVAIEu-βdicetona apresentou associação para vesículas e endossomos, tanto precoces e tardios. / This work presents the synthesis, characterization, and the application of ionically tagged complexes of europium(III) and terbium(III) as fluorescent probes in cellular bio imaging. These new complexes were obtained from an ionic liquid of specific function and their post polymerization. According to thermogravimetric and differential scanning calorimetrydata the polymerized complexes were thermally more stable than the precursor monomers and respective polymers absent of metals. In particular, the glass transition temperature was higher in metaled polymerized complexes. Other characterization techniques, namely NMR H1 and C13, FTIR-ATR, fluorescence and gel permeation chromatography confirmed the successful synthesis ofionically tagged complexes and their polymers. FTIR-ATR and fluorescence analysis suggest that self-organized water clusters suppress the light emission of ionically tagged complexes and their polymers. In fact, the low quantum yield of fluorescence is a consequence of the vibronic coupling with water molecules. All complexes were submitted to experiments of cellular imaging. Results provided evidence that these complexes were effective and selective in the distinction of different organelles within the cell. Some of the complexes (VAIEu) were selective for early and late endosomes, while others (VAITb) were associated with the endoplasmic reticulum. Moreover, VAIEu-βdiketoneaccumulated in cytoplasmic vesicles, PVAIEu associated with lysosomes, PVAITb complexes were selective for endoplasmic reticulum and PVAIEu-βdiketonepresented association to vesicles and endosomes, both early and late.
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Utilização de líquidos iônicos na obtenção de glicose a partir de materiais lignocelulósicos e no estudo mecanístico da reação de UGI

Medeiros, Gisele Alves 06 March 2014 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Jaqueline Ferreira de Souza (jaquefs.braz@gmail.com) on 2014-12-08T13:34:08Z No. of bitstreams: 1 2014_GiseleAlvesMedeiros_Parcial.pdf: 1414911 bytes, checksum: f1db5b548dc23f515050b90cbd49ccdc (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-12-11T14:17:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_GiseleAlvesMedeiros_Parcial.pdf: 1414911 bytes, checksum: f1db5b548dc23f515050b90cbd49ccdc (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-11T14:17:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_GiseleAlvesMedeiros_Parcial.pdf: 1414911 bytes, checksum: f1db5b548dc23f515050b90cbd49ccdc (MD5) / Na primeira parte deste trabalho é apresentado um estudo metodológico de otimização da obtenção de glicose a partir de materiais lignocelulósicos utilizando o líquido iônico bis(triflurometano-sulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazolio como suporte enzimático. Apesar de ter sido observada uma queda da atividade enzimática quando em contato com o líquido iônico, o sistema catalítico se mostrou extremamente eficiente ao evitar a inibição enzimática pelo produto por ela produzido (glicose). Na segunda parte é apresentado um estudo mecanístico da reação de Ugi quatro componentes utilizando-se líquidos iônicos de função específica e espectrometria de massas - ESI-MS(/MS) - como base. O estudo permitiu a indicação de um caminho reacional preferencial para a reação. / In the first part of this work it is presented a methodological study aiming at an optimized condition towards glucose obtainment from lignocellulosic materials using the 1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethane)sulfonimide ionic liquid as the enzyme support. Despite some decrease on the catalytic activity of the enzyme in the ionic liquid support, the catalytic system proved to be very efficient to avoid enzyme inhibition after the product generation (glucose). In the second part a mechanistic study is presented regarding the four-component Ugi reaction by using task-specific ionic liquids and mass spectrometry - ESI-MS(/MS) - as the basic technique. The study allowed the proposition of a preferred reaction pathway.
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Estudo espectroeletroquímico dos eletrodos de cobre e prata no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-Butil-3-Metilimidazólio

Brandão, Christian Robert Reis 07 1900 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2009. / Submitted by Allan Wanick Motta (allan_wanick@hotmail.com) on 2010-03-08T20:32:56Z No. of bitstreams: 1 2009_ChristianRobertReisBrandao.pdf: 2159257 bytes, checksum: e5d8a9c4903d474e8076e56a6698dfd0 (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2010-05-11T14:45:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_ChristianRobertReisBrandao.pdf: 2159257 bytes, checksum: e5d8a9c4903d474e8076e56a6698dfd0 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-05-11T14:45:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_ChristianRobertReisBrandao.pdf: 2159257 bytes, checksum: e5d8a9c4903d474e8076e56a6698dfd0 (MD5) Previous issue date: 2009-07 / Os Líquidos iônicos (LIs) tem sido cada vez mais usados como solventes em diversas áreas da Química, devido às propriedades diferenciadas que apresentam em relação aos solventes convencionais. Por exemplo, LIs derivados do cátion 1-n-butil-3- metilimidazólio (BMI+) são solventes excelentes para estabilização de nanopartículas metálicas usadas em catálise heterogênea, apresentam alta condutividade elétrica, ampla janela eletroquímica, entre outras propriedades interessantes. O conhecimento da estrutura da interface LIs/superfície metálica é muito importante, tanto para sistemas catalíticos heterogêneos, como em aplicações eletroquímicas. Assim, neste trabalho, empregou-se o espalhamento Raman intensificado por superfícies, conhecido como efeito SERS (surfance-enhanced Raman scattering) para investigar a estrutura da interface entre o LI tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e superfícies de cobre e prata. Foram obtidos voltamogramas cíclicos de eletrodos de ouro, cobre e prata, além dos espectros SER in situ em BMI.BF4. Os voltamogramas mostram que o LI apresenta janelas eletroquímicas de 3,6 V para o eletrodo de ouro e 2,6 V os eletrodos de Cu e Ag. O espectro SER do eletrodo de cobre, antes da ativação e ao ar, mostra a existência de um filme de Cu2O. Os espectros SER in situ do eletrodo de cobre em BMI.BF4 mostram que o filme de Cu2O é reduzido em torno de -1,2 V (vs eletrodo de Pt de quase referência, PQRE). Após a redução do filme de Cu2O, o BMI+ adsorve sobre a superfície do eletrodo de cobre via interação π com o anel imidazólio. Para potencias próximos a -2,6 V o BMI+ é reduzido, levando à formação de uma espécie com ligações C=C localizadas. Nos estudos SERS do eletrodo de Ag observou-se que para potenciais menos negativos que -1,0 V, o BMI+ praticamente não interage com a superfície devido ao excesso de ânions BF4 -. Para potenciais mais negativos que -1,0 V, o BMI+ passa a interagir com a superfície via anel imidazólio, assumindo uma configuração de adsorção quase que paralela à superfície. Para potenciais próximos a 2,6 V o BMI+ é reduzido. Com a adição de água ao sistema a janela eletroquímica é reduzida e o sinal Raman do BMI.BF4 não é intensificado. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Ionic liquids (ILs) have been intensive and extensively used as solvents in different areas of chemistry due to their particular characteristics as compared to the conventional solvents. For instance, ILs based on the 1-n-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI+) are excellent solvents for the stabilization of metal nanoparticals in heterogeneous catalysis, present high electric conductivities, large electrochemical windows, among other interesting properties. The knowledge of the structure of the interface between ILs and metal surfaces is very important in heterogeneous catalytic systems as well as in electrochemical applications. Therefore, in this work the surface-enhanced Raman scattering (SERS) of copper and silver electrodes in 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) were investigated with the aim to obtain information regarding the structure of the interfaces of these metals in BMI.BF4. Cycle voltamograms of gold, copper, and Ag electrodes were recorded and have shown electrochemical windows of 3.6 V for gold and 2.6 V for Cu and Ag. The SER spectrum of a copper electrode prior to the electrochemical activation and in air has shown that a Cu2O film was already present on the copper surface. The in situ SER spectra of copper in BMI.BF4 have shown that the Cu2O film is reduced near -1,2 V. For potentials more negative than -1.2 V the BMI+ interacts with the copper surface via π interaction with the imidazolium ring. For potentials near -2.6 V BMI+ is reduced leading to the formation of localized C=C bonds. The SER spectra of the Ag electrode have shown that for potentials less negative than -1.0 V the BMI+ cations do not interact with the metal surface due the excess of BF4 - at the interface. As the potential is made more negative than -1.0 V the BF4 - are released from the interface making room for the BMI+ cations to interact with the Ag surface. Near -2.0 V the BMI+ adsorbs on the Ag surface in nearly flat configuration and for potentials near -2.6 V it is reduced. The electrochemical window shortened after the addition of water and SERS from BMI+ was no longer observed.
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Modificação de biodiesel de soja para produção de aditivo com atividade biológica

Ramalho, Hugo de Farias 15 December 2015 (has links)
Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-08-15T18:28:43Z No. of bitstreams: 1 2015_HugodeFariasRamalho.pdf: 1474843 bytes, checksum: 189514555c51d02f2d8b1c7e76c85142 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-08-25T17:28:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_HugodeFariasRamalho.pdf: 1474843 bytes, checksum: 189514555c51d02f2d8b1c7e76c85142 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-25T17:28:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_HugodeFariasRamalho.pdf: 1474843 bytes, checksum: 189514555c51d02f2d8b1c7e76c85142 (MD5) / Neste trabalho foi empregado um sistema bifásico utilizando o líquido iônico 1-butil-3-metilimidazólio para as reações de hidroformilação-condensação com n-butilamina utilizando o complexo HRhCO(PPh3)3 como precursor catalítico para modificação de biodiesel de soja. Utilizando um excesso do ligante PPh3, a presença do líquido iônico aumentou a seletividade para a formação de imina quando comparada com a reação realizada em condições similares, mas em meio homogêneo. O rendimento para imina alcançou 75% após 24 h. Por outro lado, na ausência de um excesso de PPh3, o uso do líquido iônico teve efeito contrário para a reação, de forma que a seletividade para imina diminuiu. Este resultado foi atribuído à formação de carbenos N-heterocíclicos que se coordenam com o Rh para formar espécies catalíticas ativas para reações paralelas e/ou consecutivas. Quando um excesso de PPh3 é usado, ele impede a coordenação dos carbenos, mantendo o Rh na forma de complexo ativo para a hidroformilação. Os produtos nitrogenados obtidos apresentaram excelente atividade antimicrobiana contra fungos e bactérias comumente presentes em tanques de armazenamento de combustível. / A biphasic catalytic system using the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate was employed for tandem hydroformylation-amine condensation reactions of soybean biodiesel using HRhCO(PPh3)3 as the catalyst precursor and n-butylamine. When a tenfold excess of the ligand PPh3was employed, the presence of the ionic liquid increased the selectivity for imine if compared to the reaction carried out under similar conditions, but in homogeneous media. The yield for imine reached 75% after 24 h. On the other hand, in the absence of a PPh3 excess, the effect of using the ionic liquid was opposite and the selectivity for imine decreased. This supposedly occurred due to the generation of N-heterocyclic carbenes, which would coordinate to Rh to form species active for parallel and/or consecutive reactions. When an excess PPh3 is used, it suppresses the carbenes coordination, maintaining the Rh complex in a form active for hydroformylation. The obtained imine products presented remarkable antimicrobial activity towards a set of fungi and bacteria commonly present in fuel storage tanks.
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Estudo das interações intermoleculares de líquido iônicos sob a ótica da química quântica

Oliveira, Ana Gabriela Coelho 05 August 2016 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-09-15T19:00:51Z No. of bitstreams: 1 2016_AnaGabrielaCoelhoOliveira.pdf: 8589095 bytes, checksum: 784128f7152ddd041cb91431101ccb9e (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-11-08T13:55:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_AnaGabrielaCoelhoOliveira.pdf: 8589095 bytes, checksum: 784128f7152ddd041cb91431101ccb9e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T13:55:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_AnaGabrielaCoelhoOliveira.pdf: 8589095 bytes, checksum: 784128f7152ddd041cb91431101ccb9e (MD5) / Líquidos iônicos são sais orgânicos no estado líquido, a temperatura abaixo de 100°C, que apresentam uma série de propriedades características de grande interesse na química e outras áreas afins. Essas propriedades dependem da natureza dos íons pertencentes ao par iônico, resultando em diferentes tipos de interações intermoleculares na estrutura molecular destes compostos, como ligações de hidrogênio e outras forças dispersivas. Neste trabalho foram realizados estudos teóricos acerca do empacotamento de seis líquidos iônicos da classe imidazólio pela aplicação de métodos quantum-mecânicos utilizando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT) em conjunto com as técnicas baseadas em modelo de Orbitais Naturais de Ligação (NBO) e Teoria Quântica de Átomos e Moléculas (QTAIM). Dessa forma, a partir das coordenadas cristalográficas dos líquidos iônicos, foram analisados os efeitos da vizinhança molecular, e interpretações do efeito do ânion e da variação do tamanho da cadeia alquila, a partir de propriedades obtidas das estruturas eletrônicas destes compostos, como polarizabilidade, momento de dipolo e deslocalização eletrônicas, relacionando-as com propriedades macroscópicas experimentalmente conhecidas. Por fim, foi constatado um comportamento não-aditivo das polarizabilidades nos sistemas aqui descritos, reforçando ainda mais o papel fundamental que a vizinhança molecular desempenha. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Ionic liquids are organic salts in liquid state, at temperatures below 100°C, that presents a series of characteristic properties of great interest in chemistry and related fields. These properties depend on the nature of the ions associated in the ionic pair resulting in different types of intermolecular interactions in the molecular structure of these compounds, like hydrogen bonds and other dispersive forces. This work carried out theoretical studies about the packing of six ionic liquids of imidazolium class by application of quantum-mechanical method using Density Functional Theory (DFT) in conjunction with techniques based on the model of Natural Bond Orbital (NBO) and Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM). Thus, from the ionic liquids crystallographic coordinates, molecular vicinity effects were analyzed and interpretations of the anion effect and the variation of alkyl chain length, the properties acquired from the electronic structures of these compounds, such as polarizability, dipole moment and electronic delocalization, relating to known experimental macroscopic properties. Lastly, it was found that the non-additive behavior of the polarizability in the molecular system depicted in this work, stressing the fundamental role played by the molecular vicinity.
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Reações multicomponentes com líquidos iônicos e um estudo de caso sobre a origem dos seus efeitos

Rodrigues, Thyago Silva 14 July 2015 (has links)
Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-03-03T18:24:08Z No. of bitstreams: 1 2015_ThyagoSilvaRodrigues.pdf: 2905145 bytes, checksum: e202a960c331d51eef691bab1f21fa16 (MD5) / Rejected by Ruthléa Nascimento(ruthleanascimento@bce.unb.br), reason: Trata-se de uma tese, flor. Bjs! on 2017-03-14T14:36:31Z (GMT) / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-04-27T22:51:42Z No. of bitstreams: 1 2015_ThyagoSilvaRodrigues.pdf: 2905145 bytes, checksum: e202a960c331d51eef691bab1f21fa16 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-04-27T22:52:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_ThyagoSilvaRodrigues.pdf: 2905145 bytes, checksum: e202a960c331d51eef691bab1f21fa16 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-27T22:52:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_ThyagoSilvaRodrigues.pdf: 2905145 bytes, checksum: e202a960c331d51eef691bab1f21fa16 (MD5) / O presente trabalho descreve a aplicação do líquido iônico, cloreto de 1-N-metil-3-N-carboximetilmidazólio (MAI.Cl), como catalisador na reação de Mannich, uma reação multicomponente muito utilizada para a síntese de produtos β-aminocarbonilados. O desenvolvimento da reação é uma proposta experimental voltada aos alunos de graduação, consistindo no desenvolvimento de uma aula prática de ensino de química, cujos os princípios da Química Verde são abordados por meio das vantagens que as reações multicomponentes e líquidos iônicos apresentam. O capítulo seguinte apresenta o estudo da possível origem do efeito do líquido iônico utilizando a reação de Morita-Baylis-Hillman como modelo reacional. Para desenvolver esse estudo, sintetizou-se um derivado de acrilato contendo uma etiqueta de carga (derivado imidazólio). A reação foi monitorada por espectrometria de massas com ionização electrospray (ESI-MS/MS). Os resultados obtidos mostram a formação de intermediários complexos eletrostáticos únicos, com uma pseudo energia de ativação negativa aparente no estado de transição, em que se observa a formação de agregados supramoleculares. Devido à presença dos pares iônicos existente dos cátions e dos ânions, esses complexos corroboram para o efeito benéfico que os LI apresentam nas reações químicas. / This paper describes, in the first chapter, the application of net ionic chloride, 1-N-methyl-3- N-carboxymethylimidazolium chloride (MAI.Cl) as a catalyst in the Mannich reaction, a multicomponent reaction widely used for the synthesis of β-amino carbonyl products. The reaction was development as a proposal for a practical undergraduate experiment to illustrate the principles of Green Chemistry of using ionic liquids and multicomponent reactions. The next chapter presents the study of the possible origin of the effect of ionic liquid using the Morita-Baylis-Hillman reaction as a model. To develop this study, an acrylate derivative containing a charge tag (derived from imidazolium) was synthesized. The reaction was monitored by electrospray mass spectrometry (ESI-MS/MS). The results show the formation of singular electrostatic complex intermediates with apparent pseudo negative energies for the transition states, in which it is observed the formation of supramolecular aggregates. Due to the presence of existing ion pairs of cations and anions, these complexes corroborate the beneficial effect that the IL present in chemical reactions.
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Estudo espectroeletroquímico da eletroredução de CO2 em meio de líquidos iônicos

Santos Júnior, Vianney Oliveira dos 25 November 2015 (has links)
Tese (doutorado)–Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-02-19T11:23:53Z No. of bitstreams: 1 2015_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 3736115 bytes, checksum: ce6fef2bba640936038994dbba44369e (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2016-05-26T17:48:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 3736115 bytes, checksum: ce6fef2bba640936038994dbba44369e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-26T17:48:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 3736115 bytes, checksum: ce6fef2bba640936038994dbba44369e (MD5) / É notória a preocupação da sociedade atual com os problemas ambientais, especialmente com as grandes emissões de CO2 para a atmosfera. A redução eletroquímica do CO2 é um caminho potencial para a conversão do mesmo em diferentes produtos. Líquidos Iônicos (LI) derivados do cátion imidazólio apresentam propriedades especiais como solventes eletroquímicos e são excelentes solventes para o CO2. O Espalhamento Raman Intensificado por Superfície (SERS) conjugado com Voltametria Cíclica (VC) é um técnica extremamente poderosa para o estudo de interfaces eletrodo/solução em LIs, devido a sua alta sensibilidade e a possibilidade do estudo in situ. Neste trabalho foi investigada a redução electroquímica do CO2 sobre eletrodo de cobre no LI tetrafluorborato de 1-n-butil-3-metil-imidazólio (BMI.BF4) utilizando Espectroscopia Raman, Espectroscopia no infravermelho próximo(NIR), voltametria cíclica e espectroscopia SERS in situ. Os VCs mostraram que a presença de CO2 no BMI.BF4 antecipa a redução do íon BMI+ no carbeno correspondente. Os espectros SERS (632,8 nm) e FT-SERS (1064 nm) mostraram sinais característicos do CO adsorvido. Além de produtos da redução do CO2, como o CO, sinais SERS do carbeno derivado do cátion BMI+ e do aduto BMI-CO2 também foram observados. A antecipação da redução do CO2 em CO na presença de filme de Cu2O sugere que eletrodos de Cu/Cu2O em LIs poderiam ser usados para a geração tanto de metanol como CO em baixos sobrepotenciais. / It is notorious the current concern of society with environmental problems, especially with the CO2 emissions into the atmosphere. The electrochemical reduction is one way of converting CO2 into different products. Room temperature ionic liquids (RTILs) derived from the imidazolium cation, present special properties as electrochemical solvents and are good solvents for CO2. Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) conjugated as Cyclic Voltammetry (CV) is an extremely powerful spectroscopic technique for studies of electrode/solution interface in RTIL, because of its high sensitivity and the possibility of in situ investigations. In this work, the electrochemical reduction of CO2 over a copper electrode in the RTIL 1-n-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) was investigated by Raman spectroscopy, Near-infrared Spectroscopy (NIR), cyclic voltammetry and by in situ SERS. The CVs have shown that the presence of CO2 on the BMI.BF4 anticipates the reduction of BMI+ to the corresponding carbene. SERS (632.8 nm) and FT-SERS (1064 nm) spectra have shown SERS signals from adsorbed CO. As products of CO2 reduction, besides CO, SERS signals from BMI carbene and from the BMI-CO2 adduct were also observed. The anticipation of CO2 reduction to CO in the presence of Cu2O film suggests that Cu/Cu2O electrodes in RTIL could be used to generate methanol as well as CO at lower overpotentials.
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Reações de Biginelli promovidas por um novo catalisador de ferro ionicamente marcado

Ramos, Luciana Machado 03 August 2012 (has links)
Tese (doutorado)—Universidade de Brasília Instituto de Química, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-10-16T15:34:11Z No. of bitstreams: 1 2012_LucianaMachadoRamos.pdf: 12328557 bytes, checksum: 8cf995b088cd814945741a981de8b0a5 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-11-07T14:02:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_LucianaMachadoRamos.pdf: 12328557 bytes, checksum: 8cf995b088cd814945741a981de8b0a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-11-07T14:02:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_LucianaMachadoRamos.pdf: 12328557 bytes, checksum: 8cf995b088cd814945741a981de8b0a5 (MD5) / Compostos heterocíclicos do tipo pirimidinona são bastante conhecidos na terapêutica pelo seu enorme potencial farmacológico. Diversas atividades como: antiviral, antitumoral, antiinflamatórias e antibióticas, entre outras, são relatadas na literatura. Reações de heterociclização que permitem a obtenção dessa classe de compostos são bastante discutidas. Diante disto, a reação de Biginelli tem recebido uma significante atenção e tornou-se uma alternativa sintética para síntese de diidropirimidinonas. Baseado em inúmeras atividades biológicas e do conhecimento prévio de várias viabilidades sintéticas, este trabalho tem o objetivo de buscar o desenvolvimento de pirimidinonas bioativas através de pequenas modificações de metodologias já relatadas empregando líquidos iônicos na proposta sintética. Foram sintetizados 48 compostos através dessa metodologia. Os compostos foram purificados e suas estruturas foram elucidadas por métodos usuais de ressonância magnética nuclear (1 H RMN e 13 C RMN), infravermelho (IV) e espectrometria de massas com ionização por eletrospray (ESI-MS). Testes biológicos preliminares foram realizados tendo em vista a avaliação das propriedades antimicrobianas dos compostos sintetizados. As dihidropirimidinonas obtidas não demonstraram atividades promissoras, sendo pouco ativas frente à Candida albicans, Escherichia coli. e Staphylococcus aureus e inativos frente a Trichoderma asperellum. Quanto à avaliação antitumoral, 37 derivados de DHPMs se mostraram eficazes quando avaliados em linhagens de células MCF-7 e sendo não tóxicas para células normais. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Dihydropyrimidinone-like heterocyclic compounds are well known due to their huge potential for therapeutic application. Various activities such as antiviral, antitumor, anti-inflammatory and antibiotic, among others, have alredy been reported in the literature. Several methodologies of heterocyclic syntheses are well discussed for the formation of this class of compounds. Before this, the Biginelli reaction has received significant attention and has become an alternative for the synthesis of synthetic dihydropyrimidinones. Based on numerous biological activities and prior knowledge of various synthetic feasibility, thecurrent study aims the development of a novel and efficient catalyst applied in the synthesis of bioactive pyrimidinones using ionic liquids as the reaction media. Forty-eight compounds were synthesized with this method. All compounds were purified and their structures confirmed by conventional methods of nuclear magnetic resonance (1 H NMR and 13 C NMR), infrared (IR) and electrospray tandem mass spectrometry analyses (ESI-MS). Preliminary biological analyses were carried out with 37 derivatives obtained in this work. The obtained dihydropyrimidinones did not show promising activities, and low actives were noticed against Candidaalbicans, Escherichia coli. and Staphylococcus aureus and inactive against Trichoderma asperellum. The antitumor evaluation, 37 DHPMs derivatives have proven effective when evaluated in cell lines MCF-7 and is not toxic to normal cells.

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