Tesis para optar al título de Químico / Se sintetizaron los compuestos denominado M6R8, M6R7q y el polímero PM6R8 para estudiar el efecto de un centro quiral en sistemas aquirales con fases antiferroeléctricas. Los compuestos se caracterizaron por Microscopía de luz polarizada y análisis térmico diferencial. El compuesto M6R8 presenta fases esmécticas A y C. El compuesto M6R7q no presenta características líquido cristalinas. El compósito formado por M6R7q al 33% con el polímero PM6R8, presenta propiedades líquido cristalinas. Se determinaron sus propiedades eléctricas por medición de su señal piroeléctrica y se compararon con PM6R8-33. La inclusión de un centro quiral ejerce un efecto negativo sobre las propiedades del sistema, probablemente al cambiar la estructura antiferroeléctrica original. Para comprobar el efecto del centro quiral, se realizaron cálculos teóricos usando dinámica molecular en los monómeros preparados. Se uso el software Moscito IV modificado, para que analice las características propias de los cristales líquidos usando el parámetro de orden. Un homólogo M68R con el centro aromático invertido, que desarrolla una fase nemática en vez de la esméctica A, se usó en el estudió para comparar las modelaciones moleculares de dichas moléculas. Las modelaciones corroboran los datos experimentales mostrando que M6R8 forma claramente una fase esméctica C a una temperatura dentro del rango experimental observado, al igual que la fase esméctica A. Para el M68R, también se predice la fase nemática. Para M6R7q, las simulaciones no desarrollaron mesofases. En este trabajo se establecieron las bases para desarrollar un modelo teórico de cristales líquidos, apoyado en dinámica molecular, para compuestos que presentan como grupo mesógeno un centro aromático que contiene al grupo salicilaldimino / Compounds M6R8 and M6R7q and the polymer PM6R8, were prepared to study the effect of the chiral center in antiferroelectric achiral systems. The compounds were characterized by polarizing light microscopy and differential thermal analysis. Compound M6R8 develop Sm A and C phases. M6R7q does not shows LC properties. The composite of M6R7q at 33% with PM6R8, develop liquid crystalline properties. Their electrical properties were determined by pyroelectric signal measurements and compared with PM6R8-33. The inclusion of a quiral centre in the monomer decreases the electric properties of the system, probably due to the lateral substitution that modifies the antiferroelectric nature of the system. In order to verify the chiral centre effect, theoretical calculations were carried out, using molecular dynamics in the prepared monomers. A modified software Moscito IV was used to analyze the proper characteristic of the liquid crystals through the order parameter. A homologous compound, M68R where the aromatic core is inverted, develops a nematic phase instead of the smectic A phase. It was used in this study to compare the molecular modelations of those molecules. The calculations corroborate the experimental data, showing that in M6R8 a smectic C phase can be clearly predicted at a temperature within the experimental temperature range, as well as the smectic A phase. In case of M68R the nematic phase was also predicted and for M6R7q, simulation also did not develop mesophases. In this work, the basis for the development of a theoretical model for liquid crystals were established, to be applied in molecular dynamics studies for mesogens bearing an aromatic mesogenic salicyl aldiminic group

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2018. / Neste trabalho, é descrito a síntese, caracterização e estudos térmicos de quatro novos mesógenos curvados, do tipo banana, derivados do centro 2-metoxi-3-cianopiridina. Os compostos intermediários e finais tiveram as suas estruturas confirmadas através das técnicas de RMN de 1H e HRMS. A estabilidade térmica e investigação das propriedades mesomórficas dos compostos finais foram determinadas por TGA, MOLP, DSC e DRX. Das duas séries sintetizadas, duas moléculas apresentaram mesomorfismo do tipo B1, e duas do tipo B2, ambas termodinamicamente estáveis. Com o alongamento da cadeia alquílica, foi possível observar a formação de mesofase lamelar polar. Além disso, ao trocar o grupo conector azo pelo grupo éster foi observado uma ampliação da faixa de mesomorfismo, favorecendo a formação de uma mesofase mais ordenada denominada B2x. / Abstract : In this work, the synthesis, characterization and thermal studies of four new banana-shaped mesogens, derived from 2-methoxy-3-cyanopyridine core are described. The intermediate and final compounds had their structures confirmed by the methods of 1H NMR and HRMS. The thermal stability and investigation of the mesomorphic properties of the final compounds were determined by TGA, MOLP, DSC and XRD. From the series synthesized, two molecules exhibited B1 phase, and two molecules showed B2 phase, both thermodynamically stable. With the elongation of the alkyl chain, it was possible to observe the formation of polar lamellar mesophase. In addition, when the azo-linking group is exchanged for the ester-linking group, an increase in the mesomorphism range was observed, favoring the formation of a more ordered mesophase called B2x.

In this thesis both the behavior of ascorbyl palmitate (Asc16) in solution and monolayers and the behavior of amiodarone (AMI) in solution were studied. Finally, liposomes with Asc16 and AMI were developed. The behavior of aqueous systems of Asc16 with and without different proportions of polyethylene glycol 400 (PEG400) were described. Differential scanning calorimetry (DSC) and polarizing microscopy (MOP) were both used to draw four phase diagrams. The aqueous system below C ~ 0.48 w/w shows hydrated crystals in an isotropic liquid, which become a lamellar liquid crystal when heated. Above this concentration, a cubic liquid crystal appears before the lamellar mesophase. Two different kind of water, other than bulk, using DSC was detected: a first hydration shell, which does not melt and is then undetectable though plausible to infer with DSC; and a second hydration layer. The number of water molecules of this shell decreases as the surfactant concentration increases. Asc16 systems with different propor-tions of PEG400 and water show similar textures to those in the aqueous system. The addition of PEG400 to the Asc16water system shifts the limits of the liquid crystalline domains to lower temperature and surfactant concentration. Neither phases described in this work nor water behavior in Asc16-water systems were found in the literature. The surface behavior of Asc16 was studied by Langmuir monolayers (LM) and Brewster angle microscopy (BAM). Depending on subpha-se conditions Asc16 forms stable monolayers at room tempera-ture and shows phase transition from a liquidexpanded to a liquid-condensed or a crystalline phase. Both condensed phases show preferential growth and small flowerlike domains depending on the charge density. Adsorption (AD) of Asc16 in lipids monolayers have shown that stable mixed monolayers of Asc16 and DMPC that have been formed. These three techni-ques (ML, BAM and AD) were not found to be previously used together to describe bidimensional behavior of Asc16. Low concentrations AMI aqueous systems by many techniques and at various temperatures was studied. The Krafft point (TK) was determined. A partial phase diagram showing the critical micelle concentration (cmc) dependence on temperature, the solubility and a transition between a coacervate and an unstable gel below TK was drawn as a function of tempera-ture. This diagram, with a comprehension of structures for-med close to the Krafft point, was not previously reported in the literature. Liposomes systems of DMPC with Asc16 and DMPC with Asc16 and AMI were studied by generalized pola-rization (GP), size particle and zeta potential determinations. Liposomes stability was analyzed by means of the Derjaguin-Landau-Vervey-Overbeek (DLVO) theory. GP determinations shown that the three different concentrations of Asc16 used in liposomes did not disturbed DMPC membrane organization. Furthermore, modified DLVO theory predicted liposomes stability. The addition of AMI to the liposomes of DMPC plus Asc16 did not significantly affect the aggregates size. Litera-ture reports about either the use of Asc16 to prevent adverse effects produced by AMI or the development of liposomes with AMI and the Asc16 were not found. / En esta tesis se estudio tanto el comportamiento de palmitato de ascorbilo (Asc16) en solución como en monocapas, además del comportamiento de amiodarona (AMI) en solución. Final-mente se desarrollaron liposomas con Asc16 y AMI. Se des-cribió el comportamiento de sistemas acuosos de Asc16 sin y con diferentes proporciones de polietilenglicol 400 (PEG400). Se realizaron cuatro diagramas de fase usando calorimetría diferencial de barrido (CDB) y microscopia óptica de luz polarizada (MOP). Estos sistemas por debajo de ~ 0,48 w/w muestran cristales hidratados en un líquido isotrópico, los cuales se transforman en un cristal líquido laminar cuando son calentados. Por encima de esta concentración aparece un cristal líquido cúbico antes del laminar. Aplicando CDB fueron detectados dos tipos de agua diferente de la libre (bulk): el agua de la primera capa de hidratación, la cual no funde aunque puede ser inferida por CDB y una segunda capa de hidratación, cuyo número de moléculas de hidratación dismi-nuye a medida que aumenta la concentración de surfactante. Los sistemas de Asc16 con diferentes proporciones de PEG400 y agua muestran texturas similares a las del sistema Asc16 agua. La adición de PEG400 al sistema acuoso cambia los límites de existencia de los dominios de cristales líquidos hacia menores temperaturas y concentraciones de surfactante. To-das las fases descriptas en este trabajo además del compor-tamiento del agua en el sistema Asc16 agua no habían sido informadas en bibliografía previamente. El comportamiento superficial de Asc16 fue estudiado mediante monocapas de Langmuir (ML) y microscopia de ángulo de Brewster (BAM). Dependiendo de las condiciones de la subfase el Asc16 forma monocapas estables a temperatura ambiente las cuales mues-tran una transición de fase de líquido-expandido a líquido-condensado o a fase cristalina. Ambas fases condensadas muestran un crecimiento característico preferencial y peque-ños dominios en forma de flores dependiendo de la densidad de carga. La adsorción (AD) de Asc16 en monocapas fosfolipídi-cas ha mostrado la formación de monocapas mixtas estables de Asc16 y dimiristoilfosfocolina (DMPC). Estas tres técnicas (ML, BAM Y AD) no habían sido utilizadas en conjunto para describir el comportamiento bidimensional del Asc16. Siste-mas acuosos de AMI a bajas concentraciones fueron estudia-dos por diferentes técnicas a diversas temperaturas. Se deter-minó el punto de Krafft (TK). Se realizó un diagrama de fase parcial mostrando la dependencia de la concentración micelar crítica (cmc) con la temperatura; la solubilidad y mostrando una transición entre un coacervato y un gel inestable por debajo de la TK en función de la temperatura. Este diagrama, con una comprensión de las estructuras formadas en las cercanías del punto de Krafft, no había sido informado ante-riormente en la bibliografía. Sistemas liposomales de DMPC con Asc16 y de DMPC con Asc16 y AMI fueron estudiados por diferentes técnicas: polarización generalizada (GP), tamaño de partícula y potencial zeta. La estabilidad de los liposomas fue analizada por medio de la teoría Derjaguin-Landau-Vervey-Overbeek (DLVO). Las determinaciones de GP mostraron que las tres diferentes concentraciones de Asc16 usadas en los liposomas no perturbaron la organización de la membrana de DMPC. Además, una modificación de la teoría DLVO predijo la estabilidad de los liposomas. La adición de AMI a los liposo-mas de DMPC y Asc16 no modificó significativamente el tamaño de los agregados. No se ha encontrado información bibliográfica acerca del uso de Asc16 para prevenir los efectos adversos producidos por la AMI ni del desarrollo de liposomas con AMI y el Asc16.

El control de las organizaciones supramoleculares en materia condensada es un área de intensa investigación en el tema de los materiales orgánicos. En particular, la autoorganización en sistemas mesomórficos conduce a materiales donde la aniso-tropía del medio pone de manifiesto propiedades optoelec-trónicas de interés. En la búsqueda de cristales líquidos con propiedades nuevas o mejoradas se han realizado una gran variedad de combinaciones estructurales que han dado lugar a un gran número de materiales orgánicos mesomorfos con distintas formas, tamaños y polaridades. En este contexto, dos unidades mesogénicas rígidas unidas por un espaciador conformacionalmente flexible constituye un dímero cristalino líquido. El comportamiento mesogénico de los dímeros es más sensible a las variaciones estructurales que el comportamien-to de los compuestos calamíticos diméricos. El objetivo cen-tral de este trabajo fue la síntesis y caracterización de las propiedades mesomórficas de estructuras diméricas zigzag y arqueadas, poniendo énfasis en estas últimas, donde los segmentos mesogénicos semirrígidos están formados por anillos aromáticos que están unidos directamente o mediante grupos carboxilato, -COO-, y el análisis de relaciones de estructura-propiedades mesomórficas haciendo hincapié en su capacidad para formar supraestructuras moleculares laminares esméc-ticas. Durante el transcurso de este trabajo se realizó la síntesis de cuatro series de dímeros cristalino líquidos y compuestos calamíticos, los cuales en conjunto suman más de cincuenta cristales líquidos nuevos que en su gran mayoría presentan fases laminares esmécticas. Su comportamiento mesomórfico se estudió posteriormente mediante microscopía de luz polarizada, calorimetría diferencial de barrido, difracción de rayos X a temperatura variable y en casos seleccionados, por dilatometría, diagrama de fases de mezclas binarias y difracción de rayos X de muestras orientadas. El análisis de los resultados experimentales y del modelado molecular mostró que el modelo intercalado a nivel local citado en la literatura no explicaba los resultados obtenidos para la organización esméctica en dímeros arqueados, en su lugar aparece como más exacto un modelo donde los dímeros se organizan local-mente en bicapas con desplazamientos verticales para maxi-mizar las interacciones cuadrupolares estabilizantes, despla-zamientos que causan cambios no periódicos en las capas a nivel mesoscópico. Aparentemente, existe en estos dímeros arqueados una tensión entre la minimización de interacciones dipolares desfavorables y el llenado del espacio eficiente. Para aliviar esta competencia, se adoptan estructuras esmécticas no convencionales en las cuales ambos factores pueden ser minimizados, incluyendo fases esmécticas tipo de Vries que son de interés tecnológico en el campo de los cristales líqui-dos ferro- y antiferroelectricos. Los criterios de diseño mole-cular empleados durante este trabajo fueron: a) elección inicial del bifenilo como mesógeno por su estabilidad térmica y química con grupos carboxílicos o éteres como conectores y variación en la orientación interna de los mesógenos, y por ende la del dipolo asociado al mesógeno b) variación de las longitudes de los conectores flexibles y de las cadenas terminales alifáticas c) aumento de la flexibilidad y polaridad del mesógeno utilizando el grupo benzoiloxibenceno, d) varia-ción la polaridad y conformación de las cadenas terminales utilizando grupos etilenoxi, y extensión del mesógeno utilizan-do el grupo bifenilcarboxiloxibenceno. / Control over supramolecular organizations in condensed matter is an important matter in materials science and func-tional applications. In particular, self-assembly of mesomorphic systems led to materials were interesting optoelectronic properties sprig from the anisotropy of the media. In the search for novel or improved properties of liquid crystals, a vast array of structural combinations have been carried out resulting in a great number of shapes, sizes and polarities of mesomorphic organic materials. In this context, two rigid me-sogenic units connected by a conformationally flexible spacer constitute a liquid crystal dimer. Their mesomorphic behavior is more sensitive to structural modifications than the behavior of calamitic compounds. Our aim was to study the synthesis and characterization of the mesomorphic properties of dimeric zigzag and bent structures, stressing the analysis on the later, where the semirigid mesogenic groups consist of aroma-tic rings tethered by carboxylic groups, -COO-, emphasizing on their ability to form smectic layered organizations of nanoscopic size. Four structurally related dimeric liquid crystal series mostly smectic bent-shaped dimers, and several cala-mitic liquid crystal, that add to more than fifthty new liquid crystal compounds were synthesized. Then, the mesomorphic behaviour of dimers was analyzed by a combination of polari-zing optical microscopy, differential scanning calorimetry, temperaturedependent X-ray diffraction, phase diagrams of binary mixtures, computational techniques and, in selected cases, by dilatometry and X-ray diffraction on oriented samples. The analysis of experimental results and molecular modeling showed that the intercalated model cited in the literature did not explain the results obtained for the smectic organizations display by the bent-shaped dimers. Instead, it seems to be more appropiate a model where dimers organize locally in monolayers with vertical shifts to maximize the stabilizing quadrupolar interactions, therefore these shifts produce non-periodical modifications in the layers at the mesoscopic level. Apparently, in these dimers there is a tension between the minimization of unfavourable dipolar interaction and the efficient filling of the space. To release this tension, bent-shaped dimers adopt non-conventional layered organizations in which both factors can be equilibra-ted, including smectic phases of deVries-type which are of technological interes in the ferro- and antiferroelectric liquid crystals field. The criteria chosen for the molecular design were: a) To use biphenyl as a mesogen due to its great thermal and chemical stability with carboxylic or ether groups as connector and we synthesized a series of bent-shaped dimers in which the mesogens differ in their relative orienta-tion along the long molecular axis of the dimers. b) To intro-duce length variation of the aliphatic flexible spacers and terminal chains. c) To increase mesogenic flexibility and pola-rity using the benzoyloxyphenylene group, d) To modify conformational flexibility and polarity of terminal chains using ethyleneoxy groups instead of aliphatic ones and to extend the mesogen length using the biphenylcarboxyloxyphenylene group.

Memoria para optar al título de Químico / Se estudiaron mezclas de tres monómeros líquidos cristalinos con fullereno: dos de ellos son azo compuestos A6OA12 y A6A12, y el tercero una imina, A11R6. No se apreció una buena miscibilidad entre dichos compuestos y fullereno utilizando técnicas de microscopia de luz polarizada y Análisis Térmico Diferencial. Un mejor resultado se obtuvo al utilizar un compósito del tipo polímero:monómero, el cual posee comportamiento antiferroeléctrico. Se obtuvieron mezclas homogéneas que fueron posteriormente dispuestas en celdas de 6,8 μm. Las celdas fueron sometidas al proceso de poling y estudiadas utilizando la técnica piroeléctrica. Las mezclas polímero:monómero con fullereno no perdieron sus propiedades antiferroeléctricas. Se observó un considerable aumento en el valor del coeficiente piroeléctrico. Este aumento se atribuye a un aumento en la absorción de luz y por tanto térmica por parte del compósito en longitudes de onda en el infrarrojo aportadas por el fullereno. Los incrementos registrados en las curvas piroeléctricas fueron más de dos veces amplificados con respecto al composito sin fullereno, a concentraciones tan baja como 2,1% en la mezcla. Es posible considerar aplicaciones de este material en sensores o para el desarrollo de celdas fotovoltaica de alta eficiencia / Mixtures of three liquid crystalline fullerene monomers were studied: two of them are azo compounds A6OA12 and A6A12, and the third one an imine, A11R6. Good miscibility between these fullerene and the monomeric compounds was not appreciated using techniques of polarized light microscopy and differential thermal analysis. A better result was obtained by using composite of polymer:monomer, which had been probed to exhibit antiferroelectric behavior. Homogeneous mixtures with fullerene were then arranged into cells of 6.8 microns. The cells were subjected to the poling process and studied using the pyroelectric technique. The mixtures polymer:monomer and fullerene did not lose its antiferroelectrics properties. A considerable increase in the value of the pyroelectric coefficient was observed. This increase is attributed to an increase in light absorption and thus heat in the composite provided by the fullerene inclusion at the near infrared. The pyroelectric curves were more than two times amplified compared with the composite without fullerene, at concentrations as low as 2.1% in the mixture. Applications as sensors of this material or for the development of high efficiency photovoltaic cells may be expected for these materials

Orientador: Clovis Augusto Ribeiro / Banca: Rodrigo Fernando Costa Marques / Banca: Rosana Maria Nascimento de Assunção / Resumo: Polímeros supramoleculares são polímeros baseados em unidades monoméricas unidas por interações secundárias direcionais e reversíveis. O interesse neste tipo de polímero tem aumentado nas últimas décadas devido à enorme combinação de propriedades químicas, como reversibilidade e mecânicas, a exemplo da viscosidade, que estes podem apresentar. Neste trabalho foi avaliada a associação da meglumina com grupamentos ácidos do óleo de rícino e do ácido ricinoléico maleinizado, e posteriormente estudada sua capacidade de originar polímeros supramoleculares. A meglumina, (2R,3R,4R,5S)-6-metilaminoexano-1,2,3,4,5-pentol, é um carboidrato derivado do sorbitol com capacidade de funcionalizar grupamentos ácidos mediante uma reação ácido-base, produzindo um par iônico que se mantém unido por interação eletrostática mesmo em fase aquosa. Neste trabalho, a interação de meglumina com ácido ricinoléico (AR) e óleo de rícino (OR) maleinizado em varias proporções, denominados ARAM1MEG1, ARAM1MEG2, ARAM2MEG1, ARAM2MEG2, e ORAM1MEG1, ORAM1MEG2, ORAM2MEG1 e ORAM2MEG2 sem e com adição de água foram caracterizados quanto ao comportamento térmico, espectroscópico, físico-químico (índice de acidez e índice de hidroxila) e por microscopia de luz polarizada. Visualmente, quanto maior a quantidade de meglumina, maior foi a viscosidade observada. A avaliação por DSC dos adutos com água indicou a formação de polímeros supramoleculares com transição gel-sol próximo de 100 °C em ARAM1MEG1-H2O 50,6, 39,3, 19,6 e 8,9 % e em ARAM1MEG2-H2O 50,2 e 39,8%. A Microscopia de luz polarizada apresentou cristais líquidos com fases hexagonal, lamelar e/ou mistura destas fases em sete sistemas de óleo de rícino e doze de ácido ricinoléico. Estas características abrem caminho para seus potenciais usos como carreadores de fármacos ou outra aplicação que utilize seuas características... / Abstract: Supramolecular polymers are based on monomeric units joined by directional and reversible secondary interactions. The interest in this type of polymer has increased in recent decades due to the huge combination of chemical and mechanical properties that these materials present. In this work, the combination of meglumine with acid groups of castor oil and ricinoleic acid maleinized was evaluated, and then, studied their ability to form supramolecular polymers. The (2R,3R,4R,5S)-6-(M\methylamino)hexane-1,2,3,4,5-pentol, is a derivative of sorbitol carbohydrate capable of functionalizing acid groups through an acid-base reaction, producing an ion pair held together by electrostatic interaction in aqueous phase. In this work , the interaction of meglumine with ricinoleic acid (AR) and castor oil (OR) maleinized in various proportions, called ARAM1MEG1, ARAM1MEG2, ARAM2MEG1, ARAM2MEG2 and ORAM1MEG1, ORAM1MEG2, ORAM2MEG1 and ORAM2MEG2 with and without addition of water were characterized as thermal, spectroscopic, physicochemical and polarized light microscopy behavior. Visually, the greater the amount of meglumine the greater viscosity was observed. The DSC evaluation of the compounds in water indicated the formation of supramolecular polymers with gel-sol transition around 100 °C in ARAM1MEG1-H2O 50,6, 39,3, 19,6 e 8,9 % and in ARAM1MEG2-H2O 50,2 and 39,8%. Polarized light microscopy showed hexagonal liquid crystal phases, lamellar and / or mixing of these systems in seven samples of castor oil and ricinoleic acid presented twelve samples with these phases. These features pave the way for their potential uses as drug delivery or other applications that use its features supramolecular gel. / Mestre

A catálise assimétrica permite a formação de novas ligações de maneira estereosseletiva levando à obtenção de moléculas de grande interesse nas áreas de fármacos, agroquímicos, fragrâncias, dentre outras. A busca pelo aumento da eficiência destas reações, bem como pela utilização de uma química mais limpa, levou à aplicação da química de líquidos iônicos na catálise assimétrica. Assim, o presente trabalho reporta a utilização de três diferentes metodologias para a obtenção de líquidos iônicos quirais, sendo que uma rota sintética linear levou à obtenção de compostos eficientes na reação de adição enantiosseletiva de dietilzinco a aldeídos, levando à obtenção do álcool secundário quiral com até 89% de excesso enantiomérico e 78% de rendimento, em solvente iônico ([BPy][N(Tf)2]). O meio reacional e o par iônico presente na estrutura do ligante apresentaram influência sobre a enantiosseletividade da reação e a utilização de um meio bifásico foi essencial para a indução de assimetria. Adicionalmente, foi desenvolvido um sistema catalítico que permitiu pelo menos três reciclagens do solvente e do ligante iônicos, podendo-se obter o produto sem significativa perda de enantiosseletividade e rendimento por quatro ciclos reacionais consecutivos. Neste trabalho, também foi explorada a utilização de um líquido iônico quiral tiazolidínico nas reações de arilação assimétrica de aldeídos, utilizando ácidos borônicos como fontes de grupamento arila, e de reação aldólica estereosseletiva, porém, não foram obtidos bons resultados nestas reações assimétricas. / The asymmetric catalysis allows the formation of new bonds in a stereoselective way leading to the production of molecules of great interest in different areas such as drugs, agrochemicals, fragrances, among others. The search for increase efficiency in these reactions and for the use of cleaner chemistry led to the application of ionic liquids in asymmetric catalysis.Herein we report the use of three different methodologies to synthesize chiral ionic liquids in which a linear synthetic route led to the production of compounds that proved to be efficient in the enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes, leading to the chiral secondary alcohol with 89% enantiomeric excess and 78% yield in ionic solvent ([BPy][N(Tf)2]). The reaction medium and the ionic pair of the ligand had an influence on the enantioselectivity of the reaction, and the use of a biphasic medium was essential. Additionally, a catalytic system was developed and allowed the recycling of the ionic solvent and ligand for at least three cycles. The product could be obtained without significant loss of enantioselectivity and yield for four consecutive reaction cycles. The use of a chiral thiazolidinic ionic liquid in the asymmetric arylation of aldehydes using boronic acids as sources of aryl group and enantioselective aldol addition were also explored, however, poor results were obtained in these asymmetric reactions.

Um novo método de medida (SAM -Spectral Analysis Method) mostra que, devído a um erro sistemático tradicionalmente desprezado, os valores medidos de polarização espontânea do cristal líquido ZLI-3654 (Merck) não seguem o que é previsto pela teoria de Landau das transições contínuas. Porém, a variação da susceptibilidade elétrica relativa com a temperatura proporcional à (T Tc) IND.-1, onde Te é a temperatura onde ocorre o máximo da susceptibilidade ...... está de acordo com o modelo de Landau. A resposta em freqüência da constante dielétrica mostra que, a fim de minimizar a corrente iônica, as medidas de polarização elétrica devem ser realizadas em frequências acima de 20 Hz. Por sua vez, os valores dos ângulos de fase dos harmônicos da polarização, obtidos pelo novo método, indicam que a intensidade do campo elétrico aplicado deve ser inferior a 1, 1 x 10 IND.6 Vrms/m (em 23Hz) para que não ocorram instabilidades elctrohidrodinâmicas, Finalmente, o ajuste das amplitudes dos harmônicos da polarização elétrica obtidos pelo SAM aos parâmetros da equação de Landau-Kalatnikov mostra um bom acordo dos valores medidos com o modelo, em contraste com os valores de polarização espontânea, A solução da equação de equilíbrio, levando em consideração os parâmetros ajustados, mostra como seriam os valores da polarização espontânea sem os erros sistemáticos. / A new proposed measurement method (SAM - Spectral Analysis Method) shows that, due a traditionally neglected systematic error, the values of the measured spontaneous polarization cf the ferroeleotric liquid crystal ZLI-3654 (Merck) doesn\'t follow what is predicted by the Landau theory of continuous transition. In contrast, the decay of the relative electric susceptibility with the temperature (T) - proportional to (T Tc)-l, where Tc is at the maximum of the susceptibility - is in good agreement with the Landau model. The frequency response of the dielectric constant shows that the measurements of the electric polarization of the sample must be done at frequencies hígher than 20Hz to avoid the actíons of the ionic currents. The phase values of the electric polarization harmonics obtained by the SAM indicates that the electric field must be lower thau 1,1 x l06Vrms/m (at 23Hz) to avoid electrohydrodynamic instabilities, Finally, the fitting of the amplitudes of the electric polarization harmonics obtained by the SAM to the parameters of the Landau-Kalatnikov equation shows a good agreement with the model, in contrast with the spontaneous polarization measurements. The solution of the Landau model, considering the fitted parameters, predicts how should be the spontaneous polarization values without the systematic errors.

Existen diversos métodos para medir la longitud de onda de la luz. Uno de estos métodos está basado en la relación que existe entre la longitud de onda y los patrones de moteado. La implementación de este método consiste en hacer ingresar luz con un ancho espectral peque˜no sobre un extremo de una fibra óptica multimodal, para generar patrones de moteado a la salida de la fibra óptica. Estos patrones de moteado se relacionan con las longitudes de onda que contiene la luz que ingresa a la fibra óptica. En el presente trabajo se propone una nueva implementación que consiste en usar una pantalla de cristal líquido (LCD) en vez de una fibra óptica, para obtener patrones de moteados m´as estables frente a las vibraciones mecánicas a las que está expuesto el arreglo experimental. Los resultados indicaron que es posible implementar el método usando LCDs. Estos dispositivos ofrecen una mayor resistencia al ruido mecánico y mejoran la reproducibilidad de los patrones de moteado generados. / Tesis

Líquidos iônicos covalentemente suportados foram aplicados como template na síntese sol-gel de sílicas com diferentes propriedades texturais. Suportes contendo LIs com ânions hidrofóbicos (PF6 − e NTf2 −) exibiram menores áreas específicas, volume e diâmetros de poros quando comparados aos suportes contendo ânions hidrofílicos (Cl− e NO3 −). A técnica de magnetron sputtering foi aplicada para a deposição de nanopartículas de Pd uniformemente distribuídas sobre estas sílicas. O tamanho das Pd-NPs (1,8–2,1 nm) foi diretamente controlado pelas condições de deposição sendo possível observar maiores concentrações de Pd em menores profundidades nos suportes com menores diâmetros de poros. Esta característica leva a maiores interações Pd-Pd com consequente diminuição das interações Pd−X (X = Si, O, Cl, N ou F). Foram observados ambientes químicos relativos às espécies PdO2 no catalisador sem líquido iônico e Pd−Cl, Pd−N e Pd−F nos catalisadores contendo os LIs com os ânions Cl−, NO3 − e PF6 −/NTf2 −, respectivamente. Por apresentarem menores problemas de transferência de massa, catalisadores contendo metal numa menor faixa de profundidade exibiram elevadas atividades em reações de hidrogenação seletiva de dienos π- conjugados (1,3-ciclohexadieno, 1,3-ciclooctadieno, 1-isopropil-4-metil-1,3- ciclohexadieno e 1,3-butadienos). A hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno exibiu atividades e seletividades de 3,0 s−1 e 98%, respectivamente, e ocorreu por intermediários π-alila meta-estáveis enquanto sua desproporção ocorreu por um mecanismo outer-sphere. Atividades e seletividades de 13,0 s−1 e 100%, respectivamente, foram obtidas na hidrogenação do 1,3-ciclooctadieno. A reação é independente da pressão de H2, mas possui dependência direta da concentração inicial do dieno com ordem de reação de 0,7 em relação ao substrato. Estes fatos sugerem que a dessorção do cicloocteno é a etapa lenta da reação. / Supported ionic liquids covalently anchored were applied as template by sol-gel synthesis of silicas with different textural characteristics. Supports containing ILs with hydrophobic anions (PF6 − and NTf2 −) exhibited lower surface areas, pore volume and diameter than supports with hydrophilic anions (Cl− and NO3 −). Magnetron sputtering deposition technique provided Pd nanoparticles uniformly distributed on these supports. As expected, similar Pd-NPs sizes (1.8–2.1 nm) were obtained for all of the catalysts indicating that the size of the NPs is controlled by the deposition conditions. It was possible to observe high amounts of Pd with depth profile exhibiting a narrow distribution for the supports with smaller pore diameters. This characteristic lead to higher interactions Pd- Pd and lower interactions Pd−X (X = Si, O, Cl, N and/or F). It was observed chemical components related to the PdO2 species for the catalyst with no IL and Pd−Cl, Pd−N and Pd−F for the catalysts containing Cl−, NO3 − and PF6 −/NTf2 − anions, respectively. Catalysts that showed higher amounts of Pd in the outer surface (depth profile with a narrow distribution) produced high activities in the hydrogenation of π-conjugated dienes (1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1-isopropyl-4- methyl-1,3-cyclohexadiene and 1,3-butadienes) since mass transfer limitations were avoided. Selective hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene exhibited activities and selectivities up to 3.0 s−1 and 98%, respectively, and occurs via the formation of meta-stable π-allyl intermediates whereas its disproportionation occurs by a outer-sphere mechanism. Activities and selectivities up to 13.0 s−1 and 100%, respectively, were obtained for the selective hydrogenation of 1,3- cyclooctadiene. The reaction is non-dependent on H2 pressure, but displayed a direct dependence on the diene concentration, with a reaction order in substrate around 0.7. These facts suggest that desorption of the cyclooctene is the rate determining step.