Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-01-27T13:36:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Diogo Lopes Dias - 2014.pdf: 5214471 bytes, checksum: 55feba00bb21a1b68af1b8e6e472f67d (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-01-28T11:15:17Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Diogo Lopes Dias - 2014.pdf: 5214471 bytes, checksum: 55feba00bb21a1b68af1b8e6e472f67d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-28T11:15:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Diogo Lopes Dias - 2014.pdf: 5214471 bytes, checksum: 55feba00bb21a1b68af1b8e6e472f67d (MD5) Previous issue date: 2014-09-17 / This work aims at preparation and morphological and photophysical characterization of systems consisting of self-assembled structures based on the L-diphenylalanine dipeptide doped with magnetic and luminescent aditives. In this way, nanoparticles magnetic particles of maghemite (γ-Fe2O3) were prepared and used as magnetic additives, while Cadmium Telurium (CD and Te) - based Quantum Dots (QD) were employed as the luminescent additive. The resulting system was characterized by scanning electron microscopy and steady-state fluorescence spectroscopy techniques and their properties were compared tothose presented by the individual components and the intermediate systems. Also, a study on the interaction forces involved in the self-organization of the dipeptide was carried out by varying the method of preparation by employing in the preparation, solvents with distinct physical-chemical properties and by relating conformational differences in the nano and micro structures obtained in each preparation protocol with the balance of interactions forces that contribute to the self-assembling phenomenon. Regarding- to that, when self-assembling is promoted in solvents with distinct polarizabilities (Δf), as obtained by Lippert equation, it is possible to infer about the forces balance that are predominant. The peculiarities of each structure obtained were explored by SEM imaging and spectroscopic data. From scanning electron micrographs, it is observed that self-assembling is governed by interactions between neighboring aromatic rings, trhough π-stacking interactions and generates, in most cases, tubular structures. However, in certain protocols, lamellar structures were observed. When self-assembilng occurs in water, L-diphenylalanine (NT-F-F) nanotube growth occursfrom a starting site and develops in all directions. The use of additives with distinct properties acted in self-assebling process, favoring it when the quantum dot is additive or disfavoring it when the magnetic nanoparticles are the additives. Furthermore, it was observed that in the system containing both additives in proportions in which aggregates are not observed, nanotube´s self-asembling and their further association leaded to microtubes. Structural differences between obtained NT-F-F allow us to infer on the nature of interactions between the dopants and the NT-F-F. The photophysical behavior analysis revealed that the fluorescence emission increases due to the nature of interaction between QD and NT-F-F, to give rise to a charge transfer complex. These results indicate that there may be a conjugation xxiii effect favoring luminescent processes from relaxed energy states of the system containing the magnetic particle and QD as additives, simultaneously. / Este trabalho tem como objetivo a preparação e a caracterização morfológica e fotofísica de sistemas constituídos de estruturas auto-organizadas baseadas no dipeptídeo L-difenilalanina contendo como aditivos com propriedades magnéticas nanopartículas partículas magnéticas de maguemita (γ-Fe2O3) e como aditivo luminescente um Quantum Dot (QD) comercial a base de Cádmio e Telúrio (Cd e Te). O sistema resultante foi caracterizado morfológica e fotofisicamente e suas propriedades foram comparadas às apresentadas pelos componentes isolados e pelos sistemas intermediários. Observou-se que quando a auto-organização é promovida em solventes com polarizabilidades (Δf) distintas, é possível inferir sobre o balanço de forças que, predominantemente, atuam sobre a auto-organização. Por meio de imagens de microscopia eletrônica de varredura, observou-se que, quando auto-organizadas em água, nanotubos de Ldifenilalanina (NT-F-F) se auto-organizam, partindo de uma região e se desenvolvendo em todas as direções. A adição de compostos com propriedades distintas influenciou distintamente o processo de auto-organização, favorecendo-o com o uso do quantum dot como aditivo, ou desfavorecendo-o, com a adição das nanopartículas magnéticas. No entanto, no sistema contendo ambos aditivos em proporções em que não são observados agregados, a auto-organização de nanotubos é favorecida. Ainda, a análise do comportamento fotofísico revelou que a emissão de fluorescência pode ter sua intensidade aumentada em decorrência da natureza da interação entre os QD e os NT-F-F, por dar origem a um complexo de transferência de carga. Estes resultados indicam que pode haver um efeito de conjugação que favorece os processos luminescentes que partem de estados relaxados de menor energia nos sistemas contendo a partícula magnética e o QD como aditivos, simultaneamente.

Orientador: Prof. Dr. Wendel Andrade Alves / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / O consumo de produtos eletrônicos pela sociedade provoca forte impacto ambiental no momento de descartar tais eletrônicos. Neste contexto, a busca por materiais ambientalmente amigáveis está alinhada às necessidades de nosso tempo. Nanoestruturas peptídicas derivadas de aminoácidos naturais possuem grande potencial para a fabricação de uma nova geração de dispositivos biodegradáveis, utilizando a rota de síntese de baixo para cima, sem a necessidade de caros processos litográficos. Neste trabalho, nanomateriais peptídicos foram utilizados tanto em sua forma pura quanto modificados com polímeros para a criação de dispositivos eletrônicos. Os efeitos da auto-organização das nanoestruturas sobre o desempenho e eficiência desses dispositivos foram investigados. Transistores orgânicos de efeito de campo (OFETs) baseados no dipeptídeo L,L-difenilalanina foram desenvolvidos pela primeira vez, tendo apresentado razões on/off e mobilidades da ordem de 103 e de 10-3 cm2 Vs-1. Esses valores são bastante promissores na busca de componentes eletrônicos que atendam às necessidades de desempenho atuais. Um diodo orgânico emissor de luz (OLED) também foi fabricado utilizando as nanoestruturas peptídicas de L,L-difenilalanina modificadas com o polímero emissor poli[2,7-(9,9-dioctilfluoreno)]. Embora o dispositivo tenha apresentado eficiência cerca seis vezes menor comparado ao sistema produzidos com o polímero puro, a introdução de peptídeos permitiu o uso de uma quantidade menor de polímero, além de exibir taxas de biodegradabilidade cerca de 85% maiores. A integração de nanoestruturas de peptídeos com dispositivos de eletrônica orgânica pode significar o início do desenvolvimento de materiais biodegradáveis para aplicação em dispositivos com alta demanda de consumo, tendo como consequência a diminuição do impacto ambiental proveniente da utilização destes dispositivos. / The consumption of electronic products in our society leads to strong environmental impact when such devices need to be discarded. In this sense, research on environmental friendly materials is aligned with the needs of our time. Peptide nanostructures derived from natural amino acids have great potential for producing a new generation of biodegradable devices using the "bottom-up" synthesis route without need for expensive lithographic processes. In this work, peptide nanomaterials were used either in pure form or modified with polymers for designing organic electronic devices and the effects of self-organization on performance and efficiency of these devices were investigated. Organic field effect transistors (OFETs) based on the dipeptide L-L-diphenylalanine were developed for the first time, exhibiting on/off and mobility values of the order of 103 and of 10-3 cm2 Vs-1. These values are very promising and meet the current performance needs in organic devices. An organic light emitting diode (OLED) was fabricated using a combination of peptide nanostructures and 9,9-dioctylfluorene emitting polymer. Although this device shows efficiency six times lower than those build up from pure polymer, they required a lower amount of polymer in the hybrid material and exhibited biodegradability rates ~ 85% higher than architectures exclusively based on pristine polymer. Integration of peptide nanostructures with organic electronic devices represent a milestone on developing biodegradable materials for use in devices with high demand in our society, resulting in reduced environmental impact.

Orientador: Prof. Dr. Herculano da Silva Martinho / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / Espectroscopia vibracional é uma ferramenta poderosa para investigar um grande número de sistemas, permitindo uma melhor compreensão de suas estruturas, composição química e propriedades físicas e químicas. Neste trabalho, nós aplicamos espectroscopia no infravermelho e Raman (espontâneo e anti-Stokes coerente, CARS) para estudar 2 sistemas: micro/nanotubos de difenilalanina (MNTFF) e água confinada em nanoporos presentes em fibras de ácido polilático (PLA). MNTFF é uma das nanoestruturas de peptídeos que tem ganhado grande atenção nos últimos tempos devido a suas interessantes propriedades químicas e físicas e, também, devido a sua correlação com a formação de fibrilas amilóides que são associadas com a doença de Alzheimer. Portanto, é de grande importância entender como o processo de automontagem ocorre, pelas seguintes razões: i) para obter, de forma controlada e reprodutiva, estruturas com determinada morfologia e tamanho para aplicações tecnológicas, ii) para desenvolver drogas terapêuticas capazes de prevenir ou controlar a formação das fibrilas amilóides e iii) é um tópico muito interessante do ponto de vista científico. Portanto, nós focamos na detecção de espectros vibracionais durante a formação dos MNTFF. Algumas características específicas dos espectros Raman sugerem, claramente, que as moléculas de FF formam espécies intermediárias antes da formação dos MNTFF, seguindo uma cinética de 2-etapas. Cálculos computacionais baseados na Teoria do Funcional Densidade (DFT) permitiram a atribuição dos modos vibracionais da espécie intermediária. Nós também investigamos a homogeneidade estrutural dos MNTFF analisando a distribuição da frequência e largura de linha de algumas bandas selecionadas. Nossos resultados indicaram que as regiões mais externas dos MNTFF contém quantidade diferente de moléculas de água nos canais hidrofílicos em relação às regiões mais internas. Já o estudo das propriedades físicas da água confinada em nanoporos de fibras de PLA foi motivado pelas propriedades anômalas da água. Entretanto, o método utilizado para confinar água não garantiu o confinamento das moléculas de água no interior dos poros. / Vibrational spectroscopy is a powerful tool to invetigate a wide range of systems to gain a deeper understanding of their structures, chemical composition, molecular dynamics, physical properties and so on. In this work, we applied Raman and infrared spectroscopy in order to study 2 different systems: micro/nanotube of diphenylalanine (FF-MNT) and confined water in nanoporous of polylactic acid (PLA) fibers. FF-MNT is one of peptides nanostructures that has gained great attention due to its interesting properties and its correlation to the formation of -amyloids fibrils which is associated to Alzheimer¿s disease. Therefore, it is of extremely importance to understand how the self-assembly process takes place due to the following reasons: i) to obtain, in a controlled and reproductive way, structures with determined morphology and size to use them in technological applications, ii) to develop therapeutic drugs capable of preventing or controlling the amyloid formation, and iii) it is an interesting topic from scientific point of view. We focused on the detection of vibrational spectra during the formation of supramolecular structures after triggering the process with water injection. Specific features in the Raman spectra clearly suggest that FF-molecules after water injection form an intermediate species before forming the FF-MNT, following a 2-step kinetics. Density Functional Theory (DFT) computational simulations results enabled us assign the vibrational modes of the intermediate species and stablish an mechanism selfassembling mechanism based on electric-dipole interactions among the FF-monomers. We also investigated the structural homogeneity of FF-MNT by checking the distribution of frequency and linewidth of some selected bands. Our results indicated the outer and inner regions of MNT present different number of water molecules in the hydrophilic channel. The study of physical properties of confined water in nanoporous of PLA fibers was motivated by anomalous properties of water. However, unfortunately, it was found the method we used to confine water did not guarantee the confinement of water molecules in PLA fibers.