Le Sélénium (Se) est un oligo-élément essentiel qui est incorporé dans une famille indispensable de protéines, les sélénoprotéines, sous la forme d’un résidu acide aminé rare, la sélénocystéine. Dans les études épidémiologiques, il apparait clairement que des faibles niveaux de sélénium dans les fluides biologiques sont associés avec (i) une augmentation du risque de cancers (colon, prostate, poumon) et de maladies cardiovasculaires, (ii) une altération de la fonction immunitaire et (iii) finalement une réduction de l’espérance de vie. Dans le génome humain, vingt-cinq gènes de sélénoprotéine ont été identifiés. Ces gènes expriment, de par la complexité de la régulation du génome, de nombreuses isoformes de chacun des 25 gènes pour constituer le sélénoprotéome. Quand la fonction est connue, ces protéines participent à des processus essentiels de défense antioxydante, d’homéostasie redox et de signalisation redox. Ces enzymes sont finement régulées par l’apport en sélénium et d’autres stimuli cellulaires. Pour comprendre la fonction et la régulation du sélénoprotéome humain, qui est exprimé à un niveau trace, il s’avère critique de développer une stratégie innovante basée sur une approche multidisciplinaire de détection et quantification du sélénium par différents outils de spectrométrie de masse élémentaire (ICP MS) et moléculaire (ESI-MS/MS). Tout d’abord, le sélénium possède un profil isotopique bien particulier avec six isotopes stables (74Se, 76Se, 77Se, 78Se, 80Se and 82Se) qui sert de signature dans nos analyses en ICP-MS ou en ESI-MS/MS. En parallèle, l’utilisation de sélénium isotopiquement enrichi permet également des marquages cellulaires en multiplexing. Ainsi, en couplant des méthodes de séparation en phase liquide (HPLC) ou en gel d’électrophorèse (IEF ou SDS-PAGE échantilloné par ablation laser) avec l’ICP MS, nous avons mis au point plusieurs méthodes permettant la détection de plusieurs sélénoprotéines de manière simultanée dans différentes lignées cellulaires. De plus, un médicament sélénié sous forme de triglycéride obtenu via un mélange d’huile de tournesol et de sélénite a été testé comme source de sélénium non toxique pouvant stimuler la production de sélénoprotéines. Plusieurs lignées cellulaires humaines cancéreuses et non-cancéreuses ont été expérimentées avec succès permettant de valider cette nouvelle source de sélénium dans la synthèse des sélénoprotéines. / Selenium (Se) is an essential trace element, which is incorporated as a rare aminoacid, selenocysteine, in twenty five selenoproteins, to constitute the selenoproteome. Selenoprotein family is one of the most important bioactive form of selenium in human health. Initially demonstrated in Kashin Beck and Keshan diseases, selenium deficiency is associated with several pathological conditions, including cancer, neurodegenerative diseases, immune and muscular disorders. Chronic selenium deficiency is hypothesized to decrease antioxidant defenses and redox regulatory pathways through a dysregulation of selenoprotein expression. We are interested in understanding the synthesis and regulation of human selenoproteins, which is critically dependent on the availability of adequate analytical methodology. To understand the function and regulation of human selenoproteome, which is expressed at a trace levels, it appears critical to develop innovative strategies based on a multidisciplinary approach to detect and quantify selenium by various elemental and molecular mass spectrometer tools. First, selenium has a particular isotopic profile with six stable isotope (74Se, 76Se, 77Se, 78Se, 80Se and 82Se) used as a signature in our analysis with ICP-MS or ESI-MS/MS. In parallel, the use of isotopically enriched selenium also allows cellular labelling and tracing of selenoproteins and other seleno-coupounds. By coupling liquid phase separation methods (HPLC) with specific mass spectrometry analytical tools, we have developed several methods for detecting several selenoproteins simultaneously in various human cell lines.

O rio Corumbataí, principal tributário do rio Piracicaba, e fonte de abastecimento da cidade de Piracicaba, vêm sofrendo degradação desde a sua nascente, na cidade de Analândia até sua foz, no rio Piracicaba. Entre 2005 e 2006, foram determinados os teores dos elementos: Be, Al, Na, Mg, Ca, K, V, Mn, Fe, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Ag, Cd, Sb, Ba, Hg, Pb, Th, Tl, U por Espectrofotometria de massas com fonte de plasma induzido (ICP-MS) e as propriedades físicas, químicas e microbiológicas, na água e sedimento do rio Corumbataí. As coletas foram realizadas em setembro e dezembro de 2005 e em março, junho e setembro de 2006. Na água, os elementos foram determinados na fração dissolvida, filtrando-se a amostra em campo e preservando-se com HNO3 e na fração total, utilizando-se o método de extração aberta com o uso de HNO3 e HCl. No sedimento, os elementos foram determinados na fração trocável, agitando-se por 12 horas em HCl 1 mol L-1 e na fração total, com a extração em forno microonda. Nas amostras de água, foi calculado o Índice de qualidade da água (IQA), o que demonstrou uma diminuição na qualidade ao longo dos anos, principalmente nos pontos localizados na região à jusante de Rio Claro (RJ) e Piracicaba (PI). O Fósforo Total, Turbidez, pH, OD, Clorofila-a, Escherichia Coli, DBO e os metais Fe e Al dissolvido, Mn, Cd e Hg total, apresentaram concentrações acima do Conama 357/2005 para rios classe 2 em diversos pontos e épocas de coleta, ao longo do rio. No sedimento, os metais Cr, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb não apresentaram valores acima dos preconizados pela Companhia de Tecnologia de Saneamento - CETESB como causadores de efeitos tóxicos. Os outros metais não possuem valores máximos de referência na legislação brasileira. Os elementos que apresentaram fração trocável maior que 50% em todos os pontos de coleta foram: Na, Ca, Mn, Tl, Co, Cu, Be, Pb. A análise estatística multivariada de componentes principais e a análise de agrupamento indica os pontos RJ e PI, como os mais comprometidos e demonstra que o IQA é um bom indicador da qualidade ao longo da bacia hidrográfica. / The Corumbataí River, main tributary of the Piracicaba river and source of water supply to the city of Piracicaba has been suffering degradation from its waterhead in the city of Analândia to its mouth in the Piracicaba river. In 2005 and 2006 were determined the concentration of the elements, Be, Al, Na, Mg, Ca, K, V, Mn, Fe, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Ag, Cd, Sb, Ba, Hg, Pb, Th, Tl, U by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS), as well as physicochemical and microbiological proprieties, in the water and sediments of the Corumbataí River. The collections were carried out in September and December of 2005 and March, June and September of 2006. In the water, the elements in the dissolved fraction were determined by filtering the sample in field and preserving themselves with HNO3, and in the total fraction, by using the method of open extration using HNO3 and HCl. In the sediment, the elements were determined in the exchangeable fraction, by agitating for 12 hours in HCl 1 mol L-1 and in the total fraction, with the extration in microwave. In the samples of water, the water quality Index (WQI) was calculated, and the results showed a reduction in the quality throughout the years, mainly in the points located in the region downstream regions of Rio Claro, (RJ), and Piracicaba, (PI). The Total Phosphorus, Turbidity, pH, Dissolved Oxygen, Chlorophyill-a, Escherichia Coli, BOD and the dissolved metals Al and Fe, and total Hg, Mn, Cd presented concentrations above Conama 357/2005 for rivers class 2 in several points and periods of collection, along the river. In the sediment, the Cr, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb did not present values above the recommended ones by Companhia de Tecnologia de Saneamento - CETESB as responsible for toxic effect. Reference values for the the other metals are not indicated in the Brazilian legislation. The elements that presented bigger exchangeable fraction than 50% in all the collection points were: Na, Ca, Mn, Tl, Co, Cu, Be, Pb. The multivaried statistical analysis of main components and the Hierarchical Cluster Analysis indicated RJ and PI points, as the most damaged and showed that the WQI is a good indicative of quality along the hydrographic basin.

Chemical weathering of silicate rock consumes atmospheric CO2 and supplies the oceans with cations, thereby controlling both seawater chemistry and climate. The rate of CO2 consumption is closely linked to the rate of CO2 outgassing from the planetary interior, providing a negative feedback loop essential to maintaining an equable climate on Earth. Reconstruction of past global temperatures indicates that a pronounced episode of global cooling began ~50 million years ago, coincident with the collision of India and Asia, and the subsequent exhumation of the Himalayas and Tibet. This has drawn attention to the possible links between exhumation, erosion, changes in silicate weathering rates, and climate. However, many of the present-day weathering processes operating on the continents remain debated and poorly constrained, hampering our interpretations of marine geochemical archives and past climatic shifts. To constrain the controls on silicate weathering, this thesis investigates the lithium (Li) isotopic composition of river waters, suspended sediments and bed load sediments in the Alaknanda river basin, forming the headwaters of the Ganges. Due to the large fractionation of Li isotopes in the Earth’s surface environment, Li is sensitive to small changes in silicate weathering processes. As a consequence of the pronounced gradients in climate (rainfall and temperature) and erosion across the basin, the river waters show large variations in their Li isotopic composition (δ7Li), ranging from +7.4 to +35.4‰, covering much of the observed global variation. This allows a detailed investigation of the controls on Li isotope fractionation, and by extension silicate weathering. The Li isotopic composition is modelled using a one-dimensional reactive transport model. The model incorporates the continuous input of Li from rock dissolution, removal due to secondary mineral formation, and hydrology along subsurface flow paths. Modelling shows that the Li isotopic variations can be described by two dimensionless variables; (1) the Damköhler number, ND, which relates the silicate dissolution rate to the fluid transit time, and (2) the net partition coefficient of Li during weathering, kp, describing the partitioning of Li between secondary clay minerals and water, which is primarily controlled by the stoichiometry of the weathering reactions. The derived values of the controlling parameters ND and kp, are investigated over a range of climatic conditions and on a seasonal basis, shedding light onto variations in the silicate weathering cycle. In a kinetically limited weathering regime such as the Himalayan Mountains, both climate and erosion exert critical controls the weathering intensity (the fraction of eroded rock which is dissolved) and the weathering progression (which minerals that are being weathered), and consequently the fractionation of Li isotopes and silicate weathering in general. Modelling of the Li isotopic composition provides an independent estimate of the parameters which control silicate weathering. These estimates are then used to constrain variables such as subsurface fluid flux, silicate dissolution rates, fluid transit times and the fraction of rock which is weathered to form secondary clay minerals. The simple one-dimensional reactive transport model therefore provides a powerful tool to investigate the minimum controls on silicate weathering on the continents.

Neste trabalho, a decomposição por via úmida em sistema fechado assistida por radiação micro-ondas (MW-AD) e a decomposição por via úmida em sistema fechado assistida por radiação micro-ondas e ultravioleta (MW-UV) foram avaliadas para amostras comerciais de biodiesel para posterior determinação de Ba, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sr, V e Zn por espectrometria de massa com setor eletromagnético com plasma indutivamente acoplado (SF-ICP-MS). A MW-AD empregando ácido diluído foi primeiramente avaliada sendo possível a decomposição de até 700 mg de biodiesel com HNO3 7 mol L-1 e 2 mL de H2O2 30% (m/m). As soluções finais apresentaram teor de carbono residual (RCC) de 8,7% e acidez residual (RA) de 4%. Posteriormente, com o objetivo de obter maior eficiência de decomposição, o método MW-UV foi avaliado para a decomposição de biodiesel. Com o emprego deste método até 950 mg de amostra foram decompostas com HNO3 7 mol L-1 e soluções finais com RCC de 17,4% e RA de 19,3% foram obtidas. As soluções finais, para ambos os métodos, foram adequadas para a determinação de elementos traço por SF-ICP-MS. Possíveis interferências na etapa de determinação dos analitos, causadas pela presença de carbono residual, foram estudadas através do emprego de padrão interno 115In e de ensaios de recuperação de analito para monitorar a formação de espécies poliatômicas no plasma. Os resultados obtidos mostraram a necessidade da utilização de padrão interno, sendo o instrumento operado no modo de baixa resolução para a determinação da maioria dos analitos, com exceção de 52Cr, para o qual o instrumento foi operado no modo de média resolução. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada mediante a análise de material de referência certificado, obtendo-se resultados concordantes, com nível de confiança de 95% (teste t-student), com os valores certificados para a maioria dos elementos. Ensaios de adição de analito também foram feitos para a avaliação da exatidão e recuperações de 92 à 109% foram obtidas. Os limites de detecção (LD) obtidos para o método MW-UV foram inferiores aos obtidos para MW-AD, na faixa de 0,08 a 6,9 ng g-1 e 1,0 a 14 ng g-1, respectivamente. / In this work, the microwave-assisted digestion (MW-AD) and microwave-assisted ultraviolet digestion (MW-UV) were evaluated for commercial biodiesel samples for subsequent determination of Ba, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sr, V and Zn by sector field inductively coupled plasma mass spectrometry (SF-ICP-MS). Using the MW-AD method with diluted acid up to 700 mg of biodiesel were digested with 7 mol L-1 HNO3 and 2 mL of 30% (w/w) H2O2. Final solutions presented residual carbon content (RCC) of 8.7% and residual acidity (RA) of 4%. In order to improve the digestion efficiency, the MW-UV method was evaluated for biodiesel digestion. Using MW-UV method up to 950 mg of sample were digested with 7 mol L-1 HNO3 and the final solutions with RCC of 17.4% and RA of 19.3% were obtained. The final solutions obtained for both methods were suitable for the determination of trace elements by SF-ICP-MS. Interferences in the determination step were studied using 115In as internal standard and analyte recovery to monitor the formation of polyatomic species in the plasma. The low resolution mode was used for the determination of almost of the analytes with the exception of 52Cr that was determine using medium resolution mode. Accuracy of the investigated methods were evaluated by analysis of certified reference material and the values obtained were in agreement with 95% confidence level (t-student test) with the certified values for all elements. Analyte recovery was also performed to evaluate the accuracy and recoveries of 92 to 109% were obtained. The limits of detection (LOD) obtained by the MW-UV method were lower than MW-AD method and are in the range of 0.08 to 6.9 ng g -1 and 1.0 to 14 ng g -1, respectively.

L’analyse du pétrole et de ses dérivés est d'une grande importance pour l'industrie pétrolière et de l'environnement, et que dans sa matrice contient un ensemble de métaux (V, Ni, Fe, etc) et les non-métaux (S, N, Cl, etc) qui ont un grand impact au cours du raffinage et des procédés de combustion. La quantification de ces éléments est devenu sujet commun dans de nombreux laboratoires d'analyse. À l'heure actuelle, il existe des méthodes standard pour la quantification de ces éléments à l'aide des techniques spectroscopiques telles que la plasma à couplage inductif (ICP), la vaporisation électrothermique (ETV), analyse par activation neutronique (NAA), des métaux et des non-métaux, et des techniques potentiométriques les non-métaux tels que les halogènes. Ces méthodes, bien qu'elles soient validées, montrent des formalités fastidieuses, vous pouvez demander stratégies d’étalonnages bons et, dans certains cas, nécessite l'utilisation de normes coûteuses organométalliques. En raison de ces raisons a été soulevée dans le présent document rechercher de nouvelles formes de dosage pour l'analyse élémentaire dans le pétrole et ses dérivés en utilisant des méthodologies sensibles, rapides et faciles. La première idée qui se pose est de l'échantillon enrobé dans une matrice de xérogel de solide brut, ce qui pose le profit pour préparer les normes d'étalonnage à l'aide de solutions aqueuses de concentration connue et en les encapsulant dans la même manière. Cette huile manière encapsulée dans xérogel a été validée à l'aide LA ICP-MS et LIBS et les limites de détection ont été obtenus à partir de 0,7 ng g-1 pour Ni, 0,8 ng g-1 pour V et 1,5 ng g- 1 S, avec une reproductibilité entre 1 à 3%. L'analyse de spéciation ont également soulevé des molécules associées à V, Ni et S par chromatographie sur couche mince et surveillés par MS PCI ainsi trouvé une famille de différenciation molécules associées à ces éléments entre différentes fractions de pétrole brut et la matrice de l'échantillon même que les limites de détection ont été trouvés pour Ni et V de 18 ng g-1 et 23 ng g-1 respectivement. Il a également été observé que l'utilisation de ces méthodes d'analyse peut prendre moins de temps pour atteindre certains protocoles d'analyse systématique et finalement échouer à générer très peu de déchets dans l'environnement. / Analysis of crude oil and its derivatives is of great importance for the crude oil industry and the environment, and that within its matrix contains a set of metals (V, Ni, Fe, etc.) and nonmetals (S, N, Cl, etc) which have great impact during the refining and combustion processes. Quantification of these elements has become common subject matter in many analytical laboratories. Currently, there are standard methods for the quantification of these elements using spectroscopic techniques such as inductively coupled plasma (ICP), electrothermal vaporization (ETV), neutron activation analysis (NAA), for metals and some non-metals, and potentiometric techniques non-metals such as halogens. These methods, although they are validated, show time-consuming procedures, it can not raise a good calibration strategies and in some cases requires the use of expensive organometallic standards. Because of these reasons was raised in this paper find new forms of quantification for elemental analysis in the oil and its derivatives using sensitive methodologies, quick and easy. The first idea that arises is the sample encapsulated within a crude solid xerogel matrix, this poses the advantage to prepare our own calibration standards using aqueous solutions of known concentration and encapsulating them in the same way. This way crude oil encapsulated in xerogel was validated using LA ICP MS and LIBS and detection limits were obtained from 0.7 ng g-1 for Ni, 0.8 ng g-1 for V and 1.5 ng g-1 S, with a reproducibility between 1 to 3%. Also raised speciation analysis of molecules associated with V, Ni and S by thin layer chromatography and monitored by LA ICP MS, thus was found a family of differentiation-associated molecules to these elements between different fractions of crude and the same sample matrix, as detection limits were found for Ni and V of 18 ng g-1 and 23 ng g-1 respectively. It was also observed that the use of these methods of analysis may take less time to reach some systematic analysis protocols and ultimately fail to generate very little waste to the environment.

Une bonne compréhension du comportement des radiochronomètres est essentielle pour mener des études de thermochronologie visant à contraindre des processus géodynamiques. Cependant, le comportement des radiochronomètres est complexe car dicté par un grand nombre de facteurs intrinsèques et extrinsèques au système étudié. Au cours de cette thèse, nous avons cherché à déterminer quels étaient les facteurs critiques lors des processus de rééquilibrage isotopique survenant durant un événement métamorphique de haut grade. Ainsi, nous avons étudié le comportement des systèmes isotopiques Rb/Sr, Ar/Ar et Sm/Nd lors de l'éclogitisation partielle (contrôlée par la déformation et la circulation de fluides) au Calédonien de roches granulitiques grenvilliennes dans l'Arc de Bergen en Norvège. Nous montrons, grâce à une étude géochronologique fine associée à différentes observations (pétrologiques, géochimiques in situ et sur fractions minérales, diffraction X et isotopes de l'oxygène) permettant de contraindre avec précision le flux des éléments d'un site textural vers un autre au cours des réactions d'éclogitisation, que le facteur principal garantissant un rééquilibrage isotopique complet pour les systèmes Rb/Sr et Sm/Nd lors d'un événement métamorphique de haut grade est la redistribution homogène des éléments à l'échelle de l'échantillon. Cependant, la circulation de fluides et la déformation qui peuvent être associées aux processus de recristallisation ne sont pas nécessairement suffisant pour garantir une telle réhomogénéisation. La mise en solution des éléments d'un système ou la fusion partielle apparaissent comme deux mécanismes de réhomogénéisation bien plus efficaces. Pour le système Ar/Ar, le facteur critique est l'évacuation totale de l'argon radiogénique précédemment accumulé dans le système. Cette évacuation est favorisée, mais non garantie, par la circulation de fluides en raison de la plus forte solubilité de l'argon dans les fluides. Cependant un grand nombre de facteurs vont contrôler ce processus : quantité d'argon radiogénique initialement présente (fonction de la composition chimique de la roche et de son âge), composition chimique du fluide, et circulation en système ouvert ou fermé.

Les espèces chimiques contenues dans les matrices solides sont susceptibles d'être transférées vers le milieu ambiant, notamment lors de leur contact avec l'eau. Les études précédentes du relargage des métaux lourds traces contenus par les matériaux de construction (en particulier ceux à base de ciment) lors d'essais de lixiviation, montrent une difficulté analytique importante. L'objectif de cette étude est de déterminer les cinétiques et les mécanismes de relargage de métaux traces (Cr, Cu, Ni, Pb, V et Zn) des pâtes de ciments industriels (présents à des teneurs de l'ordre de 20 à 300 ppm).<br /><br />Le développement du test de lixiviation dynamique CTG-LEACHCRETE (utilisé à pH=5, 20°C) permettant d'accéder aux cinétiques de relargage des métaux lourds traces est présenté dans une première partie. Ensuite, des techniques d'analyse du solide (ICP-MS-LA, DRX locale et en incidence rasante (GIXD)), novatrices quant à leur application aux matrices cimentaires, ont été employées pour caractériser les zones dégradées générées lors de la lixiviation. Ces techniques permettent de suivre les transformations minéralogiques et la répartition des métaux lourds traces dans ces zones. La confrontation de ces deux approches, cinétique et analyse du solide, couplée à l'exploitation approfondie des modélisations existantes a alors permis de proposer les mécanismes de relargage des métaux lourds traces étudiés.<br /><br />Dans toutes les pâtes de ciments de l'étude (CPA-CEM I, CPJ-CEM II/A et CLC-CEM V/A), on a démontré que le chrome est piégé dans l'ettringite par substitution SO42-ÛCrO42- et que son relargage est régi par la dissolution de cet hydrate. Le comportement du cuivre, du nickel et du zinc dans les phases solides et dans les lixiviats, est corrélé à celui de la silice des CSH, ce qui suppose que ces métaux s'y trouvent localisés. Enfin, le plomb n'est jamais détecté en phase liquide. Son comportement est également corrélé à la silice dans les zones dégradées.

L'étude des perturbations géologiques du cycle du carbone permet d'améliorer la compréhension du cycle moderne du carbone et de mieux appréhender les effets des perturbations de la teneur en CO2 atmosphérique. En particulier, les crises géologiques fournissent un objet d'étude permettant de mieux connaître les capacités de réactions de l'environnement en situation de stress. Nous avons étudié la crise de la limite Trias‐Jurassique (TJ) selon une approche combinée entre modélisation et étude multi‐traceur centrée sur les isotopes du carbone de la matière organique et des carbonates. La limite TJ est caractérisée dans les coupes téthysiennes par la succession de deux excursions négatives de la composition isotopique du carbone organique. La première est associée à une extinction de masse et une crise de la production carbonatée. Nous montrons grâce au modèle GEOCLIM que la mise en place de la Province Magmatique de l'Atlantique Central (CAMP) a pu engendrer la crise de la production carbonatée en prenant en compte les observations selon lesquelles cette mise en place s'est faite sous forme de pulses intenses (<400 ans). L'émission de carbone mantellique léger (<‐20‰), si son existence est confirmée, permet d'expliquer cette première excursion isotopique. L'analyse des isotopes du carbone et de l'azote de coupes anglaises et autrichiennes a permis de caractériser les conséquences locales des perturbations globales de la transition du Trias vers le Jurassique (mise en place de la CAMP et variations du niveau marin) et les difficultés de récupération de la pompe biologique dans des bassins perturbés par une forte production primaire procaryote. La composition isotopique du bore (δ11B) des carbonates fournit un outil supplémentaire pour de telles études car elle permet de reconstituer le pH océanique. Cependant, les disparités analytiques entre laboratoire induisent une grande confusion dans l'utilisation de cet outil. Nous proposons ici une méthode d'injection facilitant l'analyse de ces isotopes sur MC‐ICP‐MS et l'appliquons à l'étude de carbonates du Jurassique moyen pour mieux comprendre les causes et conséquence de la crise de la sédimentation carbonatée qui a alors lieu. Nous restons cependant limités dans nos conclusions car le pH déduit des valeurs du δ11B des carbonates dépend également des valeurs du δ11B océanique. Nous avons initié la reconstruction de cette courbe en mesurant les valeurs du δ11B de halites ayant enregistré les valeurs de l'eau de mer. Nous montrons que des variations notables existent, cohérentes avec les paramètres de la géodynamique. Les différentes approches que nous proposons dans ce travail mettent en évidence l'intérêt des approches multi‐traceurs et multidisciplinaires et ouvrent la voie à de nouvelles considérations sur les contrôles de la pCO2 atmosphérique et de la chimie océanique.

Une bonne compréhension du comportement des radiochronomètres est essentielle pour mener des études de thermochronologie visant à contraindre des processus géodynamiques. Cependant, le comportement des radiochronomètres est complexe car dicté par un grand nombre de facteurs intrinsèques et extrinsèques au système étudié. Au cours de cette thèse, nous avons cherché à déterminer quels étaient les facteurs critiques lors des processus de rééquilibrage isotopique survenant durant un événement métamorphique de haut grade. Ainsi, nous avons étudié le comportement des systèmes isotopiques Rb/Sr, Ar/Ar et Sm/Nd lors de l'éclogitisation partielle (contrôlée par la déformation et la circulation de fluides) au Calédonien de roches granulitiques grenvilliennes dans l'Arc de Bergen en Norvège. Nous montrons, grâce à une étude géochronologique fine associée à différentes observations (pétrologiques, géochimiques in situ et sur fractions minérales, diffraction X et isotopes de l'oxygène) permettant de contraindre avec précision le flux des éléments d'un site textural vers un autre au cours des réactions d'éclogitisation, que le facteur principal garantissant un rééquilibrage isotopique complet pour les systèmes Rb/Sr et Sm/Nd lors d'un événement métamorphique de haut grade est la redistribution homogène des éléments à l'échelle de l'échantillon. Cependant, la circulation de fluides et la déformation qui peuvent être associées aux processus de recristallisation ne sont pas nécessairement suffisant pour garantir une telle réhomogénéisation. La mise en solution des éléments d'un système ou la fusion partielle apparaissent comme deux mécanismes de réhomogénéisation bien plus efficaces. Pour le système Ar/Ar, le facteur critique est l'évacuation totale de l'argon radiogénique précédemment accumulé dans le système. Cette évacuation est favorisée, mais non garantie, par la circulation de fluides en raison de la plus forte solubilité de l'argon dans les fluides. Cependant un grand nombre de facteurs vont contrôler ce processus : quantité d'argon radiogénique initialement présente (fonction de la composition chimique de la roche et de son âge), composition chimique du fluide, et circulation en système ouvert ou fermé.

Les serpentinites (roches ultramafiques hydratées contenant environ 13 wt.% d'eau) sont particulièrement abondantes dans la lithosphère océanique formée aux dorsales lentes. En parallèle, il est acquis que les serpentinites sont aussi présentes le long du plan de subduction, et dans la partie hydratée du coin mantellique. Dans ce contexte, elles sont stables jusqu'à des profondeurs de 100 à 170 km correspondant à leur température de déstabilisation de l'ordre de 650-700°C (antigorite breakdown). De nombreux travaux ont montré que les serpentinites provenant de ces deux contextes étaient fortement enrichies en éléments mobiles dans les fluides (e.g. As, Sb, B, Li, Ba, Sr, U, Pb, Cs). L'objectif de ce travail de thèse est d'identifier la ou les phases porteuses de ces éléments dans les serpentinites et d'évaluer le comportement des éléments traces et des Terres Rares au cours de la serpentinisation. L'étude géochimique in situ des phases serpentineuses (chrysotile, lizardite et antigorite) par LA-HR-ICP-MS nous permet de montrer la non mobilité des Terres Rares au cours de la serpentinisation des olivines et des pyroxènes. Par contre, nous observons un enrichissement systématique en éléments mobiles (As, Sb, B, Li, Ba, Sr, U, Pb, Cs) dans les minéraux serpentineux. Une étude comparative entre des serpentinites abyssales subduites et exhumées provenant de l'arc des Grandes Antilles (Cuba et République Dominicaine) et des serpentinites abyssales (MARK zone) nous permet d'affirmer que les éléments mobiles incorporés dans les serpentines ne sont pas remobilisés lors du métamorphisme prograde de subduction. Ces dernières peuvent donc transférer ces éléments à des profondeurs importantes, au-delà de 150 km. A partir de l'étude des serpentinites du Tso Morari (Ladakh, Himalaya), issues de l'hydratation du coin mantellique, nous observons aussi un enrichissement en éléments mobiles (Sb, As, B, U, Pb, Cs, Li). Si le bore et l'uranium sont enrichis indépendamment du minéral primaire, Sb et As sont enrichis préférentiellement dans les olivines serpentinisées, tandis que Pb, Cs et Li sont enrichis dans les orthopyroxènes serpentinisés. Cet enrichissement différentiel traduit la déshydratation progressive des sédiments subduits et l'incorporation successive d'éléments mobiles en fonction de la température de serpentinisation de l'olivine (< 300°C) et du pyroxène (> 300°C). En parallèle, une étude expérimentale en autoclave hydrothermale (2 < P < 4 kbars ; 200 < T < 500°C) et en presse piston cylindre (P = 40 kbars ; T = 500°C) a permis de confirmer l'incorporation du Li et de Sb dans le réseau cristallin des phases serpentineuses. De plus, l'étude isotopique du Li dans les serpentines de synthèse a permis de mettre en évidence un fractionnement isotopique de cet élément en fonction de la nature de la phase serpentineuse. Le Δ7Li(solide-fluide) dans les chrysotiles est positif, tandis que les antigorites et lizardites présentent un Δ7Li(solide-fluide) négatif. Ce fractionnement isotopique traduit l'incorporation préférentielle du 7Li dans les tubes de chrysotiles et du 6Li dans les réseaux cristallins de la lizardite et de l'antigorite. Ainsi, nous confirmons par cette étude le rôle majeur des serpentinites comme vecteurs de l'eau et des éléments mobiles depuis la lithosphère océanique vers le manteau profond, et donc leur participation au recyclage de ces éléments dans les zones de subduction. Il est fortement suspecté que leur déshydratation dans ce contexte soit à même de participer à la fusion partielle du coin mantellique et permettrait alors d'expliquer les enrichissements en éléments mobiles observés dans les laves d'arc (As, U, Pb, Sb, B, Li).