Os granitoides da Faixa Ribeira, sudeste do Estado de São Paulo, aparecem como complexas intrusões, aflorando em todos os \"domínios\" geológico-estruturais do embasamento paulista. Neste trabalho, foram avaliados os batólitos Cantareira, São Roque e Itaqui, os plútons Taipas e Tico-Tico, e os turmalina-granitos de Perus, no Domínio São Roque; o batólito Itu e a intrusão Terra Nova (Domínio Jundiaí); o Granito Itaquera (Domínio Embu); o granito da Ilha Anchieta e o charnockito Ubatuba (Domínio Costeiro). Este estudo observa os padrões de evoluções petrogenéticas nos granitoides, com utilização de determinações geoquímicas e isotópicas em rochas e em zircão. A espectrometria de massa (por quadrupolo) associada à ablação a laser (LAQ-ICPMS) foi aplicada para determinar elementos traço em zircão. Dados analíticos de materiais de referência (zircão 91500 e zircão GJ-1) são apresentados no capítulo sobre metodologias. Os dados lito-geoquímicos indicam que as amostras pertencem a linhagens metaluminosas a peraluminosas com elevados teores de K. Granitos metaluminosos (Cantareira, Itaqui, etc.) mostram elevados teores de Sr e da razão Sr/Y, sem anomalia de Eu, em magmas provavelmente formados em profundidade, com granada estável. Os demais granitos mostram-se compatíveis com origem a pressões menores, com plagioclásio estável (anomalia negativa de Eu, baixos teores de Sr). Os zircões, em geral, mostram teores elevados de ETR, Th e U. Os diagramas normalizados de ETR mostram anomalias positivas de Ce, geradas em ambiente oxidante. Os zircões das amostras Tico-Tico, Itu, Terra Nova, Ilha Anchieta, Itaquera, Perus e charnockito Ubatuba apresentam anomalias negativas de Eu, provavelmente determinada pela co-cristalização com plagioclásio. Os elevados teores de ETR e Y nos zircões indicam a atuação de reações acopladas tipo xenotima, com substituição de \'Si POT.4+\' por \'P POT.5+\' e de \'Zr POT.4+\' por\' ETR POT.3+\', \'Y POT.3+\'. O geotermômetro Ti-em-zircão (\'T ANTPOT.zir.\') rendeu, em geral, temperaturas de cristalização equivalentes às temperaturas de saturação de zircão e apatitas em magmas. Zircões com núcleos reabsorvidos e com reflexão escura em CL apresentaram Tzir não realistas, acima de 1000°C, devidas a incorporação exagerada de Ti junto com ETR e P, por influencia de fluidos hidrotermais, que transportam também outros elementos HFS (Nb, Ta, Mo). Os resultados de idades U-Pb em zircão destes granitóides levam a valores entre 580 a 603 Ma, 30 Ma mais jovens que os da literatura. As razões Lu-Hf mostram similaridade entre os protólitos dos granitos São Roque e Itaquera, com uma possível fonte Paleoproterozóica (~2.9 Ga) e com \'épsilon\'\'Hf de -22.8, de elevada residência crustal; as idades TDM (Sm-Nd) estão entre 2.2 e 2.5 Ga, possivelmente representando uma fonte crustal associada a Paleoplaca São Francisco. Para os demais granitoides (Domínios São Roque e Jundiaí) é necessária uma fonte mais radiogênica para os valores de \'épsilon\'Hf (-18 a -11) e \'épsilon\'\'Nd (-12 a -9). As idades TDM, e as mais antigas U-Pb obtidas em alguns núcleos herdados de zircão, indicam fonte constituída por crosta continental juvenil acrescida durante evento vulcânico (por rifteamento) em 1.75 Ga, dentro da placa tectônica, devido a abertura continental, ou mesmo durante eventos ocorridos cerca de 2.1 Ga dentro de Cráton São Francisco. / The granitoids of the Ribeira Belt, southeastern São Paulo state, southeastern Brazil, are found as complex intrusions spread out uniformly in all structural-geologic \"domains\" of the São Paulo basement area. In our work, samples were studied from the Cantareira, São Roque and Itaqui batholiths, the Taipas and Tico-Tico plutons and the Perus tourmaline granites (São Roque Domain), the Itu batholith and the Terra Nova intrusion (Jundiai Domain), the Itaquera granite (Embu Domain), the Ilha Anchieta granite and the Ubatuba charnockite (Costal Domain). This study aims to unravel the pattern of petrogenetic evolution in the granitoids, with the help of geochemical determinations in rocks and zircon crystals. Quadrupole mass spectrometry with laser ablation (LA-Q-ICPMS) was applied to determine trace elements contained in zircons. Analytical data for reference materials (zircons 911500 and GJ-1) are presented in the chapter on Methodology. The lithogeochemical data show that the granites represent meta-aluminous to peraluminous lineages, with significant potash contents. Meta-aluminous samples (Cantareira, Itaqui, etc.) are high in Sr, also with high Sr/Y ratios and no Eu anomalies, representing magmas probably formed at considerable depth, implying garnet stability. The other granites were formed from magmas at lower pressures (stable plagioclase; negative Eu anomaly; low Sr contents). Zircons from these granites contain high REE, U and Th abundances. Normalized REE diagrams present positive Ce anomalies, generated in oxidizing environments. Zircons from Tico-Tico, Itu, Terra Nova, Ilha Anchieta, Itaquera, Perus and the Ubatuba charnockite are characterized by negative Eu anomalies, probably controlled by co-crystallization with plagioclase. The high REE and Y contents in zircons are explained by coupled xenotimetype reactions, with substitution of \'Si POT.4+\' by \'P POT.5+\' and \'Zr POT.4+\' by \'REE POT.3+\', \'Y POT.3+\'. The Ti-in-zircon geothermometer (\'T ANTPOT.zir\') yields, in general, temperatures comparable to the ones obtained with the saturation temperatures of zircons and apatites in magmas. Zircons showing reabsorbed cores and dark reflection areas under CL yield unrealistic temperatures above 1000°C, explained by anomalous uptake of Ti, together with high REE and P contents, on account of hydrothermal fluid activity, also responsible for transporting other HFSE (Ta, Nb, Mo). Dating results with the U-Pb technique in zircons show values between 580 and 603 Ma, 30 Ma younger than results previously published. Lu-Hf ratios suggest similarities for the protoliths of the São Roque and Itaquera granites, with a possible Paleoproterozoic source (~2.9 Ga) and with \'épsilon\'\'Hf of - 22.8, indicating protracted crustal residence time. TDM ages (Sm-Nd) lie between 2.2 and 12.5 Ga, possibly representing a crustal source associated with the São Francisco paleoplate. For the other granitoids (São Roque and Jundiai domains), a more radiogenic source has to be considered, given the \'épsilon\'\'Hf (-18 to -11) and \'épsilon\' Nd (-12 to -9) values. TDM ages, and the older ages obtained with U-Pb on cores of some zircons, point to a source constituted by juvenile continental crust affected by a volcanic event (rifting) at 1.75 Ga, within the tectonic plate, forced by continental opening, or even during events that occurred close to 2.1 Ga within the São Francisco craton.

Cette thèse a pour but de déterminer les espèces séléniées (spéciation) issues du métabolisme du poisson (truite) suite à l’enrichissement en sélénium, organique ou inorganique, des aliments piscicoles. Ces informations, complémentaires à celles utilisées en nutrition, sont nécessaires pour juger de la nécessité et de l’adéquation d’une supplémentation en sélénium des aliments végétaux afin de garantir les fonctions biologiques dépendantes de Se, ainsi que la qualité nutritionnelle des poissons. δa capacité équivalente d’un apport en sélénium inorganique ou organique à relever les niveaux de sélénoprotéines en cas de carence a ainsi été mise en évidence, ce qui diffère des conclusions habituellement obtenues sur la base de mesures du sélénium total. δ’utilisation de traceurs mono-spécifiques et mono-isotopiqueslors de la préparation d’échantillons (sang/plasma de truite) a montré l’existence de réactions co-précipitation et/ou d’interactions entre analytes séléniés et protéines démontrant l’attention particulière qui doit être portée à l’étape de préparation d’échantillon. / This PhD aims at the determination of selenium species (speciation) of fish metabolism after inorganic or organic selenium enrichment of aquaculture feeds. This information, complementary to the one obtained in the nutrition field, is necessary to assess the requirement and the suitability of the selenium supplementation of plant based feed in order toensure selenium dependent biological functions, as well as the nutritional quality of fish. The equivalent ability of inorganic and organic selenium to raise selenoproteins levels in case of deficiency was revealed, which differs with conclusion usually obtained based on total selenium measurements. The use of monospecific and monoisotopic tracers during sample preparation (trout plasma/blood) showed the existence of co-precipitation reactions and interactions between selenized analytes and proteins demonstrating thus that attention has to be paid to the sample preparation step.

Em ambientes poluídos como a região metropolitana de São Paulo é imprescindível o conhecimento da natureza da poluição para que sejam estabelecidos procedimentos de minimização ou de controle das emissões. O estudo da poluição atmosférica já vem sendo realizado há muitos anos, sendo os componentes inorgânicos estudados a partir da determinação em amostras coletadas em filtros, soluções, entre outros meios. Neste trabalho é apresentado um método de determinação da razão isotópica de enxofre utilizando a técnica da Espectrometria de Massas com Plasma de Argônio como fonte de íons. O uso de um espectrômetro de massas de dupla focalização com fonte de íons por plasma de argônio, HR-ICPMS, o qual atinge resoluções (m/&#916;m) de até 8000, permitiu a resolução dos pfcoS dos isótopos 32S e 34S das interferência isobáricas mais comuns e/ou intensas, assim as medições foram realizadas utilizando-se diretamente as m/z dos isótopos do enxofre: A discriminação de massa foi avaliada analisando-se o material de referência NIST 8555 Sulfeto de Prata. A discriminação de massa em elementos leves como é o caso do enxofre é mais acentuada do que para os mais pesados. Assim, uma solução do material de referência era analisada a cada seqüência de 5 ou 6 soluções das amostras. A razão isotópica do enxofre foi determinada em amostras de ar atmosférico coletadas em Sâo Paulo, Ilha Rei George; na Península Antártica e diretamente do escapamento de um carro movido a gasolina e a diesel, utilizando-se um amostrador de grandes volumes e um conjunto de filtros composto de: um filtro de fibra de vidro para a coleta da fração grossa seguido de dois filtros de celulose impregnados com uma mistura de KOH e trietanolamina para a coleta do SO2 e sua oxidação a SO42-. Dois procedimentos de extração dos compostos de enxofre foram utilizados: uma somente com água e outra mais enérgica com ácido nítrico em forno de microondas. Os resultados obtidos indícaram que os dois procedimentos de extração resultam em soluções com composição isotópica diferentes. Além disso, a razão isotópica entre as soluções provenientes dos filtros de fibra de vidro e de celulose são também diferentes. Provavelmente, devido ao fracionamento existente em função da forma química do enxofre presente preferencialmente numa fração ou noutra. A análise quantitativa dos metais revelou uma presença de Fe em concentrações altas (5000-20000 ng/m3), enquanto que os demais (Mn, Cu, Cr, Ni, V, Sr, Cd, Co, Nd, Gd, Ir, Rh, Zr, Re e Ag) estavam presentes em concentrações mais baixas (< 300 ng/m3). Pelas características da amostragem, o Fe foi associado à ressuspensão do solo. O Nd, Gd, Ir, Rh, Re e Ag puderam ser tanto associados à ressuspensão do solo quanto à emissões por automóveis. O Mn, Cu, Cr, Ni, V e Sr foram associados à emissões devido à queima de combustíveis fósseis. / Polluted areas like the Great São Paulo nave a compltex pollution composition. The knowledge of this composition is essential in order to minimize or controt tne dífferent sources. Several atmospheric pollution studies have been done analyzing the inorganic fraction in samples collected in filters, solutions and other media. In this study, the sulfur isotopic ratio determination by using the mass spectrometry with an argon plasma as a source of ions is presented. A double focusing sector field mass spectrometer with an argon plasma, HR-ICPMS, was used. Since 8000 resolution (m/&#916;m} can be achieved, the 32S and 34S sulfur isotopes can be directly measured with no interferences from the common isobaric interferences (oxygen compounds). Tne isotopic ratio was determined in materials collected by using a high volume sampler. These samples were collected in São Paulo, in the King George Island; Antarctic and directly from the gases exhaust of agasoline and diesel vehicles. Two different filters were used : an external glass fiber filter was used to collect the gross fraction followed by two KOH-Triethanolamine impregnated cellulose filter to collect S)2. Two extraction procedures were used. The first one is an energetic extraction with nitric acid and micro-wave heating and the second one only with water being the soluble sulfur compounds extracted from the filters after had left 24 hours in a beaker with water. Mass discrimination was evaluated by analyzing the NlST 8555 Silver Sulphide Reference Material. As the mass discrimination is more prominent in light elements, the reference material solution was analyzed within a sequence of 5 or 6 samples. The results indicated dífferent isotopic ratio between the solutions obtained with these two extraction procedures. Different isotopic ratios were also observed in the sulfur isotopic composition in the gross and the fine fraction. This is probably due to different sulfur species present preferentially in a given fraction. The quantitative analyses of metals revealed a high Fe concentration (5000-20000 ng/m3) and lower concentrations (<300 ng/m3) to the others (Mn, Cu, Cr, Ní, V, Sr, Co, Co, Ncf, Go, Ir, Rh, Zr, Re and Ag). lron was associated to the soil dust. Neodymium, Gd, Ir, Rh, Re and Ag were associated to the soil dust and to the vehicles emissions. Manganese, Cu, Cr, Ni, V and Sr were associated to the vehicles emissions.

La barrière entre l'aspect bénéfique du sélénium (Se) et son aspect toxique est étroite. Afin de mieux contrôler les apports de cet élément dans l'alimentation, de nombreux travaux s'intéressent à la compréhension de son métabolisme. Cette thèse présente le développement et l'optimisation de méthodes d'analyse des espèces séléniées dissoutes et volatiles présentes dans l'urine de sujets non supplémentés. Le couplage entre la chromatographie liquide et la spectrométrie de masse atomique précédé d'un prétraitement de l'échantillon par extraction sur phase solide a permis non seulement de confirmer la présence de métabolites séléniés précédemment détectés dans l'urine de sujets supplémentés mais également, de mettre en évidence des composés inconnus. Un de ces composés a été identifié par spectrométrie de masse moléculaire. Les couplages entre la chromatographie gazeuse et les spectrométries de masse atomique et moléculaire, précédés d'une micro-extraction sur phase solide ont été utilisés pour l'analyse des formes volatiles de Se. Ces méthodes ont permis de confirmer la présence de composés séléniés et mixtes Se/S dans les urines de sujets non supplémentés et, de définir des conditions de stockage permettant de préserver la spéciation originelle dans l'échantillon.

La caractérisation isotopique des éléments présents dans les combustibles nucléaires irradiés est d'une importance majeure pour la qualification et la validation des codes de calculs neutroniques ainsi que la gestion des déchets nucléaires. Le protocole conventionnel pour l'analyse de ces échantillons nécessite plusieurs étapes de séparation par chromatographie liquide. L'uranium (U), le plutonium (Pu) et une fraction contenant les produits de fission et les actinides mineurs, sont séparés par chromatographie sur résine échangeuse d'ions puis les fractions purifiées d'U et de Pu sont analysées par spectrométrie de masse. L'objectif de cette thèse consiste à étudier et développer un protocole analytique applicable sur des échantillons de type combustibles irradiés et employant une technique séparative transposable sur plateforme miniaturisée qui devra pouvoir être couplée à un spectromètre de masse à source plasma et à système multicollection (ICPMS-MC) afin de réaliser en ligne l'analyse isotopique et élémentaire des éléments présents dans le combustible irradié. Une méthode de séparation de l'U, du thorium (Th) et des lanthanides par électrophorèse capillaire (EC) avec préconcentration de l'échantillon a été développée en utilisant le Th(IV) comme analogue chimique du Pu(IV). L'électrolyte de séparation se compose d'acide acétique 0,25M comme complexant ainsi que de sel d'ammonium 0,1M, pour ajuster la force ionique et permettre la préconcentration. Le montage d'EC a été adapté afin d'être intégré en boite à gants et couplé à un ICPMS-MC. La séparation de l'Am de l'U et du Pu a été réalisée sur quelques nL d'une solution de combustible irradié. / Precise isotopic and elemental characterization of nuclear spent fuel is a major concern for the validation of the neutronic calculation codes and waste management in the nuclear industry. The conventional protocol for the analysis of nuclear fuel samples uses several purification steps by liquid chromatography. Uranium (U) and plutonium (Pu) and a fraction containing fission products and minor actinides are separated using ion exchange chromatography prior to the isotopic characterization of the U and Pu fractions by multi-collector mass spectrometry techniques. The objective of the work presented is to develop a new analytical approach based on miniaturized separation techniques like capillary and microfluidic electrophoresis coupled with a multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICPMS) detection for online isotopic ratio measurements. An electrophoretic separation method of U, Pu and fission products with a stacking step was developed using thorium (Th) as a chemical analog for Pu(IV). The separation electrolyte is composed of acetic acid (0.25M) as complexing agent for the separation and 0.1M of ammonium salt to realize the stacking step. The instrumentation was adapted to be used in glove box and directly coupled to a MC-ICPMS. The separation of Am, Pu and U was realized with few nL of a spent nuclear fuel solution. The reproducibilities obtained on the isotope ratios were in the order of few ‰ and comparable with those obtained with the conventional analytical protocol. This new protocol will help to reduce the quantities analyzed from µg to ng, the liquid waste volume scale from mL to µL and the sample volumes form µL to nL.

Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / A estrutura crustal do Orógeno Ribeira pode ser definida, em seu segmento central, por alguns terrenos tectono-estratigráficos distintos entre si, e limitados por empurrões por sobre o Cráton de São Francisco e zonas de cisalhamento oblíquas, resultado de sucessivos eventos de colagem no Brasiliano. Neste contexto, o Terreno Paraíba do Sul se apresenta como uma estrutura sinformal, recobrindo o Terreno Ocidental, margem retrabalhada do Cráton de São Francisco (Heilbron et al., 2004). Ainda que o Orógeno Ribeira seja o mais estudado do Gondwana Oeste, esta tese contribui para o entendimento da constituição, origem e evolução das unidades que compõem o Terreno Paraíba do Sul, neste orógeno. Para tanto foram realizadas investigações geocronológicas sistemáticas subsidiadas por análises litogeoquímicas, tendo em vista o caráter regional do terreno estudado. Este estudo integrado se faz necessário em virtude da poucas e espacialmente restritas idades existentes para os ortognaisses do embasamento (Complexo Quirino) e granitóides, e à ausência de idades de proveniência de sua cobertura metassedimentar (Grupo Paraíba do Sul). Os dados litogeoquímicos de quarenta e uma análises (trinta e duas de Valladares et al., 2002) discriminam duas séries cálcio-alcalinas para o Complexo Quirino: uma de médio-K e composição tonalítica; e outra de alto-K e composição granítica/granodiorítica, relacionadas a ambiente de arco vulcânico. Foram ainda identificados alguns possíveis grupos cogenéticos, para cada uma destas séries (grupos 1 a 8 para a série de alto-K, e 1 a 3 para a série de médio-K), considerando razões entre elementos incompatíveis com variações inferiores a 1,5 vezes (Allégre & Minster, 1978) e outros critérios petrológicos, para orientação da investigação geocronológica. A análise geocronológica U-Pb foi realizada pelo método LA-ICPMS, em zircões selecionados de dez amostras, sendo seis de ortognaisses do Complexo Quirino (quatro da série de alto-K e duas da série de médio-K), duas de quartzitos do Grupo Paraíba do Sul e duas de granitóides neoproterozóicos. Todas as análises foram produzidas pelo autor no Radiogenic Isotope Facility of University of Alberta, Canadá. Os dados obtidos apresentaram, para o Complexo Quirino, idades de cristalização paleoproterozóica relacionadas ao Evento Transamazônico, sendo a série de alto-K mais antiga (2308 9,2 Ma a 2185 8 Ma) do que a série de médio-K (2169 3 Ma a 2136 14 Ma). A integração dos dados geocronológicos obtidos, com as avaliações petrogenéticas, possibilita a interpretação de que quatro ou cinco suítes ocorram na série de alto-K. A série de médio-K seria representada por uma única suíte cogenética, evoluída por assimilação concomitante à cristalização fracionada, consequente de fusão de crosta arqueana pré-existente durante o mesmo evento que gerou crosta juvenil. A expressiva quantidade de grãos herdados e idade TDM (Valladares et al., 2002) corroboram com esta hipótese. Os metassedimentos investigados são provenientes da erosão de rochas paleoproterozóicas (com maior concentração entre 1,9 Ga e 2,1 Ga), em parte oriundas do próprio embasamento, juntamente com contribuições subordinadas de fontes arqueanas. A idade de deposição máxima obtida a 1951 Ma (zircão concordante mais jovem), juntamente com a idade concordante mais antiga de metamorfismo do seu embasamento (645 13 Ma), define a melhor estimativa para a implantação da Bacia Paraíba do Sul em algum intervalo entre o final da Orogenia Transamazônica e o início da Orogenia Brasiliana. Três eventos metamórficos neoproterozóicos também foram identificados com base em registros de bordos de grãos, pontas de prismas e interceptos inferiores de zircões do embasamento e idades de cristalização de granitóides: um precoce, entre 645-605 Ma caracterizado nesta tese como pré-M1; e outros dois subseqüentes, com intervalos de 605-570 Ma e 540-520 Ma correlacionáveis respectivamente aos eventos M1 e M2 de Heilbron (1993) para o Orógeno Ribeira. Dentre as hipóteses para o registro metamórfico pré-M1, é sugerida uma possível influência dos episódios colisionais, de idade cronocorrelata, ao sul do Orógeno Brasília, ou a existência de um fragmento de crosta continental posicionada entre o Arco Rio Negro (Terreno Oriental) e o Cráton de São Francisco. No segundo caso, um evento de acresção deste fragmento de crosta ao arco, anterior à colisão com o Cráton, resultaria nas idades de metamorfismo mais precoce. Por fim, a idade ID-TIMS de 503 2 Ma em titanita do Complexo Quirino (Valladares, 1996) continuaria sendo a mais nova, refletindo a diminuição da atividade metamórfica para este terreno. / The crustal structure of the Ribeira Belt can be defined, in its central segment, by some tectono-estratigraphic terrains which are different, and limited by thrusts over São Francisco Craton and obliquous shear zones, result of successful docking events in the Brasiliano. In this context, the Paraíba do Sul Terrane is presented as a sinformal structure, covering the Occidental Terrane, a reworked margin of São Francisco Craton (Heilbron et al., 2004). Although the Ribeira mobile belt is the most studied in the West Gondwana, this study has contributed to the understanding of the constitution, origin and evolution of the units which compose the Paraíba do Sul Terrane, in this orogen. For that, systematic geochronological investigations were carried out, subsidized by lithogeochemical analysis, considering the regional character of the terrane being analyzed. This integrated study is necessary due to the few and spaciously restricted existing ages for the orthogneisses of the basement (Quirino Complex) and granitoids, and the absence of ages of provenance of its metasedimentary coverage (Paraiba do Sul Group). The litogeochemical data of 41 analyses (32 from Valladares et al., 2002) distinguish two calc-alkaline series for Quirino Complex: one of medium-K and tonalitic composition; other of high-K and granitic/granodioritic composition, related to a volcanic arc environment. Some possible cogenetic groups we identified, for each of these series (groups 1 to 8 for the high-K series, and 1 to 3 for the medium-K series), considering rates between incompatible elements varying below 1.5 times (Allégre & Minster, 1978) and other petrologic criteria, for the orientation of the geochronological investigation. The U-Pb geochronological analysis was performed by LA-ICPMS method, in zircons selected from ten samples, of which six were from orthogneisses from the Quirino Complex (four from the high-K series and two from the medium-K series), two from quartzites from Paraíba do Sul Group and two from neoproterozoic granitoids. All the analyses were produced by the author in the Radiogenic Isotope Facility of University of Alberta, Canada. The data obtained presented, for the Quirino Complex, palaeoproterozoic crystallization ages related to the Transamazonic Event, the high-K series being older (2308 9.2 Ma a 2185 8 Ma) that the medium-K series (2169 3 Ma a 2136 14 Ma). The integration of the geochronological data with the petrogenetic evaluation leads to the conclusion that four or five suites occur in the high-K serie. The medium-K series would be represented by one sole cogenetic suite, evolved by concomitant assimilation during fractioned crystallization, resulting, in part, from the melt of an archean crust during the same event which generated juvenile crust on the Palaeoproterozoic. The expressive quantity of inherited archean grains and TDM archean age (Valladares et al., 2002) support this hypothesis. The metasediments investigated are originated from the erosion of palaeoproterozoic rocks (with higher concentration between 1.9 Ga and 2.1 Ga), partly originated from the basement itself, together with subordinated contributions of archean sources. The maximum deposition age obtained at 1951 Ma (youngest zircon concordant), together with the oldest concordant age of the metamorphism of its basement (645 13 Ma), defines the best estimate for the implementation of the Paraíba do Sul Basin, in some interval between the end of the Transamazonic Orogeny and the beginning of the Brasilian Orogeny. Three neoproterozoic metamorphic events were also identified based on registers of overgrowth grain, prismatic tips and lower intercepts of zircons of the basement and granitoid crystallization ages: one precocious, between 645-605 Ma, characterized in this study as pre-M1; and two subsequent, with intervals of 605-570 Ma and 540-520 Ma respectively correlated to Heilbron (1993) M1 and M2 events for the Ribeira Belt. Among the hypothesis for the metamorphic pre-M1 register, we suggest possible influence of the collision episodes, of chronorrelated age, south of the Brasilia Belt, or the existence of a fragment of continental crust positioned between the Rio Negro Arc (Oriental Terrane) and São Francisco Craton. In the second case, an accretion event of this crust fragment to the arc, from before the collision with the Craton, would result in the earlier metamorphism ages. Finally, the ID-TIMS age of 503 2 Ma in titanite of the Quirino Complex (Valladares, 1996) would still be the youngest, reflecting the decrease of the metamorphic activity for this terrane.

Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / A estrutura crustal do Orógeno Ribeira pode ser definida, em seu segmento central, por alguns terrenos tectono-estratigráficos distintos entre si, e limitados por empurrões por sobre o Cráton de São Francisco e zonas de cisalhamento oblíquas, resultado de sucessivos eventos de colagem no Brasiliano. Neste contexto, o Terreno Paraíba do Sul se apresenta como uma estrutura sinformal, recobrindo o Terreno Ocidental, margem retrabalhada do Cráton de São Francisco (Heilbron et al., 2004). Ainda que o Orógeno Ribeira seja o mais estudado do Gondwana Oeste, esta tese contribui para o entendimento da constituição, origem e evolução das unidades que compõem o Terreno Paraíba do Sul, neste orógeno. Para tanto foram realizadas investigações geocronológicas sistemáticas subsidiadas por análises litogeoquímicas, tendo em vista o caráter regional do terreno estudado. Este estudo integrado se faz necessário em virtude da poucas e espacialmente restritas idades existentes para os ortognaisses do embasamento (Complexo Quirino) e granitóides, e à ausência de idades de proveniência de sua cobertura metassedimentar (Grupo Paraíba do Sul). Os dados litogeoquímicos de quarenta e uma análises (trinta e duas de Valladares et al., 2002) discriminam duas séries cálcio-alcalinas para o Complexo Quirino: uma de médio-K e composição tonalítica; e outra de alto-K e composição granítica/granodiorítica, relacionadas a ambiente de arco vulcânico. Foram ainda identificados alguns possíveis grupos cogenéticos, para cada uma destas séries (grupos 1 a 8 para a série de alto-K, e 1 a 3 para a série de médio-K), considerando razões entre elementos incompatíveis com variações inferiores a 1,5 vezes (Allégre & Minster, 1978) e outros critérios petrológicos, para orientação da investigação geocronológica. A análise geocronológica U-Pb foi realizada pelo método LA-ICPMS, em zircões selecionados de dez amostras, sendo seis de ortognaisses do Complexo Quirino (quatro da série de alto-K e duas da série de médio-K), duas de quartzitos do Grupo Paraíba do Sul e duas de granitóides neoproterozóicos. Todas as análises foram produzidas pelo autor no Radiogenic Isotope Facility of University of Alberta, Canadá. Os dados obtidos apresentaram, para o Complexo Quirino, idades de cristalização paleoproterozóica relacionadas ao Evento Transamazônico, sendo a série de alto-K mais antiga (2308 9,2 Ma a 2185 8 Ma) do que a série de médio-K (2169 3 Ma a 2136 14 Ma). A integração dos dados geocronológicos obtidos, com as avaliações petrogenéticas, possibilita a interpretação de que quatro ou cinco suítes ocorram na série de alto-K. A série de médio-K seria representada por uma única suíte cogenética, evoluída por assimilação concomitante à cristalização fracionada, consequente de fusão de crosta arqueana pré-existente durante o mesmo evento que gerou crosta juvenil. A expressiva quantidade de grãos herdados e idade TDM (Valladares et al., 2002) corroboram com esta hipótese. Os metassedimentos investigados são provenientes da erosão de rochas paleoproterozóicas (com maior concentração entre 1,9 Ga e 2,1 Ga), em parte oriundas do próprio embasamento, juntamente com contribuições subordinadas de fontes arqueanas. A idade de deposição máxima obtida a 1951 Ma (zircão concordante mais jovem), juntamente com a idade concordante mais antiga de metamorfismo do seu embasamento (645 13 Ma), define a melhor estimativa para a implantação da Bacia Paraíba do Sul em algum intervalo entre o final da Orogenia Transamazônica e o início da Orogenia Brasiliana. Três eventos metamórficos neoproterozóicos também foram identificados com base em registros de bordos de grãos, pontas de prismas e interceptos inferiores de zircões do embasamento e idades de cristalização de granitóides: um precoce, entre 645-605 Ma caracterizado nesta tese como pré-M1; e outros dois subseqüentes, com intervalos de 605-570 Ma e 540-520 Ma correlacionáveis respectivamente aos eventos M1 e M2 de Heilbron (1993) para o Orógeno Ribeira. Dentre as hipóteses para o registro metamórfico pré-M1, é sugerida uma possível influência dos episódios colisionais, de idade cronocorrelata, ao sul do Orógeno Brasília, ou a existência de um fragmento de crosta continental posicionada entre o Arco Rio Negro (Terreno Oriental) e o Cráton de São Francisco. No segundo caso, um evento de acresção deste fragmento de crosta ao arco, anterior à colisão com o Cráton, resultaria nas idades de metamorfismo mais precoce. Por fim, a idade ID-TIMS de 503 2 Ma em titanita do Complexo Quirino (Valladares, 1996) continuaria sendo a mais nova, refletindo a diminuição da atividade metamórfica para este terreno. / The crustal structure of the Ribeira Belt can be defined, in its central segment, by some tectono-estratigraphic terrains which are different, and limited by thrusts over São Francisco Craton and obliquous shear zones, result of successful docking events in the Brasiliano. In this context, the Paraíba do Sul Terrane is presented as a sinformal structure, covering the Occidental Terrane, a reworked margin of São Francisco Craton (Heilbron et al., 2004). Although the Ribeira mobile belt is the most studied in the West Gondwana, this study has contributed to the understanding of the constitution, origin and evolution of the units which compose the Paraíba do Sul Terrane, in this orogen. For that, systematic geochronological investigations were carried out, subsidized by lithogeochemical analysis, considering the regional character of the terrane being analyzed. This integrated study is necessary due to the few and spaciously restricted existing ages for the orthogneisses of the basement (Quirino Complex) and granitoids, and the absence of ages of provenance of its metasedimentary coverage (Paraiba do Sul Group). The litogeochemical data of 41 analyses (32 from Valladares et al., 2002) distinguish two calc-alkaline series for Quirino Complex: one of medium-K and tonalitic composition; other of high-K and granitic/granodioritic composition, related to a volcanic arc environment. Some possible cogenetic groups we identified, for each of these series (groups 1 to 8 for the high-K series, and 1 to 3 for the medium-K series), considering rates between incompatible elements varying below 1.5 times (Allégre & Minster, 1978) and other petrologic criteria, for the orientation of the geochronological investigation. The U-Pb geochronological analysis was performed by LA-ICPMS method, in zircons selected from ten samples, of which six were from orthogneisses from the Quirino Complex (four from the high-K series and two from the medium-K series), two from quartzites from Paraíba do Sul Group and two from neoproterozoic granitoids. All the analyses were produced by the author in the Radiogenic Isotope Facility of University of Alberta, Canada. The data obtained presented, for the Quirino Complex, palaeoproterozoic crystallization ages related to the Transamazonic Event, the high-K series being older (2308 9.2 Ma a 2185 8 Ma) that the medium-K series (2169 3 Ma a 2136 14 Ma). The integration of the geochronological data with the petrogenetic evaluation leads to the conclusion that four or five suites occur in the high-K serie. The medium-K series would be represented by one sole cogenetic suite, evolved by concomitant assimilation during fractioned crystallization, resulting, in part, from the melt of an archean crust during the same event which generated juvenile crust on the Palaeoproterozoic. The expressive quantity of inherited archean grains and TDM archean age (Valladares et al., 2002) support this hypothesis. The metasediments investigated are originated from the erosion of palaeoproterozoic rocks (with higher concentration between 1.9 Ga and 2.1 Ga), partly originated from the basement itself, together with subordinated contributions of archean sources. The maximum deposition age obtained at 1951 Ma (youngest zircon concordant), together with the oldest concordant age of the metamorphism of its basement (645 13 Ma), defines the best estimate for the implementation of the Paraíba do Sul Basin, in some interval between the end of the Transamazonic Orogeny and the beginning of the Brasilian Orogeny. Three neoproterozoic metamorphic events were also identified based on registers of overgrowth grain, prismatic tips and lower intercepts of zircons of the basement and granitoid crystallization ages: one precocious, between 645-605 Ma, characterized in this study as pre-M1; and two subsequent, with intervals of 605-570 Ma and 540-520 Ma respectively correlated to Heilbron (1993) M1 and M2 events for the Ribeira Belt. Among the hypothesis for the metamorphic pre-M1 register, we suggest possible influence of the collision episodes, of chronorrelated age, south of the Brasilia Belt, or the existence of a fragment of continental crust positioned between the Rio Negro Arc (Oriental Terrane) and São Francisco Craton. In the second case, an accretion event of this crust fragment to the arc, from before the collision with the Craton, would result in the earlier metamorphism ages. Finally, the ID-TIMS age of 503 2 Ma in titanite of the Quirino Complex (Valladares, 1996) would still be the youngest, reflecting the decrease of the metamorphic activity for this terrane.

Em ambientes poluídos como a região metropolitana de São Paulo é imprescindível o conhecimento da natureza da poluição para que sejam estabelecidos procedimentos de minimização ou de controle das emissões. O estudo da poluição atmosférica já vem sendo realizado há muitos anos, sendo os componentes inorgânicos estudados a partir da determinação em amostras coletadas em filtros, soluções, entre outros meios. Neste trabalho é apresentado um método de determinação da razão isotópica de enxofre utilizando a técnica da Espectrometria de Massas com Plasma de Argônio como fonte de íons. O uso de um espectrômetro de massas de dupla focalização com fonte de íons por plasma de argônio, HR-ICPMS, o qual atinge resoluções (m/&#916;m) de até 8000, permitiu a resolução dos pfcoS dos isótopos 32S e 34S das interferência isobáricas mais comuns e/ou intensas, assim as medições foram realizadas utilizando-se diretamente as m/z dos isótopos do enxofre: A discriminação de massa foi avaliada analisando-se o material de referência NIST 8555 Sulfeto de Prata. A discriminação de massa em elementos leves como é o caso do enxofre é mais acentuada do que para os mais pesados. Assim, uma solução do material de referência era analisada a cada seqüência de 5 ou 6 soluções das amostras. A razão isotópica do enxofre foi determinada em amostras de ar atmosférico coletadas em Sâo Paulo, Ilha Rei George; na Península Antártica e diretamente do escapamento de um carro movido a gasolina e a diesel, utilizando-se um amostrador de grandes volumes e um conjunto de filtros composto de: um filtro de fibra de vidro para a coleta da fração grossa seguido de dois filtros de celulose impregnados com uma mistura de KOH e trietanolamina para a coleta do SO2 e sua oxidação a SO42-. Dois procedimentos de extração dos compostos de enxofre foram utilizados: uma somente com água e outra mais enérgica com ácido nítrico em forno de microondas. Os resultados obtidos indícaram que os dois procedimentos de extração resultam em soluções com composição isotópica diferentes. Além disso, a razão isotópica entre as soluções provenientes dos filtros de fibra de vidro e de celulose são também diferentes. Provavelmente, devido ao fracionamento existente em função da forma química do enxofre presente preferencialmente numa fração ou noutra. A análise quantitativa dos metais revelou uma presença de Fe em concentrações altas (5000-20000 ng/m3), enquanto que os demais (Mn, Cu, Cr, Ni, V, Sr, Cd, Co, Nd, Gd, Ir, Rh, Zr, Re e Ag) estavam presentes em concentrações mais baixas (< 300 ng/m3). Pelas características da amostragem, o Fe foi associado à ressuspensão do solo. O Nd, Gd, Ir, Rh, Re e Ag puderam ser tanto associados à ressuspensão do solo quanto à emissões por automóveis. O Mn, Cu, Cr, Ni, V e Sr foram associados à emissões devido à queima de combustíveis fósseis. / Polluted areas like the Great São Paulo nave a compltex pollution composition. The knowledge of this composition is essential in order to minimize or controt tne dífferent sources. Several atmospheric pollution studies have been done analyzing the inorganic fraction in samples collected in filters, solutions and other media. In this study, the sulfur isotopic ratio determination by using the mass spectrometry with an argon plasma as a source of ions is presented. A double focusing sector field mass spectrometer with an argon plasma, HR-ICPMS, was used. Since 8000 resolution (m/&#916;m} can be achieved, the 32S and 34S sulfur isotopes can be directly measured with no interferences from the common isobaric interferences (oxygen compounds). Tne isotopic ratio was determined in materials collected by using a high volume sampler. These samples were collected in São Paulo, in the King George Island; Antarctic and directly from the gases exhaust of agasoline and diesel vehicles. Two different filters were used : an external glass fiber filter was used to collect the gross fraction followed by two KOH-Triethanolamine impregnated cellulose filter to collect S)2. Two extraction procedures were used. The first one is an energetic extraction with nitric acid and micro-wave heating and the second one only with water being the soluble sulfur compounds extracted from the filters after had left 24 hours in a beaker with water. Mass discrimination was evaluated by analyzing the NlST 8555 Silver Sulphide Reference Material. As the mass discrimination is more prominent in light elements, the reference material solution was analyzed within a sequence of 5 or 6 samples. The results indicated dífferent isotopic ratio between the solutions obtained with these two extraction procedures. Different isotopic ratios were also observed in the sulfur isotopic composition in the gross and the fine fraction. This is probably due to different sulfur species present preferentially in a given fraction. The quantitative analyses of metals revealed a high Fe concentration (5000-20000 ng/m3) and lower concentrations (<300 ng/m3) to the others (Mn, Cu, Cr, Ní, V, Sr, Co, Co, Ncf, Go, Ir, Rh, Zr, Re and Ag). lron was associated to the soil dust. Neodymium, Gd, Ir, Rh, Re and Ag were associated to the soil dust and to the vehicles emissions. Manganese, Cu, Cr, Ni, V and Sr were associated to the vehicles emissions.

Dans ce travail, des méthodes d’analyses de spéciation exhaustive de lanthanides (Ln), en présence d'acides polyaminocarboxyliques (EDTA, DTPA) utilisés comme agents de desextraction dans les procédés de traitement de combustibles nucléaires usés, ont été développées par couplage simultané HILIC-ESIMS/ICPMS. Pour réduire les volumes d’effluents chromatographiques tout en maintenant des séparations efficaces et rapides, les performances de colonnes remplies de particules entièrement poreuses (FPP) et de particules superficiellement poreuses (SPP) ont été évaluées, aboutissant à la sélection de la technologie FPP de diamètre sub-2-µm. Selon la composition des échantillons, le couplage HILIC-ESIMS peut s'avérer suffisant pour des études de spéciation exhaustive, nécessitant l'évaluation du potentiel de l'ESIMS pour la mesure de composition isotopique d'éléments. Des méthodes de mesure de rapports isotopiques du natSm complexé à l'EDTA ont alors été développées avec deux types d’ESIMS, en introduisant directement l'échantillon. Une méthode de déconvolution a ensuite été développée pour déterminer les rapports isotopiques du natSm. L'approche a été validée avec un complexe de Sm enrichi en 147Sm et 149Sm. L'étape ultérieure a consisté à déterminer les rapports isotopiques du Sm avec le couplage simultané, en appliquant plusieurs méthodes de traitements de signaux transitoires. Des méthodes de quantification par étalonnage externe et par dilution isotopique spécifique ont été ensuite développées avec ce même complexe. Les développements réalisés avec le Sm pourront être étendus à d'autres lanthanides et aux actinides. / In this work, analysis methods of lanthanide (Ln) comprehensive speciation, in the presence of polyaminocarboxylic acids (EDTA, DTPA) used as back extraction agents in spent nuclear fuel treatment processes, were developed by simultaneous coupling HILIC-ESIMS/ICPMS. To reduce chromatographic effluent volumes while maintaining efficient and rapid separations, the performances of columns packed with fully porous particles (FPP) and superficially porous particles (SPP) were evaluated, resulting in the selection of the sub-2-µm FPP technology. Depending on the sample composition, HILIC-ESIMS coupling may be sufficient for comprehensive speciation studies, requiring assessment of the ESIMS potential for isotopic composition measurement of elements. The isotopic ratio measurement methods of natSm complexed with EDTA were then developed with two types of ESIMS, directly introducing the sample. A deconvolution method was then developed to determine the natSm isotope ratios. The approach was validated with Sm complex enriched in 147Sm and 149Sm. The next step was to determine the Sm isotopic ratios with the simultaneous coupling, by applying several methods of transient signal processing. Quantification methods by external calibration and specific isotopic dilution were then developed with this same complex. The developments carried out with Sm may be extended to other lanthanides and actinides.

Na porção W-SW do lobo Guaxupé, pertencente à Nappe Socorro-Guaxupé, nos arredores da cidade de São José do Rio Pardo, é registrado um evento metamórfico e anatético de fácies granulito, sob condições de desidratação da hornblenda, com T >=850ºC. As rochas diatexíticas, que compõem as suítes São José do Rio Pardo (SJRP) e Pinhal, resultam desse evento de alta temperatura, ocorrido há ~625 Ma. As assinaturas geoquímicas e isotópicas sugerem uma geração a partir da anatexia da crosta continental inferior. Além disso, o enriquecimento em potássio da suíte SJRP indica uma afinidade vaugnerítica, a qual é caracterizada por altos conteúdos de Mg, elementos do tipo LILE (large ion lithophile elements), HFSE (high field strenght elements) e ETR-leves, além de valores negativos de \'épsilon\'Nd e razões de Sr iniciais baixas, ~0.706. O magmatismo vaugnerítico implica em um manto litosférico metassomatizado como fonte, o qual foi enriquecido por eventos de subducção precedentes. A presença de pseudomorfos de fusão nesses diatexitos indicam uma evolução quase isotérmica sob presença de líquido anatético. O transporte sin-magmático ocorreu para NE-E. A fonte de calor para esse metamorfismo pode estar associada à delaminação da base do arco magmático. O processo de fusão parcial gerou leucossomas charno-enderbíticos na Unidade Metatexítica, com assinaturas geoquímicas e isotópicas que indicam uma fonte crustal. Dessas rochas, foram separados cristais de zircão que mostraram duas populações distintas. A primeira, tipicamente com cristais prismáticos e bipiramidados, indicam idades em torno de 620 Ma, enquanto que a segunda, com cristais isométricos típicos de alto grau metamórfico, indicam idades em torno de 610 Ma. Em relação ao pico metamórfico de ~625 Ma, as idades mais jovens obtidas sugerem um período de 15 my em que predominaram altas temperaturas. O transporte tectônico para NW, em estado sólido de alta temperatura, é posterior à cinemática sin-magmática para NE, e deve estar associado à compressão da placa superior convergente, dentro desse período de alta temperatura. Esse regime tectônico é compatível com modelos recentes da tectônica Andina onde é descrita uma subducção horizontal (Pampean flat subduction). Dentre as rochas da Unidade Granulítica Basal, também submetida à fusão parcial por desidratação da hornblenda, ocorrem gnaisses com afinidade adakítica, sugerida pelas altas razões Sr/Y = 72.73, La/Yb = 23.07, \'(La/Yb) IND.N\' = 15.56, e teores de #mg = 51.77, Sr = 1062 ppm, Cr = 197 ppm e Ni = 103 ppm. Tal afinidade sugere magmas resultantes da fusão de um slab em subducção. A Nappe Socorro-Guaxupé admite uma evolução que se inicia, cerca de 670-640 Ma, com uma subducção inclinada para a geração de rochas cálcio-alcalinas com alguns membros adakíticos. É seguido um momento de colisão, entre 625 e 610 Ma, com a geração de rochas diatexíticas e metatexíticas de alto potássio, onde o arco migrou primeiramente para o ante-arco (estado subsólido) e depois em direção ao interior da placa superior (estado sólido). A estabilização da nappe se deu quando da colocação dos maciços sieníticos pós-tectônicos, Capituva e Pedra Branca. / The W-SW portion of the Guaxupé Domain, nearby the São José do Rio Pardo city, records a granulite facies anatetic event under hornblende dehydration-melting conditions, i.e. T >=850ºC. The diatexitic rocks that are comprised within the São José do Rio Pardo and Pinhal suites resulted from this high-T metamorphic event, ca. 625 Ma. Geochemical and isotopic signatures suggest derivation from the lower continental crust. The K-rich SJRP suite also show geochemical affinity with vaugneritic rocks, suggested by high contents of Mg, LILE, HFSE and light-REE in addition to negative ?Nd and low Sr initial ratio (~0.706). Vaugneritic magmatism implies on a derivation from a metasomatized lithospheric mantle source enriched before partial melting in a previous subduction setting. Once both suites contain melt pseudomorphs, it is then suggested and isothermic evolution under the presence of melt. A syn-magmatic driven transport occurred towards NE-E, and the heat source for high-T conditions could be assigned to mantle delamination under the margmatic arc. Within the Metatexitic Unit, partial melting resulted in charno-enderbitic leucosomes whose geochemical and isotopic signatures indicate crustal sources. From these leucosomes, two different populations of zircon crystals were separated. The first, comprising bypiramidal-prismatic grains, yield ages around 620 Ma, whereas the second typology of zircons is isometric and soccer-ball type, yielding younger ages around 610 Ma. The latter typology is typical of high-T and melt-bearing rocks. Considering the 625 Ma metamorphic peak, the younger ages suggest a 15 my period when high-T conditions prevailed. Top-to-NW transport, under solid-state high-T conditions, can be associated to the compression of the upper convergent plate within this high-T period. Textural features suggest this transport to have occurred after the crystallization of the syn-magmatic rocks. The compression of the upper plate resembles recent models of the Andean orogenic cycle, where the Pampean flat subduction is described. Among the rocks of the Basal Granulitc Unit, which also underwent hornblende-dehydration partial melting, a gneissic rock shows adakitic affinity, suggested by Sr/Y = 72.73, La/Yb = 23.07, \'(La/Yb) IND.N\' = 15.56, #mg = 51.77, Sr = 1062 ppm, Cr = 197 ppm and Ni = 103 ppm. Adakitic magmas are thought to be slab melts. The Socorro-Guaxupé Nappe was built up between 670 and 640 Ma with a steep subduction and generation of calc-alkaline and subordinate adakitic rocks. A collisional setting, generating high-K diatexites and metatexites, took place between 625 and 610 Ma, where the arc firstly migrated (in subsolidus state) towards the forearc and then migrated (in solid state) towards the interior of the upper plate. Post-tectonic Capituva and Pedra Branca syenitic plutons intruded around 610 Ma, recording the arc migration ceasing.