Cette thèse a pour but la réalisation de capteurs fluorescents à base de liquides ioniques à tâche spécifique pour la quantification de traces de métaux lourds dans l’eau. Dans un premier temps, des sondes moléculaires fluorescentes efficaces pour la détection du mercure, du plomb et du cadmium ont été ciblées. Une première famille de molécules d’éthers lariat d’oxyde de phosphine a montré de bonnes affinités pour le plomb et le cadmium. Tandis qu’un dérivé de séléniure de phosphine s’est révélé être un très bon chemodosimètre pour le mercure avec une limite de détection basse de 3,4 nmol.L-1. Des sondes moléculaires fluorescentes dérivées de la 8-hydroxyquinoléine comportant un groupement phosphinate ou thiophosphinate capables de complexer le mercure en milieu aqueux ont permis d’atteindre une limite de détection exceptionnelle de 0,1 nmol.L-1. Enfin, un composé dérivé de la phénantroline capable de complexer très efficacement le cadmium avec la possibilité de détecter des traces de ce cation est présenté. Après indentification des sondes spécifiques pour les métaux lourds d’intérêt pour le projet, celles-ci ont étés fonctionnalisées afin de les incorporer dans un liquide ionique hydrophobe pour former des liquides ioniques à tâche spécifique pour l’extraction et la détection de métaux lourds. En parallèle du travail concernant les sondes moléculaires, un dispositif d’analyseur de métaux lourds portatif a été mis au point, notamment un nouveau module de détection optique développé. Ce dispositif permet là aussi de détecter des traces de mercure sub-nanomolaire. / The aim of this PhD is the realization of fluorescent sensors based on task specific ionic liquids for the extraction and the quantification of trace of heavy metals ions in water. As a first step, efficient fluorescent molecular probes for the detection of mercury, lead and cadmium were targeted. Two lariat ethers derivated from phosphine oxide show good affinity for lead and cadmium, while a phosphine selenide derivative has proven to be a very good chemodosimeter for mercury with a low detection limit of 3.4 nmol.L-1. Secondly, fluorescent molecular probes derived from 8-hydroxyquinoline having a phosphinate or thiophosphinate group are described. These molecules are able to coordinate mercury in aqueous medium and allow to detect a concentration of mercury in water of 0.1 nmol.L-1. Finally, a phenanthroline derivative for detection of cadmium in aqueous medium is described. With this compound, traces of cadmium can be detected. After identification of the most efficient probes for targeted heavy metals ions, they have been functionalized to be incorporated in a hydrophobic ionic liquid to form task specific ionic liquids for the extraction and detection of heavy metals ions. In parallel of this work on molecular probes, an portable analyzer of heavy metals ions has been developed, including a new optical detection module. This device can also detect sub-nanomolar traces of mercury.

Le remplacement des solvants organiques classiques par une nouvelle génération de solvants moins toxiques et moins polluants est un défi majeur pour l'industrie chimique. Les liquides ioniques (LIs) ont été largement identifiés comme substituts intéressants aux solvants traditionnels. Le but de ce travail est d'étudier la solubilité des sucres ou des constituants issus de la biomasse dans les liquides ioniques afin de pallier au manque de données expérimentales sur les équilibres de phases de systèmes {sucres + LIs} ou {biomasse + LIs}. Les données de solubilité ont été corrélées avec succès en utilisant les modèles thermodynamiques NRTL et UNIQUAC. Cette étude démontre que la méthode de l'antisolvant est une bonne technique pour l'extraction des sucres des LIs. Par conséquent, les liquides ioniques peuvent être facilement recyclés pour être réutilisés. Les natures fondamentales des interactions entre les sucres et les liquides ioniques ont été définies en utilisant le calcul ab initio. Les résultats obtenus par simulation sont en accord avec les données expérimentales et indiquent que les liquides ioniques interagissent avec les sucres par liaisons hydrogène. La seconde partie de ce travail met en évidence que le prétraitement du miscanthus avec les liquides ioniques permet d'obtenir une bonne production d'éthanol (jusqu'à 150 g d'éthanol par kg de miscanthus). Les résultats montrent que les liquides ioniques sont des solvants performants dans le domaine de la conversion des matières premières issues de la biomasse en biocarburant. Ainsi, l'application à l'échelle industrielle de ces procédés d'extraction de la cellulose pourrait être d'un grand intérêt / The replacement of conventional organic solvents by a new generation of solvents less toxic, less flammable and less polluting is a major challenge for the chemical industry. Ionic liquids have been widely promoted as interesting substitutes for traditional solvents. The purpose of this work is to study the solubility of carbohydrates or biomass based materials in ionic liquids in order to overcome the lack of experimental data on phase equilibria of {biomass or carbohydrate-ILs} mixtures. Solubility data were successfully correlated using NRTL and UNIQUAC thermodynamic models. It was found that the antisolvent method is a good technique for the extraction of carbohydrates from ILs. Ionic liquids could be then recycled successfully for reuse. The fundamental natures of the interaction between carbohydrates and ionic liquids were investigated using ab initio calculations. The theoretical results are in good agreement with experimental data. It was concluded that ionic liquids mainly interact with carbohydrates via hydrogen bonding formation. This confirms that the process of dissolution and regeneration of cellulose in ionic liquids is accompanied only with a physical change. The preatreatment of miscanthus with ionic liquids resulted in the regeneration of amorphous, porous cellulose almost free of lignin, which is suitable for enzymatic hydrolysis and fermentation processes. A successful ethanol production was obtained with an overall ethanol yield reached up to 150 g ethanol kg-1 miscanthus. This indicates the high performance of ionic liquids in converting biomass feedstocks into biofuel. Indeed, applying the cellulose extraction processes on the industrial scale could be of great interest

Le but des travaux de cette thèse a été de mettre en place des protocoles de synthèse et de polymérisation de composés phénoliques. Le premier objectif a été de développer et optimiser des modes opératoires robustes et reproductibles permettant de polymériser de manière contrôlée ces derniers en présence d’oxydases, et particulièrement de laccase. Les études mécanistiques menées dans le cadre de ces nouveaux procédés ont mené à une meilleure compréhension de la réactivité des phénols (oxydation, dismutation) et à de nouveaux modes de valorisation de ces composés. Ainsi, ces procédés nous ont permis d’accéder sélectivement à des composés phénoliques de complexité structurale et fonctionnalité variées (dimères, trimères ou oligomères peu polydisperses) pouvant être utilisés en tant qu’antioxydants ou encore monomères/synthons pour la chimie des polymères. Pour illustrer le potentiel de ces composés phénoliques dans le domaine des polymères, ils ont été mis en jeu dans des réactions de polymérisation par métathèse (ADMET) et polymérisation radicalaire (thiol-ène). / The purpose of this thesis was to develop experimental protocols for the polymerization of phenoliccompounds.The first objective was to develop and optimize robust and reproducible procedures to control thepolymerization of phenolic compounds in the presence of oxidases, such as laccase. Mechanisticstudies were conducted during these new processes in order to have a better understanding of thereactivity of phenols (oxidation, dismutation) and find new ways of valorization of such compounds.Thus, these methods have enabled us to selectively access phenolic compounds of structuralcomplexity and variable functionalities (dimers, trimers or oligomers) that can be used asantioxidants or monomers for the polymer chemistry. To illustrate the potential of these phenoliccompounds in the field of polymers, they have been involved in polymerization reactions such asADMET and radical polymerizations (thiol-ene).

[pt] Atualmente, o escoamento de fluidos não Newtonianos está presente em diversos processos industriais e também no dia- a-dia de todos. Na presente dissertação, inicialmente, é apresentada uma nova equação constitutiva capaz de modelar fluidos que possuam tanto elasticidade como viscoplasticidade, sendo este novo modelo definido como elasto-viscoplástico. Para a melhor compreensão do modelo, anteriormente, é realizada, uma breve revisão dos fluidos não Newtonianos, com maior ênfase para o modelo viscoplástico SMD e o modelo viscoelástico de Oldroyd-B, que possuem grande influência no novo modelo constitutivo. Em seguida é apresentada uma nova metodologia de adimensionalização levando-se em conta apenas os parâmetros reológicos neste processo, garantindo a independência das equações com relação a vazão. Por fim, é realizada a simulação deste novo modelo em um escoamento com uma expansão e contração abrupta. Nesta simulação, é analisado o comportamento do fluido ao passar por esta cavidade com relação às principais variáveis da equação constitutiva. A simulação foi realizada pelo método dos elementos finitos e os resultados mostram a influência do número de Deborah reológico, da velocidade, do expoente power-law e da razão entre os tempos de retardo e de relaxamento, na perda de carga e no padrão de escoamento. / [en] Currently, the flow of non-Newtonian fluids is present in many industrial processes and also in day-to-day of all. In this dissertation, initially it is exposed a new constitutive equation capable of modeling fluids that present as much elasticity as viscoplasticity, and this new model is called as Elasto-viscoplastic. For better understanding of this model, previously, a brief review of non- Newtonian fluids is done, with a focus on the SMD viscoplastic model and on the Oldroyd-B viscoelastic model, both which have a great influence in this new constitution model.Afterward, a new methodology of non- dimensionalization is presented, taking into account only the rheological parameters in this process and ensuring the independence of equations with respect to flow. Finally, the simulation of this new model is performed in a flow within a abrupt expansioncontraction geometry. In this simulation, it is studied the behavior of the fluid through this cavity with respect to key variables of the constitutive equation. The simulation was carried out by the finite element method and, by the analysis of the results, it is shown the influence of the rheological Deborah, flow speed, the power-law exponent and the ratio of the time of retardation and relaxation on the head loss and the flow pattern.

O armazenamento de energia em larga escala é um dos maiores desafios que temos que sanar em médio prazo para que tenhamos um impacto importante na matriz energética. As baterias aparecem como fortes candidatas para esta função, porém, é preciso melhorar todos os componentes das baterias, como eletrodos e eletrólitos, para aplicação em larga escala. Líquidos Iônicos (LIs) são interessantes alternativas para a utilização como eletrólito em bateria, pois abrem ampla possibilidades, como a utilização de ânodos metálicos e operação em alta temperatura. Sendo assim, este trabalho apresenta o estudo do uso do LI bis(trifluorometanosulfonil)imideto de N-n-butil-N-metilpiperidínio ([BMP][Tf2N]) na eletrodeposição de Mg utilizando vários procedimentos eletroquímicos e analíticos. A deposição/dissolução de Mg é irreversível quando há água (50 mmol L-1) no sistema, e uma reversibilidade de apenas 7,4 % em sistemas mais secos (5 mmol L-1). Imagens de MEV e espectros de EDS mostram que há Mg na superfície do eletrodo, porém é indicada a formação de um filme passivador. Além disso, também foi estudado o comportamento eletroquímico de Cu no LI [BMP][Tf2N], que apresenta um ânion com boa capacidade de coordenação e no LI tetracianoborato de N-n-butil-N-metilpiperidínio ([BMP][B(CN)4]), que apresenta um ânion com baixa capacidade de coordenação. A propriedade de coordenação tem grande influência na oxidação e corrosão do metal, enquanto que no [Tf2N] há corrosão por pitting e não há passivação do metal, o uso do [B(CN)4] leva a precipitação do sal Cu[B(CN)4], causando a passivação do metal. Além disso, mesmo em baixa concentração de água, há formação de óxido durante a oxidação do metal nos dois LIs. Como a água afeta o comportamento eletroquímico dos LIs, foi realizado um estudo das propriedades físico-químicas do LI bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-n-butil-2,3-dimetilimidazólio ([BMMI][Tf2N]) e sua mistura com Li+ com diferentes quantidades de água. A presença de Li+ causa um grande aumento na capacidade do LI hidrofóbico em absorver água. Experimentos sugerem que há uma quebra nos agregados Li+-ânion, que foi confirmado por dinâmica molecular (DM). Ainda, a água apresenta grande modificação nas propriedades como densidade, viscosidade e condutividade iônica, sem contar que os resultados experimentais sugerem uma quebra na regra de Walden em altas temperaturas. Por fim, foi avaliado a estrutura local do LI tetracianoborato de 1-n-butil-2,3-dimetilimidazólio ([BMMI][B(CN)4]), para entender como é a interação entre o ânion de baixa capacidade de coordenação e o Li+. A distância entre os ânions e o Li+ é maior do que no caso do [Tf2N], indicando assim uma menor interação entre estes dois. A utilização de LIs como eletrólitos para baterias se apresenta como alternativa promissora, porém ainda demanda estudos para encontrar o melhor sistema. / Energy storage at large scale is one of the most important challenges that needs to be solved in medium term to have an important impact in the electrical grid. Batteries seem to be strong candidates for this function, however, it is needed to improve all battery components, as electrodes and electrolytes, to be applied in large scale. Ionic Liquids (ILs) are interesting alternatives to be used as electrolyte in a battery, since they open a wide range of possibilities, as the use of metallic anodes and operation at high temperature. This work presents the study of electrodeposition of Mg using the IL N-butyl,methyl-piperidinium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide ([BMP][Tf2N]) by several electrochemical and analytical techniques. The deposition/dissolution is irreversible in presence of high water concentration (50 mmol L-1), and a small reversibility of 7.4 % in dryer system (5 mmol L-1). EDS spectra show Mg presence in the electrode surface, however it is also observed the formation of passivating film. Besides this, it was also studied the electrochemical behavior of Cu in the IL [BMP][Tf2N], which presents a strong coordinating anion and in the IL N-butyl,methyl-piperidinium tetracyanoborate ([BMP][B(CN)4]), which presents a weak coordinating anion. It was observed that the oxidation and corrosion of Cu depends strongly on the anions coordinating properties, while on [Tf2N] it was observed pitting corrosion and no metal passivation, the use of [B(CN)4] leads to salt (Cu[B(CN)4]) precipitation, causing the metal passivation. It was also observed that even at low water concentration there is the formation of oxide in both ILs. As the water affects the electrochemical behavior of the ILs, it was realized a study of the physicochemical properties of the IL 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide ([BMMI][Tf2N]) and its mixture with Li+ with different amounts of water. The Li+ presence provokes a huge increase in the water absorption ability of the hydrophobic IL. Experiments suggest that there is a break in the Li+-anion aggregates, which was confirmed by molecular dynamics (MD) simulations. In addition, water causes important changes in properties as density, viscosity and ionic conductivity; moreover, the experimental results suggest a break in the Walden\'s rule at high temperatures, due to aggregates modification. Lastly, it was evaluated the local structure of the IL 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium tetracyanoborate ([BMMI][B(CN)4]), to understand how a weak coordinating anion and the Li+ interact. It was showed by MD simulations that this property results in a bigger distance between anion and Li+ than in the case of [Tf2N], indicating a lower interaction between both. The use of ILs as electrolytes for batteries is a promising alternative, however it is needed more studies to find the best system.

Neste trabalho estudamos três diferentes sistemas de fluidos clássicos. No primeiro, esferas de poliestireno adsorvidas em água, o potencial de interação é do tipo dipolar (1/r3). As funções de correlação radial e fator de estrutura estático bem como a energia de correlação e energia livre de Helmholtz foram obtidas na aproximação das equações integral HNC. 0s resultados obtidos estão em excelente concordância com os resultados \"exatos\" de dinâmica Molecular. No segundo sistema, elétrons em superfície de hélio líquido adsorvido em um substrato, generalizamos o trabalho de Studart e Hipólito bem como o de Monarkha ao considerarmos qualquer tipo de substrato e qualquer espessura do filme de hélio. Utilizando a aproximação de Campo Auto Consistente obtivemos o fator de estrutura estático, energia de correlação e relação de dispersão. As correlações de curto alcance, responsáveis pela correção do campo local, corrigem de maneira sensível os resultados da aproximação das fases aleatórias (RPA) . No terceiro, um sistema de esferas duras carregadas, utilizamos a aproximação de Campo Auto Consistente e obtivemos o fator de estrutura estático, função de correlação de pares, equação de estado e energia de correlação. Obtivemos, pela primeira vez, a relação de dispersão deste plasma de uma componente generalizado. Este sistema é particularmente interessante pois em primeira aproximação descreve eletrólitos e sais fundidos. / We have studied in this work three different classic fluid systems. The first one, formed by polystyrene spheres adsorbed on water, can be described by a dipolar (1/r3) interaction. Theradial correlation function and static structure factor as well the correlation energy and Helmholtz free energy were obtained in the framework of the Hypernetted Chain (HNC) Integral Approximation. Our results were in excell entagreement with the \"exact\" results from Molecular Dynamics techniques. The second system consists of electrons trapped on the liquid helium films wetting a solid substrate . In this case, we have generalized the works of Studart and Hipolito, and Monarkha, by analysing the influence of the film thickness and different kinds of substrates. By using the Self-Consistent Field Approximation (SCFA), we have evaluated the static structure factor, correlation energy and plasma dispersion relation . The local field correction, responsible by the short-range correlation , modifies drastically the results from the Random-Phase Approximation (RPA). In the third system, a charged hard sphere fluid , we have determined, by using SCFA, some properties of this many-body system such as the static structure factor, pair correlation function, the equation of state and correlation energy. For the first time , we have calculated the plasma dispersion relation of this generalized one-component plasma. This system is very interesting because, in a first approximation, it can describe eletrolytes and molten salts.

Este trabalho descreve a construção e testes de um calorímetro eletromagnético de criptônio liquido utilizando uma geometria projetiva na forma de acordeom para os absorvedores eletrodos. Testes do calorímetro com feixes de elétrons de energia entre 20 e 200 GeV, realizados na linha de feixe H4 do acelerador SPS do CERN, apontam para uma resolução em energia de 5.63/(E[GeV] )0.26)% e uma não linearidade integral máxima de +/- 0,3%. O calorímetro é dividido longitudinalmente em 3 seções, sendo a primeira altamente segmentada transversalmente em uma direção, formando um pre-shower integrado ao calorímetro. A posição de incidência da partícula no calorímetro pode ser determinada com uma resolução de 2.16/(E[GeV] )0,19 7.93 / E[GeV])mm no pre-shower e o ângulo de incidência da partícula (utilizando a informação de posição das outras seções) com uma resolução de (32.01/(E[GeV] ) 0.95 44 /E[GeV])mrad. Os sinais do calorímetro permitem a realização de medidas de tempo com uma resolução de 290ps com elétrons de 120 GeV. Também são apresentados e discutidos o efeito da presença de material inativo na resolução em energia, a resposta do calorímetro a múons e os resultados da comparação entre simulações de Monte Carlo com medidas feitas com feixes de partículas. Por fim, é feito um estudo comparativo da resolução em energia obtida com este calorímetro e com um calorímetro de argônio liquido de geometria semelhante. / This work describes the construction and tests of a liquid krypton electromagnetic calorimeter employing an accordion shaped projective geometry for the absorbers and electrodes. The tests of the calorimeter using electron beams of energy ranging from 20 to 200 GeV and a muon beam of 225 GeV, from the H4 beam line of the CERN SPS, showed an energy resolution of 5,63/(E[GeV] ) 0.26)% and a maximum integral non-linearity of +/- 0.3%. the calorimeter is divided longitudinally in 3 sections, the first one being highly segmented on the transversal direction, operating as a pre-shower integrated on the calorimeter. The position of incidence for a particle in the calorimeter can be determined with a resolution of (2.16/E[GeV] 0.19 7.93 /E[GeV])mm on the pre-shower and the angle of incidence (using the position information from all sections) with a resolution of (32.01/E[GeV] 0.95 44 /E[GeV])mrad. The calorimeter signal allow timing measurements to be performed with a resolution of 290ps for 120 GeV electrons. It is also presented and discussed the energy resolution behavior in the presence of dead material in front of the calorimeter, the calorimeter response to muons and the comparison between the results from data and Monte Carlo calculations. Finally, it is presented a comparative study between the energy resolution of this calorimeter and a liquid argon calorimeter employing a similar accordion shaped geometry.

O objetivo deste trabalho é estudar a reatividade de acilação de celulose por anidridos de ácidos carboxílicos sob condições homogêneas em solventes apróticos dipolares (SAD), incluindo LiCl/N,N-dimetilacetamida (DMAC) e líquidos iônicos (LIs)/SAD. Os factores que contribuem para a reatividade foram quantificados através do estudo da dependência das constantes de velocidade e parâmetros de ativação sobre a composição do solvente. Após estabelecer que a condutividade é uma técnica experimental adequada para calcular as constantes de velocidade, foi estudada a acilação não catalisada e catalisada de celulose microcristalina, MCC. Foram empregados anidridos de ácidos carboxílicos com diferentes grupos acila (acetil a hexanoil; Nc = 2 a 6) nos seguintes sistemas de solventes: LiCl/DMAC, misturas de LI cloreto de 1-alil-3-metilimidazólio ( AlMeImCl ) e acetonitrila (MeCN), DMAC , dimetilsulfóxido (DMSO ) e sulfolano. Na celulose, a unidade anidra de glucose possui um grupo hidroxila primário e dois hidroxilas secundários. Usamos ciclohexilmetanol, CHM, e trans-1 ,2- ciclo-hexanodiol, CHD , como compostos modelo para os grupos (OH) primário e secundários, respectivamente. As razões das constantes de velocidade de acilação dos compostos modelo (CHM; Prim-OH) e (CHD; SEC-OH) foram empregados, após correção, a fim de dividir as constantes de velocidade global da reação de MCC em contribuições dos grupos (OH) presentes. Para os compostos modelo, verificou-se que k3 (Prim-OH) /k3 (Sec-OH) > 1, semelhante as reações de celulose sob condições heterogéneas; esta relação aumenta como uma função do aumento da Nc. As constantes de velocidade globais e parciais de acilação de MCC diminuim de anidrido etanóico a butanóico e, em seguida, aumentam para anidrido pentanóico e hexanóico, devido a mudanças sutis em - e compensações da entalpia e entropia de ativação. As constantes de velocidade para a acetilação de MCC, por anidrido etanóico na presença de concentrações crescentes do LI em DMAC, MeCN, DMSO e sulfolano foram calculados a partir de dados de condutividade. As constantes de velocidade de terceira ordem mostraram dependência linear sobre [LI]. Estes resultados foram explicados assumindo que o reagente é celulose ligado ao LI por ligação de hidrogénio. Isto foi confirmado pelos dados cinéticos da acetilação de CHM, espectroscopia de IV do último composto, e de celobiose nas misturas de LI/SAD e condutividade das misturas de solventes binários, na ausência e presença de MCC. A acetilação de celulose é mais rápida nas misturas de em LI com DMAC e DMSO do que com MeCN e sulfolano. Esta diferença é explicada, em parte, com base na alta viscosidade das soluções de biopolímeros em LI/sulfolano. Obteve-se mais informações sobre os efeitos do solvente molecular a prtir das propriedades microscópicas dos solventes e simulações por dinâmica molecular, DM. Os dados solvatocrômicos (polaridade empírica e basicidade) têm mostrado a importância da basicidade do solvente; solventes mais básicos formam ligações de hidrogênio mais fortes com os grupos (OH) da celulose, aumentando sua acessibilidade e, consequentemente sua reatividade. Este é o caso de DMAC e DMSO. Os resultados das simulações por DM indicaram a formação de ligações de hidrogénio, entre os grupos (OH) da unidade de glucose anidra do MCC, (Cl-) de LI, e o dipolo do DMAC e DMSO . Observamos que a acilação de celulose em LiCl/DMAC é eficientemente catalisada por imidazol, mas não pelo cloreto de tosila. Resultados de IV de FT e RMN de 1H indicaram a formação de N-acilimidazol que é o agente de acilação. As constantes globais e parciais de velocidade de acilação do MCC diminuiram de anidirido etanóico a butanóico e depois aumentou para anidrido pentanóico e hexanóico, devido a mudanças sutis em- e compensações da entalpia e entropia de ativação. / The objective of this work is to study the reactivity in cellulose acylation by carboxylic acid anhydrides under homogeneous conditions in dipolar aprotic solvents (DAS), including LiCl/ N,N-dimethylacetamide (DMAC) and ionic liquids (ILs)/DAS. Factors that contribute to reactivity were quantified by studying the dependence of reaction rates on temperature and solvent composition. After establishing that conductivity is an appropriate experimental technique to calculate the rate constants, we studied the kinetics of the homogeneous uncatalyzed and catalyzed acylation of microcrystalline cellulose, MCC, with carboxylic acid anhydrides with different acyl chain-length (Nc; ethanoic to hexanoic) in the following solvent systems: LiCl/DMAC; mixtures of the IL, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, (AlMeImCl) and acetonitrile (MeCN), DMAC, dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane. The anhydroglucose unit of cellulose carries one primary- and two secondary hydroxyl groups. We used cyclohexylmethanol, CHM, and trans-1,2-cyclohexanediol, CHD, as model compounds for the hydroxyl groups of the anhydroglucose unit of cellulose. The ratios of rate constants of acylation of primary (CHM; Prim-OH) and secondary (CHD; Sec-OH) groups were employed, after correction, in order to split the overall rate constants of the reaction of MCC into contributions from the discrete OH groups. For the model compounds, we have found that k3 (Prim-OH)/k3 (Sec-OH) > 1, akin to reactions of cellulose under heterogeneous conditions; this ratio increases as a function of increasing Nc. The overall and partial rate constants of the acylation of MCC decrease from ethanoic- to butanoic anhydride and then increase for pentanoic- and hexanoic anhydride, due to subtle changes in- and compensations of the enthalpy and entropy of activation. Rate constants for the acetylation of MCC, by ethanoic anhydride in the presence of increasing concentrations of the ionic liquid, IL, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride in dipolar aprotic solvents, DAS, N,N-dimethylacetamide, DMAC, acetonitrile, MeCN, dimethylsulfoxide, DMSO and sulfolane, have been calculated from conductivity data. The third order rate constants showed a linear dependence on [IL]. These results have been explained by assuming that the reactant is cellulose hydrogen-bonded to the IL. This is corroborated by kinetic data of the acetylation of cyclohexyl methanol, FTIR spectroscopy of the latter compound, and cellobiose in mixtures of IL/DAS, and conductivity of the binary solvent mixtures in absence, and presence of MCC. Cellulose acetylation is faster in IL/DMAC and IL/DMSO than in IL/MeCN and IL/Sulfolane. This difference is explained, in part, based the high viscosity of the biopolymer solutions in IL-Sulfolane. Additional explanation came from microscopic solvents properties and molecular dynamics, MD simulations. The solvatochromic data (empirical polarity and basicity) have shown the importance of solvent basicity; basic solvents hydrogen-bond to the hydroxyl groups of cellulose increasing its accessibility, hence its reactivity. This is the case of DMAC and DMSO. Results of MD simulations indicated hydrogen-bond formation between the hydroxyl groups of the anhydroglucose unit of MCC, (Cl-) of the IL, and the dipole of the DMAC and DMSO. It has been observed that cellulose acylation in LiCl/DMAC is efficiently catalyzed by imidazole, but not by p-tosyl chloride. FTIR and 1H NMR have indicated the formation of N-acylimidazole which is the acylating agent. The overall and partial rate constants of the acylation of MCC decreased from ethanoic- to butanoic-anhydride and then increased for pentanoic- and hexanoic anhydride, due to subtle changes in- and compensations of the enthalpy and entropy of activation.

Este trabalho consiste em estudar o comportamento eletroquímico de biomoléculas imobilizadas sobre o eletrodo de carbono vítreo, utilizando materiais biocompatíveis como meios imobilizadores para detecções em meios aquosos. Foram utilizados inicialmente compósitos de hidrogéis capazes de auxiliar a permanência da enzima sobre a superfície do eletrodo e beneficiar a transferência de carga entre a enzima e o eletrodo de trabalho. Para melhorar a resposta eletroquímica do biossensor, também foram estudados métodos que utilizam líquidos iônicos no processo de imobilização da enzima. Deste modo a eletroatividade da enzima foi inicialmente estudada por voltametria cíclica, a fim de evidenciar tal eletroatividade no meio totalmente iônico, como também avaliar o melhor método de imobilização, para futuras aplicações em detecções de analitos. Os líquidos iônicos utilizados são compostos por cátions alquil-imidazol com ânions de natureza orgânica ou inorgânica. Como se sabe os íons que compõem o líquido iônico podem distinguir sua funcionalidade, pois é o tamanho desses íons que influencia na maioria das suas propriedades físico-químicas, tais como hidrofobicidade e viscosidade. / The aim of this work is to study the electrochemical behavior of biomolecules immobilized on a glassy carbon electrode, using biocompatible materials as a way for immobilizing detection in aqueous media. Initially, hydrogels composite were used because they are able to assist the permanence of the enzyme on the electrode surface and they are benefit to the charge transfer between enzyme and electrode surface. To improve the electrochemical response of the biosensor, methods using ionic liquids in the process of immobilization of the enzyme were also studied. Thus the electroactivity of the enzyme was initially analyzed by cyclic voltammetry in order to show that the electroactivity remains in an entirely ionic media, as well as evaluating the best method of immobilization, for future applications in biosensors. The ionic liquids used are composed of imidazole-alkyl cations with anions of organic or inorganic nature. As it is well known, the ions in the ionic liquid can distinguish its functionality, due to the fact that it is the size of these ions that influences most on their physicochemical properties such as hydrophobicity and viscosity.

Simulações por Dinâmica Molecular (MD) de eletrólitos poliméricos baseados em poli (oxietileno), POE, e líquidos iônicos derivados do cátion 1-alquil-3-metilimidazólio e ânion hexafluorfosfato foram realizadas. Os parâmetros do potencial intermolecular e intramolecular foram obtidos de simulações MD prévias, a partir de um modelo de átomos unidos para POE e cátions imidazólio, ou seja, átomos de hidrogênio não são considerados explicitamente. Investigação sistemática da concentração de líquido iônico (LI), temperatura, e comprimento da cadeia 1-alquil, [1,3-dimetilimidazólio]PF6 e [1-butil-3-metilimidazólio]PF6, bem como seus efeitos sobre a estrutura de equilíbrio foram realizadas, constatando completa dispersão dos líquidos iônicos na matriz polimérica. Foram observadas mudanças conformacionais na cadeia de POE, devido à interação POE-LI. Além disso, os sistemas apresentaram ordem em escala intermediária (IRO) similar aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos simples. Estes resultados foram motivadores para realização de ensaios experimentais com de poli (etileno glicol) dimetil éter, PEGdME, e hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, caracterizado por análises térmicas TG e DSC, difração de raio-X e espectroscopia por impedância eletroquímica. Correlações com a previsão teórica foram reveladas, em especial quanto à coordenação POE-LI, que ocorre principalmente na fase amorfa. Condutividades da ordem de 10-3 S.cm-1 a altas temperaturas foram observadas. O estudo computacional sobre a dinâmica dos sistemas revelou mobilidade iônica em POE/[bmim]PF6 maior que em POE/[dmim]PF6, além de mostrar que a adição de líquido iônico ao polímero causa diminuição na dinâmica das cadeias de POE. Condutividades calculadas para POE/[bmim]PF6 estão em concordância qualitativa com as obtidas para o sistema PEGdME-[bmim]PF6. A redução dos pares iônicos frente aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos é a distinta evolução no tempo da função de van Hove para ânions e cátions, bem como a razão κ/κNE maior, por exemplo, em comparação ao sistema POE- LiClO4. / Molecular dynamics simulations of polymer electrolytes based on poly (oxyethylene), POE, and ionic liquids derived from 1-alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate were performed. We used united atom models, i.e. hydrogen atoms of the PEO chain and 1,3-dialkylimidazolium cations are not explicitly considered. All of the potential parameters for intramolecular terms can be found in previous MD simulations of POE-LiCLO4 and ionic liquids systems. A systematic investigation of ionic liquid concentration, temperature, and the 1-alkyl-chain length, [1,3-dimethylimidazolium]PF6, and [1-butyl-3-methylimidazolium]PF6, effects on resulting equilibrium structure is provided. It is shown that the ionic liquid is dispersed in the polymeric matrix and conformational changes on PEO chains upon addition of the ionic liquid are identified. Long-range correlations are assigned to non-uniform distribution of ionic species within the simulation box. Experimental data were obtained from thermal analysis, x-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy from poly (ethylene glycol) dimethyl ether, PEGdME, and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate. Correlations with previous theoretical results were revealed and coordination of the IL by the polymer occurs mainly in the amorphous phase. It has been obtained ionic conductivity κ ~ 10-3 S.cm-1 for polymer electrolytes at high temperatures. Ionic mobility in PEO/[bmim]PF6 is higher than in PEO/[dmim]PF6 and the structural relaxation in PEO/[dmim]PF6 and PEO/[bmim]PF6 also indicated that the material containing the smaller cation [dmim]+ exhibits more significant slowing down on the dynamics of PEO chains. Clear indications of reduced strength in ion correlations are the distinct time evolution of van Hove correlation functions for anions and cations, and the higher κ/κNE ratio in comparison with, for instance, the PEO/LiClO4.