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We report the use of imidazolium based tunable aryl alkyl ionic liquids (TAAILs) as solvents in the Mizoroki–Heck reaction. Different commercially available palladium sources, inorganic bases, TAAILs and reaction conditions were tested for the synthesis of trans-stilbene using bromobenzene and styrene. A variety of different stilbene derivatives were synthesized with exclusive formation of the (E)-isomers and isolated yields up to 97%. We were able to optimize the reaction conditions using only 0.25 mol% of Pd(OAc)2 as the catalyst and a reaction time of 4 hours. No additional ligands or additives are used in the reaction. The catalytic system using TAAILs achieved higher yields than commercially available imidazolium and phosphonium ionic liquids, demonstrating the potential of tailored ionic liquids as a reaction medium for the Mizoroki– Heck reaction.

Nuclear magnetic resonance (NMR) provides a convenient probe for the study of molecular reorientation in liquids because nuclear spin-lattice relaxation times are dependent upon the details of molecular motion. The combined application of Raman and Infrared (IR) lineshape analysis can furnish more complete information to characterize the anisotropic rotation of molecules. Presented here are the studies of NMR relaxation times, together with Raman/IR Mneshape analysis of the solvent and temperature dependence of rotational diffusion in 1,3,5-tribromobenzene and 1,3,5-trifluorobenzene. In these experiments, it was found that the rotational diffusion constants calculated from Perrin's stick model were two to three times smaller than the measured values of D, and D,,. Similarly, rotational diffusion constants predicted by the Hu-Zwanzig slip model were too large by a factor of 2. Application of the newer Hynes-Kapral-Weinberg model furnished rotational diffusion constants that were in reasonable agreement with the experimental results. The vibrational peak frequencies and relaxation times of the isotropic Raman spectra of the υ1 modes of CD2Br2 and CHBr3 were studied in solution. The frequency shifts in non-interactive solvents were explained well on the basis of solution variations in the dispersion energy. In Lewis bases, the displacements were in some, but not all, cases greater than predicted. On the other hand, it was found that the vibrational relaxation times of the C-H/C-D modes decreased dramatically in all Lewis base solvents. Therefore, it was concluded that relaxation times of the υ1 modes, rather than frequency shifts, furnish a more reliable measure of hydrogen bonding interactions of halomethanes in solution.

Há uma demanda global pelo abastecimento de combustíveis veiculares menos poluentes, tanto por questões energéticas quanto sócio-ambientais. Uma potencial alternativa, que traduz a possibilidade de um biocombustível sem as limitações da Primeira Geração, é a rota tecnológica conhecida como Biomass-to-Liquids (BTL) que, através da gaseificação e da síntese Fischer-Tropsch, possibilita a obtenção de biocombustíveis líquidos, como o óleo diesel sintético, provenientes da biomassa moderna, nesse estudo, a biomassa lignocelulósica. Para a produção em escala comercial de um biocombustível da Segunda Geração, um complexo planejamento e altos investimentos são demandados dado seu pioneirismo e ausência de histórico de mercado ou modelos precisos. Uma metodologia desenvolvida em 2006 pelo pesquisador Harold Boerrigter propõe o dimensionamento ideal de uma planta BTL a partir de uma planta Gas-to-Liquids (GTL); são aqui propostas correções e atualizações para esta metodologia, sugerindo-se uma curva capaz de apontar a influência da economia de escala em plantas BTL e uma fórmula para o cálculo estimado do Total Capital Investment (TCI) destas plantas até o momento o Brasil não dispõe de nenhuma planta que opere pela rota BTL. Segue-se com considerações sobre a oferta de resíduos florestais no território brasileiro e a constatação de que a mesma seria insuficiente como matéria-prima para sustentar grandes plantas BTL, fazendo-se necessário o emprego de culturas planejadas na forma de florestas energéticas. Uma vez feita tal análise, apresenta-se o histórico, desde sua concepção até o seu fechamento, da primeira planta a operar pela rota BTL e a produzir o designer fuel batizado de SunDiesel®: construída na Alemanha, a CHOREN Industritechnik contribui com sua experiência de anos e também com a tecnologia de gaseificação Carbo-V® para as pesquisas com os biocombustíveis sintéticos. Seu exemplo pode sinalizar um alerta com relação ao dispêndio de esforços em projetos desta natureza dadas as incertezas econômicas que circundam as fronteiras tecnológicas dos combustíveis da Segunda Geração. / There is a global demand for the supply of less polluting vehicular fuels as much by energy issues as socio-environmental. A potential alternative meaning the possibility of a biofuel without the limitations from the First Generation is the technological route known as Biomass-to-Liquids (BTL) which via gasification and the Fischer-Tropsch synthesis turns possible to obtain liquid biofuels such synthetic diesel oil from modern biomass, in this study, the lignocellulosic biomass. For commercial-scale production of a Second Generation biofuel, a complex planning and high investments are required given its pioneering and absence of market history or precise models. A methodology developed in 2006 by researcher Harold Boerrigter proposes the ideal sizing for a BTL plant assuming a Gas-to-Liquids (GTL) plant; here are proposed corrections and updates for this methodology, suggesting a curve able to point the influence of economy of scale in BTL plants and a formula for the calculation of an estimated Total Capital Investment (TCI) of these plants by the present time Brazil has no plant operating by BTL route. The research follows up with issues regarding forest residues provision in the Brazilian territory and conlcuding that the same would be insufficient as a raw material to sustain large BTL plants, making necessary the use of planned crops in the form of energy forests. Once made such analysis, it is presented the history since its beginning until its closing for the first plant to operate by the BTL route and to produce the designer fuel called SunDiesel®: built in Germany, the CHOREN Industritechnik contributes with its experience of years and also with the gasification technology Carbo-V® for researches with synthetic biofuels. Such example may indicates an alert regarding the expenditure of efforts on projects of this nature, given the economic uncertainties that surround the Second Generation fuels technological frontiers.

Devido à sua natureza, o gás natural (GN) tem na distância aos pontos de consumo um obstáculo para sua utilização, a qual vai além simples queima para geração de energia ou obtenção de calor. Portanto, é importante que sejam discutidos novos métodos para distribuí-lo e transformá-lo em fontes de energia de maior valor agregado ou em matéria-prima para fabricação de produtos a serem utilizados na indústria química. Uma opção é a conversão do GN em combustíveis líquidos de pronto uso como óleo diesel, gasolina e querosene de aviação através da rota Gas-To-Liquids (GTL). O presente trabalho avalia o potencial da tecnologia GTL no contexto do crescimento da oferta de gás natural no Brasil pelos gasodutos Rota 2 e Rota 3, contextualizando o cenário brasileiro desse energético, as perspectivas futuras e o estado da tecnologia GTL com o processo Fisher-Tropsch. Para tanto, é simulado e analisado o desempenho econômico de uma planta de diesel GTL operante por 30 anos em cenários de preços de insumo e produto obtidos por projeções de reconhecimento internacional. / The usage of natural gás (NG) is related to the distance to the final customers, that is a real obstacle to its full utilization which is beyond the usage as fuel for electricity or heat generation. It is important to prospect, analyze and propose new methods for distribution and transformation of this important energy suppy to more value added products or special raw material for the chemical industry. The transformation in ready for use liquid fuels like diesel, gasoline and kerosene through the gas-to-liquid route (GTL) is one of the options. This dissertation evaluates the GTL technology in a context of the NG additional volume available through 2 new pipelines coming from offshore, Rota 2 and Rota 3 in the Brazilian context of NG current usage and its future perspectives taking advantage of this additional availability via the traditional and long term tested GTL Fischer-Tropsch (FT) technology. A GTL FT Diesel plant operating for 30 years was taken as an example considering different scenarios for NG and Oil prices retrieved from the IEA data base that is internationally considered as a consistent source of information.

Este trabalho tem como objetivo a síntese e a determinação de propriedades micelares de líquidos iônicos tensoativos (LITs) catiônicos. Dentre as características importantes desses compostos destacamos: alta deslocalização da carga e caráter ácido no hidrogênio H2 do anel heterocíclico e a grande flexibilidade estrutural, estas são relevantes para as propriedades de soluções desses tensoativos, e, consequentemente, para suas aplicações. A influência da variação estrutural nas suas propriedades é importante para modular as propriedades micelares e, por consequência suas aplicações. A síntese de LITs foi realizada por aquecimento convencional e irradiação por micro-ondas, o último método foi o mais eficiente. Inicialmente, estudamos a influência do comprimento da cadeia carbônica (fator importante para a energia de formação de micelas), de cloretos de 1-alquil-3-metilimidazólio, tendo a cadeia n-alquílica 10 a 16 átomos de carbonos. Em seguida, comparamos as propriedades dos LITs acima mencionados com as de tensoativos convencionais, cloretos de 1-alquilpiridínio e cloretos 1-alcanoil-amidoetil benzildimetilamônio. Por fim, estudamos a influência do volume da cabeça-polar, utilizando cloretos de 1-alquil-3-hexadecilimidazólio, tendo a cadeia alquílica secundária 1 a 5 átomos de carbono. As propriedades micelares foram investigadas por tensão superficial, condutividade, calorimetria, espalhamento de luz e ressonância magnética nuclear. Os resultados mostraram que ligações de hidrogênio (devido ao H2 ácido do anel imidazólio) e as interações hidrofóbicas são relevantes para a formação de micelas e que o aumento do volume da cabeça-polar favorece a micelização e a formação de agregados pré-micelares / The objective of this work is the synthesis and determination of the micelar properties of cationic surface-active ionic liquids (SAILs). Among the important characteristics of these compounds are: high charge delocalization and acid character of hydrogen H2 of the heterocyclic ring and large structural flexibility, the latter is relevant to solution properties of these surfactants, hence to their applications. Synthesis of SAILs was carried out by conventional heating or by microwave irradiation, the later method was more efficient. Initially, we studied the influence of the chain length of the alkyl group (an important factor for the energy of micelle formation) of 1-alkyl-3-methylimidazolium chlorides, n-alkyl group having 10 to 16 carbon atoms. Then, we compared the properties of the above mentioned SAILs with conventional surfactants, 1-alkylpyridinium chlorides and 1-alkanoyl-amidoethyl benzyldimethylammonium chlorides. Finally, we studied the influence of the head-group volume, by studying 1-alkyl-3-hexadecylimidazolium chlorides, with secondary n-alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The micelar properties were investigated by surface tension, conductivity, calorimetry, light scattering and nuclear magnetic resonance. Our results have shown that hydrogen bonding (due to the acidic H2 of the imidazolium ring) and hydrophobic interactions are relevant to micelle formation; increasing the head-group volume favors micellization and the formation of pre-micellar aggregates

CALLARI. R. Produção de óleo diesel limpo a partir do gás natural: estudo de viabilidade técnico-econômica para a instalação de uma planta gtl (gas-to-liquids) no Brasil. 2007. 84 p. Tese de Mestrado ? Programa Interunidades de Pós-Graduação em Energia. Universidade de São Paulo. A tecnologia de produção de combustíveis sintéticos iniciou seu desenvolvimento a partir de 1919, na Alemanha, tendo o carvão mineral como insumo para a gaseificação. Este processo conhecido como Gas-To-Liquids (GTL) é uma transformação química que gera produtos líquidos e estáveis à temperatura e pressão ambientes. Essa transformação pode ser realizada no próprio local de produção do gás, evitando investimentos e problemas ambientais na construção de gasodutos. No Brasil, o gás natural apresenta crescente incremento da sua produção, e forte aumento das suas reservas, tanto associado quanto não-associado ao petróleo. Dessa forma, como as estruturas de plataformas normalmente se localizam em áreas remotas, torna-se custoso o aproveitamento desse gás que é liberado pela produção do óleo, sendo o mesmo queimado ou ventado. Devido às restrições estabelecidas pela legislação ambiental, a queima do gás natural nas plataformas de produção passa a ser problemática e crítica. Este trabalho visa avaliar a economicidade da implantação de uma planta para a produção de GTL no Brasil, de modo a permitir a manutenção da produção de petróleo dentro das limitações das leis ambientais, e também gerar um melhor aproveitamento do gás natural, produzindo materiais com maior valor agregado. Assim, para desonerar a produção dos líquidos, a instalação de plantas de transformação de gás natural em GTL, centralizada em áreas de grande produção de gás associado, poderia ser a solução para a queima do gás liberado na produção do óleo. Da mesma forma, as plantas de transformação em GTL poderiam permitir a monetização do gás remoto, através da facilidade de transporte do GTL produzido. Palavras-Chave: gás natural, gas-to-liquids, avaliação econômica, diesel limpo, Fischer-Tropsch / CALLARI. R. Production of liquid hydrocarbons employing Natural Gas: a study of the technical and economical feasibility of a GTL plant in Brazil, 2007. 84 f. Work. Program of Post-Graduation in Energy, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2007. The development of the technology for the production of synthetic fuels from the gasification of coal started in 1919 in Germany. For a period of time the liquid hydrocarbons production increased and within the years, it was almost discontinued. The technology known as Gas-To-Liquids (GTL) refers to a chemical transformation that generates liquid products that are stable at room temperature and pressure. The transformation can be accomplished close to the natural gas production sites. In Brazil, the production and use natural gas has been growing because of the increase of the reserves of both, associated and non-associated gas. Natural gas is produced from oil explotation. The production of the liquid fractions requires processing steps. Since the offshore installations are located in distant areas, the use of the gas produced is expensive and in many cases, the gas is burned or exhausted. Due to environmental restraints the gas burning turns to be a critical issue. In order to cheapen the production of liquid products, the installation of plants to transform natural gas through the GTL technology, in associated oil and gas production installations could be the solution for the gas burning or exhaustion. The GTL plants could allow the monetization of the remote gas through the transportation of the GTL fuels produced. This work presents an evaluation of the economic costs for the implantation of a GTL plant in Brazil, in a way that allows the oil production to be kept within the environmental requirements and to generate a better use of natural gas.

Há uma demanda global pelo abastecimento de combustíveis veiculares menos poluentes, tanto por questões energéticas quanto sócio-ambientais. Uma potencial alternativa, que traduz a possibilidade de um biocombustível sem as limitações da Primeira Geração, é a rota tecnológica conhecida como Biomass-to-Liquids (BTL) que, através da gaseificação e da síntese Fischer-Tropsch, possibilita a obtenção de biocombustíveis líquidos, como o óleo diesel sintético, provenientes da biomassa moderna, nesse estudo, a biomassa lignocelulósica. Para a produção em escala comercial de um biocombustível da Segunda Geração, um complexo planejamento e altos investimentos são demandados dado seu pioneirismo e ausência de histórico de mercado ou modelos precisos. Uma metodologia desenvolvida em 2006 pelo pesquisador Harold Boerrigter propõe o dimensionamento ideal de uma planta BTL a partir de uma planta Gas-to-Liquids (GTL); são aqui propostas correções e atualizações para esta metodologia, sugerindo-se uma curva capaz de apontar a influência da economia de escala em plantas BTL e uma fórmula para o cálculo estimado do Total Capital Investment (TCI) destas plantas até o momento o Brasil não dispõe de nenhuma planta que opere pela rota BTL. Segue-se com considerações sobre a oferta de resíduos florestais no território brasileiro e a constatação de que a mesma seria insuficiente como matéria-prima para sustentar grandes plantas BTL, fazendo-se necessário o emprego de culturas planejadas na forma de florestas energéticas. Uma vez feita tal análise, apresenta-se o histórico, desde sua concepção até o seu fechamento, da primeira planta a operar pela rota BTL e a produzir o designer fuel batizado de SunDiesel®: construída na Alemanha, a CHOREN Industritechnik contribui com sua experiência de anos e também com a tecnologia de gaseificação Carbo-V® para as pesquisas com os biocombustíveis sintéticos. Seu exemplo pode sinalizar um alerta com relação ao dispêndio de esforços em projetos desta natureza dadas as incertezas econômicas que circundam as fronteiras tecnológicas dos combustíveis da Segunda Geração. / There is a global demand for the supply of less polluting vehicular fuels as much by energy issues as socio-environmental. A potential alternative meaning the possibility of a biofuel without the limitations from the First Generation is the technological route known as Biomass-to-Liquids (BTL) which via gasification and the Fischer-Tropsch synthesis turns possible to obtain liquid biofuels such synthetic diesel oil from modern biomass, in this study, the lignocellulosic biomass. For commercial-scale production of a Second Generation biofuel, a complex planning and high investments are required given its pioneering and absence of market history or precise models. A methodology developed in 2006 by researcher Harold Boerrigter proposes the ideal sizing for a BTL plant assuming a Gas-to-Liquids (GTL) plant; here are proposed corrections and updates for this methodology, suggesting a curve able to point the influence of economy of scale in BTL plants and a formula for the calculation of an estimated Total Capital Investment (TCI) of these plants by the present time Brazil has no plant operating by BTL route. The research follows up with issues regarding forest residues provision in the Brazilian territory and conlcuding that the same would be insufficient as a raw material to sustain large BTL plants, making necessary the use of planned crops in the form of energy forests. Once made such analysis, it is presented the history since its beginning until its closing for the first plant to operate by the BTL route and to produce the designer fuel called SunDiesel®: built in Germany, the CHOREN Industritechnik contributes with its experience of years and also with the gasification technology Carbo-V® for researches with synthetic biofuels. Such example may indicates an alert regarding the expenditure of efforts on projects of this nature, given the economic uncertainties that surround the Second Generation fuels technological frontiers.

CALLARI. R. Produção de óleo diesel limpo a partir do gás natural: estudo de viabilidade técnico-econômica para a instalação de uma planta gtl (gas-to-liquids) no Brasil. 2007. 84 p. Tese de Mestrado ? Programa Interunidades de Pós-Graduação em Energia. Universidade de São Paulo. A tecnologia de produção de combustíveis sintéticos iniciou seu desenvolvimento a partir de 1919, na Alemanha, tendo o carvão mineral como insumo para a gaseificação. Este processo conhecido como Gas-To-Liquids (GTL) é uma transformação química que gera produtos líquidos e estáveis à temperatura e pressão ambientes. Essa transformação pode ser realizada no próprio local de produção do gás, evitando investimentos e problemas ambientais na construção de gasodutos. No Brasil, o gás natural apresenta crescente incremento da sua produção, e forte aumento das suas reservas, tanto associado quanto não-associado ao petróleo. Dessa forma, como as estruturas de plataformas normalmente se localizam em áreas remotas, torna-se custoso o aproveitamento desse gás que é liberado pela produção do óleo, sendo o mesmo queimado ou ventado. Devido às restrições estabelecidas pela legislação ambiental, a queima do gás natural nas plataformas de produção passa a ser problemática e crítica. Este trabalho visa avaliar a economicidade da implantação de uma planta para a produção de GTL no Brasil, de modo a permitir a manutenção da produção de petróleo dentro das limitações das leis ambientais, e também gerar um melhor aproveitamento do gás natural, produzindo materiais com maior valor agregado. Assim, para desonerar a produção dos líquidos, a instalação de plantas de transformação de gás natural em GTL, centralizada em áreas de grande produção de gás associado, poderia ser a solução para a queima do gás liberado na produção do óleo. Da mesma forma, as plantas de transformação em GTL poderiam permitir a monetização do gás remoto, através da facilidade de transporte do GTL produzido. Palavras-Chave: gás natural, gas-to-liquids, avaliação econômica, diesel limpo, Fischer-Tropsch / CALLARI. R. Production of liquid hydrocarbons employing Natural Gas: a study of the technical and economical feasibility of a GTL plant in Brazil, 2007. 84 f. Work. Program of Post-Graduation in Energy, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2007. The development of the technology for the production of synthetic fuels from the gasification of coal started in 1919 in Germany. For a period of time the liquid hydrocarbons production increased and within the years, it was almost discontinued. The technology known as Gas-To-Liquids (GTL) refers to a chemical transformation that generates liquid products that are stable at room temperature and pressure. The transformation can be accomplished close to the natural gas production sites. In Brazil, the production and use natural gas has been growing because of the increase of the reserves of both, associated and non-associated gas. Natural gas is produced from oil explotation. The production of the liquid fractions requires processing steps. Since the offshore installations are located in distant areas, the use of the gas produced is expensive and in many cases, the gas is burned or exhausted. Due to environmental restraints the gas burning turns to be a critical issue. In order to cheapen the production of liquid products, the installation of plants to transform natural gas through the GTL technology, in associated oil and gas production installations could be the solution for the gas burning or exhaustion. The GTL plants could allow the monetization of the remote gas through the transportation of the GTL fuels produced. This work presents an evaluation of the economic costs for the implantation of a GTL plant in Brazil, in a way that allows the oil production to be kept within the environmental requirements and to generate a better use of natural gas.

This project concerns the effect of freeze-thaw cycles on the pore-scale structure of nonaqueous phase liquid (NAPL) contaminants in water-saturated porous media. This problem is of critical importance to the entrapment of such contaminants in cold temperate, polar and high altitude regions, and has not been examined in the literature to date. This research work is conducted in three stages: (i) two-dimensional nondestructive visualisation of residual light non-aqueous phase liquid (LNAPL), and dense non-aqueous phase liquid (DNAPL), in porous media subject to successive freeze-thaw cycles; (ii) three-dimensional experiments on LNAPL in porous media subject to freeze-thaw, with quantification of phase volumes by X-ray micro-computed tomography (micro-CT); and (iii) the explanation of results by several pore scale mathematical and conceptual models. The two-dimensional cell experiments (using a monolayer of 0.5 mm diameter glass beads held between two glass sheets), and three-dimensional X-ray micro-CT experiments reveal a substantial mobilisation and rupture of ganglia during successive freeze-thaw cycles; this includes the detachment of smaller ganglia from larger ganglia and the mobilisation of NAPL in the direction of freezing front. The experiments also reveal significant shedding of numerous single/sub-singlet ganglia along narrow pore corridors, their entrapment in growing polycrystalline ice, and the coalescence of such small ganglia during thawing to form larger singlets. These changes were more predominant where the freezing commenced. The results of the experimental studies were interpreted by developing several mathematical and conceptual models, including freezing-induced pressure model, Darcy's law model, multipore ganglia model (rupture coefficient) and ice-snap off model.