Cette thèse porte sur l'étude expérimentale de la photosensibilité de verres de chalcogénures (ChG) sous la forme de couches minces. Plus particulièrement, elle est dédiée à l’étude des modifications photoinduites de leurs propriétés optiques ainsi qu’aux changements structuraux qui y sont liés au niveau atomique. Une étude systématique des propriétés des ChG sélectionnés dans le système vitreux Ge-As-S a été réalisée en fonction de la concentration relative des éléments Ge, As et S, de l’épaisseur des couches minces déposées ainsi que des différentes conditions expérimentales d’exposition au faisceau laser. Tout d’abord nous nous sommes intéressés au band gap optique du matériau, au décalage du bord d'absorption et au changement de sa pente qui sont les résultats d’arrangements atomiques complexes dans le réseau désordonné du ChG. Ensuite, les résultats expérimentaux ont démontré que la composition vitreuse Ge25As30S45 possède la plus forte photosensibilité et notamment la valeur la plus élevée de biréfringence photo-induite (PIB) parmi les verres des systèmes Ge-As-S et As-S. La conversion de liaisons homopolaires (Ge-Ge, As-As) à hétéropolaires (Ge-S, As-S) a de plus été mise en évidence pour expliquer ce phénomène. En outre, la modélisation théorique simple que nous avons proposée avec une certaine approximation, montre que la valeur locale du PIB peut être d’un ordre de grandeur plus élevée que sa valeur moyenne. Les changements dynamiques d’absorption photo-induite étudiés pour différentes conditions expérimentales sont caractérisés par de forts changements asymétriques et non-monotones durant l'excitation et la relaxation. Ces changements ont été décrits par un modèle phénoménologique unipolaire que nous avons proposé et qui est basé sur certaines conversions séquentielles de liaisons se produisant après le franchissement d’une barrière énergétique donnée (estimée sur la base de nos mesures). Puis cette photosensibilité élevée des couches minces Ge-As-S a été utilisée pour l'enregistrement d’un réseau polarisé et pour la fabrication d’une lentille à gradient d’indice (GRIN) sur la surface, obtenus par irradiation laser à une longueur d’onde correspondante à la valeur de son band gap optique. La variation des efficacités de diffraction maximale obtenues pour les hologrammes scalaires et vectoriels a été discutée en considérant les différentes unités structurales identifiées et le rôle des transitions électroniques directes et indirectes dans ces deux types de réseaux. La stabilité thermique des hologrammes vectoriels a été montrée expérimentalement grâce à l’ajout de l’élément germanium Ge dans la composition de la couche mince. Enfin, les forces optiques des lentilles obtenues ainsi que les distorsions de front d'onde et l’effet de vieillissement ont été caractérisés à l’aide de capteurs Shack Hartmann. / This PhD thesis refers to the experimental study of photosensitivity of chalcogenide glassy (ChG) thin films and their induced structural changes at the atomic level. A systematic study of the ChG properties is presented as a function of the elemental composition in the selected Ge-As-S system and the film thickness. More particularly, the goals of this work were to evidence and characterize the photoinduced birefringence and dichroism effects, to investigate the mechanisms involved and to correlate experimental observations with theoretical modeling. The first part of the work was dedicated to the study of the optical properties, specifically the optical band gap of the prepared composition within the Ge-As-S vitreous system to reveal the most appropriate composition for further photoinduced effects examination. The shift and slope change observed for the absorption edge (associated with the optical band gap) according to the film thickness resulted from complex atomic (re)arrangements in the ChG network. The experiments carried out for the photoinduced effects have permitted to determine the best composition to be Ge25As30S45 among the Ge-As-S and As-S glasses in terms of higher photosensitivity and higher value of photoinduced birefringence (PIB) produced by the conversion from homopolar (Ge-Ge, As-As) to heteropolar (Ge-S, As-S) bonds. Moreover, the simple theoretical model proposed herein showed, with some approximation, that the local value of the PIB in these ChG thin films may be one order of magnitude higher than its average value. Then, the dynamic study of the photoinduced absorption revealed a strong asymmetric and non-monotonic behavior as a function of the irradiation laser power. To account for this specific behavior, a new unipolar phenomenological model is proposed based on sequential bond conversions occurring beyond an estimated energetic barrier. The photoinduced anisotropy of these ChG Ge-As-S thin films was then used to record polarization gratings and gradient index lenses (GRIN). The maximum diffraction efficiencies achieved between scalar and vector holograms was discussed by means of involved structural units and the role played by indirect and direct electronic transitions. In addition, an improved thermal stability of the recorded vector holograms was experimentally shown after incorporation of germanium Ge into the material composition. The optical performance of the obtained lenses as well as the wave front distortions, aging effect and so on were studied by means of Shack Hartmann sensor.

Les structures périodiques induites par laser sont étudiées depuis plusieurs années et sont présentes sur des matériaux très variés : métaux, verres, céramiques, matériaux cristallins, semi-conducteurs. Elles sont un phénomène générique mais elles ont leurs particularités pour chaque type de matériau. La plupart des modèles développés n’expliquent qu’une partie des résultats et ne s’étendent pas à tous les types de matériaux. Les modèles se basent généralement sur l’hypothèse d’une interférence du laser avec une onde créée subséquemment; elle peut être d’origine plasmonique si le matériau le permet. Ce mémoire a pour but de présenter les résultats de l’interaction d’un laser femtoseconde avec des verres de chalcogénure, en fonction des différents paramètres du laser. / Laser induced periodic surfaces structures have been the subject of studies for many years and are present on very different materials: metals, glasses, ceramics, crystalline materials, semiconductors. They are a generic phenomenon but each material has its distinctive features. The majority of the models developed only explain part of the results and do not extend over to all types of materials. They are generally based on the hypothesis of interference from the laser with a wave created subsequently; they can be of plasmonic nature if the material allows it. The purpose of this report is to present the results of femtosecond laser interaction with chalcogenide glasses, as a function of the various laser parameters.


Les lasers à fibre émettant dans la région de 3.5 μm présentent un intérêt particulier pour les applications d’usinage des polymères et de spectroscopie des hydrocarbures en raison de la présence de bandes d’absorption de la liaison C-H. Bien que des sources émettant en régime continu sur cette plage spectrale aient été démontrées et optimisées au cours des dernières années, les sources impulsionnelles à 3.5 μm sont pratiquement inexistantes. Ce mémoire décrit le développement du premier laser fibré à commutation du gain émettant aux environs de 3.5 μm. Ce laser est basé sur le double pompage d’une fibre de fluorozirconate dopée à l’erbium pompée en continu à 976 nm et en régime pulsé à 1976 nm par un système fibré basé sur une fibre de silice dopée au thulium développé pour cet objectif. Un modèle théorique a été développé à l’aide de la méthode d’Euler qui permet de résoudre les populations et puissances le long de la cavité laser. Un laser à 3.55 μm a été réalisé produisant des impulsions nanosecondes à une cadence entre 12 et 20 kHz avec des puissances crêtes jusqu’à 272 W (9.31 μJ), ce qui est le record à ce jour pour un laser fibré à une telle longueur d’onde. Un quenching de l’émission laser a été observé pour un fort pompage à 1976 nm, limitant les performances et explicable par une absorption à l’état excité à cette longueur d’onde. Un système d’amplification d’impulsions a été réalisé et a démontré un gain maximal de 2.7 pour la transition laser. Le développement du système de pompage à 1976 nm est d’abord décrit et ses performances présentées. Le modèle numérique développé est ensuite présenté avec les principaux résultats obtenus. Finalement, l’oscillateur fibré à 3.552 μm est présenté et ses performances et limitations décrites. / Fiber lasers emitting in the 3.5 μm region are of interest for polymer processing and hydrocarbon spectroscopy applications due to the presence of C-H absorption bands. Although continuous wave sources emitting in this spectral range have been demonstrated throughout recent years, pulsed 3.5 μm are almost inexistent. This document presents the development of the first gain-switched fiber laser emitting around 3.5 μm. This laser is based on the dual-wavelength pumping of an erbium-doped fluorozirconate fiber by a continuous 976 nm laser diode and a 1976 nm pulsed system based on a thulium doped silica fiber that was developped for this purpose. A theoretical model was developped based on Euler’s method allowing to solve level populations and powers along the laser cavity. A 3.5 μm laser was then designed producing nanosecond pulses for repetition rates ranging from 12 to 20 kHz and peak powers up to 272 W (9.31 μJ), a record for a fiber laser at such a wavelength. Quenching of laser emission was observed for a high 1976 nm pumping rate, limiting performances and justified by an excited state absorption at this wavelength. A pulse amplification system was also built and characterized, yielding a maximum gain factor of 2.7. The development of the 1976 nm pulsed system is first described, and its performances analysed. The numerical model is then presented along the main simulation results. Finally, the 3.552 μm fiber oscillator is presented with its performances and limitations.

La structuration laser femtoseconde de verres d’oxydes est aujourd’hui un domaine de recherche en pleine expansion. L’interaction laser-matière est de plus en plus utilisée pour sa facilité de mise en œuvre et les nombreuses applications qui découlent de la fabrication des composants photoniques, déjà utilisés dans l’industrie des hautes technologies. En effet, un faisceau d’impulsions ultracourtes focalisé dans un matériau transparent atteint une intensité suffisante pour modifier la matière en trois dimensions sur des échelles micro et nanométriques. Cependant, l’interaction laser-matière à ces régimes d’intensité n’est pas encore complètement maîtrisée, et les matériaux employés ne sont pas entièrement adaptés aux nouvelles applications photoniques. Par ce travail de thèse, nous nous efforçons donc d’apporter des réponses à ces interrogations. Le mémoire est articulé autour de deux grands volets. Le premier aborde la question de l’interaction de surface de verres avec de telles impulsions lumineuses qui mènent à l’auto-organisation périodique de la matière structurée. L’influence du dopage en ions photosensibles et des paramètres d’irradiation est étudiée afin d’appuyer et de conforter le modèle d’incubation pour la formation de nanoréseaux de surface. À travers une approche innovante, nous avons réussi à apporter un contrôle de ces structures nanométriques périodiques pour de futures applications. Le second volet traite de cristallisation localisée en volume induite en grande partie par l’interaction laser-matière. Plusieurs matrices vitreuses, avec différents dopages en sel d’argent, ont été étudiées pour comprendre les mécanismes de précipitation de nanoparticules d’argent. Ce travail démontre le lien entre la physicochimie de la matrice vitreuse et le caractère hors équilibre thermodynamique de l’interaction qui influence les conditions de nucléation et de croissance de ces nano-objets. Tous ces résultats sont confrontés à des modélisations de la réponse optique du plasmon de surface des nanoparticules métalliques. Les nombreuses perspectives de ce travail ouvrent sur de nouvelles approches quant à la caractérisation, aux applications et à la compréhension de l’interaction laser femtoseconde pour l’inscription directe de briques photoniques dans des matrices vitreuses. / Three-dimensional femtosecond laser structuring of oxide glasses is a growing research and development area. It is also increasingly used in the high-tech industry thanks to its simple implementation and numerous possible applications emerging from the photonic components manufacturing. Indeed, an ultra-short focused beam in a transparent material reaches a sufficient intensity to 3D modify the material on micrometer or nanometer scale. However, the laser matter interaction regimes at such high intensity are not completely understood, and the materials already used are not perfectly adapted for new photonic applications. This research aims to provide answers to those open questions. This thesis is divided into two main parts. The first one addresses the issue of the glass surface interaction with ultrashort pulses which leads to self-organized periodic structures. The influence of photosensitive doping ions and irradiation parameters are studied to support and strengthen the incubation model for nanograting surface formation. This study allows the control of these periodic nanoscale structures for further applications. The second part deals with localized volume crystallization induced by laser material interaction. Several glassy matrices with various silver oxide doping have been synthesized to understand the mechanisms of silver nanoparticle precipitation. This work demonstrates the link between the physical chemistry of the glass and the non-equilibrium thermodynamic state during laser interaction to influence nucleation and growth conditions of these nano-objects. The results are compared to models that describe the optical response of plasmonic behavior. Finally, this research opens on new approaches and many prospects for applications and understandings of femtosecond direct laser writing of novel photonic bricks.

Au cours des années une variété des compositions de verre chalcogénure a été étudiée en tant qu’une matrice hôte pour les ions Terres Rares (TR). Pourtant, l’obtention d’une matrice de verre avec une haute solubilité des ions TR et la fabrication d’une fibre chalcogénure dopée au TR avec une bonne qualité optique reste toujours un grand défi. La présente thèse de doctorat se concentre sur l'étude de nouveaux systèmes vitreux comme des matrices hôtes pour le dopage des ions TR, ce qui a permis d'obtenir des fibres optiques dopées au TR qui sont transparents dans l’IR proche et moyenne. Les systèmes vitreux étudiés ont été basés sur le verre de sulfure d'arsenic (As2S3) co-dopé aux ions de Tm3+ et aux différents modificateurs du verre. Premièrement, l'addition de Gallium (Ga), comme un co-dopant, a été examinée et son influence sur les propriétés d'émission des ions de Tm a été explorée. Avec l'incorporation de Ga, la matrice d’As2S3 dopée au Tm a montré trois bandes d'émission à 1.2 μm (1H5→3H6), 1.4 μm (3H4→3F4) et 1.8 μm (3F4→3H6), sous l’excitation des longueurs d'onde de 698 nm et 800 nm. Les concentrations de Tm et de Ga ont été optimisées afin d’obtenir le meilleur rendement possible de photoluminescence. À partir de la composition optimale, la fibre Ga-As-S dopée au Tm3+ a été étirée et ses propriétés de luminescence ont été étudiées. Un mécanisme de formation structurale a été proposé pour ce système vitreux par la caractérisation structurale des verres Ga-As-S dopés au Tm3+, en utilisant la spectroscopie Raman et l’analyse de spectrométrie d'absorption des rayons X (EXAFS) à seuil K d’As, seuil K de Ga et seuil L3 de Tm et il a été corrélé avec les caractéristiques de luminescence de Tm. Dans la deuxième partie, la modification des verres As2S3 dopés au Tm3+, avec l'incorporation d'halogénures (Iode (I2)), a été étudiée en tant qu’une méthode pour l’adaptation des paramètres du procédé de purification afin d’obtenir une matrice de verre de haute pureté par distillation chimique. Les trois bandes d'émission susmentionnées ont été aussi bien observées pour ce système sous l'excitation à 800 nm. Les propriétés optiques, thermiques et structurelles de ces systèmes vitreux ont été caractérisées expérimentalement en fonction de la concentration d’I2 et de Tm dans le verre, où l'attention a été concentrée sur deux aspects principaux: l'influence de la concentration d’I2 sur l'intensité d'émission de Tm et les mécanismes responsables pour l'augmentation de la solubilité des ions de Tm dans la matrice d’As2S3 avec l’addition I2. / Over the years a number of chalcogenide glass compositions have been studied as host matrices for Rare Earth (RE) ions. However, it still remains a great challenge to obtain a glass matrix with high solubility of RE ions and to fabricate a RE doped chalcogenide glass fiber with good optical quality. The present PhD thesis focuses on the study of new glassy systems as host matrices for doping of RE ions, which allowed to obtain RE doped optical fibers transparent in near and middle IR. Studied glassy systems were based on well-known arsenic sulphide (As2S3) glasses co-doped with Tm3+ ions and different glass modifiers. Firstly, the addition of Gallium (Ga) ions as co-dopants was examined and their influence on the emission properties of Tm ions was explored. With the incorporation of Ga into the host, Tm doped As2S3 glasses display three strong emission bands at 1.2 μm (1H5→3H6), 1.4 μm (3H4→3F4) and 1.8 μm (3F4→3H6) under excitation wavelengths of 698 nm and 800 nm. Despite the very small glass forming region of the system Ga-As-S we could optimise the concentration ratio of Ga and Tm to achieve the highest possible photoluminescence efficiency. From the optimal composition, Tm3+ doped Ga-As-S fiber was drawn and its luminescence properties were studied. Through structural characterisation of Tm doped Ga-As-S glasses, using Raman spectroscopy and Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) spectroscopy at As K-edge, Ga K-edge and Tm L3-edge, a formation mechanism has been proposed for this glassy system and it was correlated with luminescence features of Tm ions. In the second part, the modification of Tm3+ doped As2S3 glasses with the incorporation of halides (namely Iodine (I2)) was investigated, as a method for tailoring the process parameters for purification, in order to obtain a high purity glass matrix via chemical distillation. All three of above mentioned emission bands were observed for this system as well, under the 800 nm of excitation wavelength. Optical, thermal and structural properties of these glassy systems were characterized experimentally depending on the concentration of I2 and Tm in the glass, where the attention was concentrated on two principal aspects: the influence of the concentration of I2 on the intensity of emission of Tm and the mechanisms responsible for the increase of the solubility of Tm ions in As2S3 glass matrix with addition of I2.

"Thèse en cotutelle, Doctorat en chimie, Université Laval et Université de Bordeaux" / Le développement de verres transparents dans l’infrarouge reste toujours un domaine d’actualité à la vue des différentes applications qu’ils présentent. Dans ce sens, nous avons étudié trois systèmes vitreux riches en oxyde de gallium : GaO3/2-GeO2-NaO1/2, GaO 3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO3/2 et GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. Une composition du dernier système vitreux a été retenue pour la fabrication de fibre optique. L’exploration des propriétés et de la structure locale des verres du système GaO3/2-GeO2-NaO1/2, a permis de corréler la structure aux propriétés thermiques et optiques des verres. L’étude de la structure par spectroscopies Raman et RMN du 71Ga, permet de proposer un modèle structural et de mettre en lien ce dernier avec les propriétés. En effet, lorsque le ratio Na/Ga est inférieur à 1, la majorité des unités gallates adoptent une coordinance 4 au sein d’unités structurales germano-gallates annulaires. Toutefois, un déficit d’ions compensateurs de charge amène à une augmentation de la coordinance d’unités gallates, soutenu par la RMN du 71Ga. Le système GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO5/2 qui ne présente aucun oxyde formateur de réseau vitreux a été étudié dans sa portion riche en oxyde de gallium. Les propriétés physiques, thermiques et optiques sont examinées et la structure est explorée par spectroscopie Raman. L’étude de la structure du réseau vitreux indique que l’ajout de KNbO3 tend à favoriser la formation d’un sous-réseau 1D, 2D ou 3D niobate. Cet ajout réduit la fenêtre de transmission dans l’infrarouge et induit une augmentation significative de l’indice de réfraction. Enfin, les propriétés thermiques, optiques et physiques ainsi que la structure locale ont été étudiées pour des verres du système GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. Parmi les différentes compositions, une composition (42GaO3/2-25GeO2-17BaO-16KO1/2 en mol.%) a été sélectionnée pour mener l’étude du fibrage sur la base de la stabilité thermique du verre vis-à-vis de la cristallisation (T=191°C) avec en particulier la présence d’un pic de cristallisation en DSC le moins abrupte et de la transmission étendue dans l’infrarouge (jusqu’à 5,9 μm). Préalablement à l’étape de fibrage, la composition a fait l’objet de mesures de propriétés mécaniques et une étude de dévitrification approfondie. Les courbes de nucléation-croissance ont été déterminées et ont donné accès aux températures maximales de nucléation et de croissance caractéristiques de cristallisation à la fois en surface et en volume. Le procédé de fibrage au moyen de diverses techniques a été entrepris et a conduit à l’obtention d’une fibre optique dont les pertes ont pu être quantifiées. / The development of glasses transparent in the infrared stays a current domain of research regarding the diversity of applications that it presents. In this context, we have studied three gallium oxide rich vitreous systems: GaO3/2-GeO2-NaO1/2, GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO3/2 and GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. One composition selected from the last vitreous system is explored regarding the fabrication of optical fiber. This exploration of the properties and local structure of glasses in the GaO3/2-GeO2-NaO1/2 system, allowed the correlation between the structure and the properties of the obtained glasses. The study of the local structure by Raman and 71Ga NMR spectroscopies, lead to a structural model proposal which was related to the observed properties. In fact, for a Na/Ga ratio below unity, the majority of the gallate units are in a 4-fold coordination within ring-shaped germano-gallate structural units. Nevertheless, a lack of charge balancing ions causes an increase of the coordination number of the gallate units, which is supported by 71Ga NMR results. The GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO5/2 system, in which no glass network former oxide is present, was studied in its gallium oxide rich portion. The physical, thermal and optical properties were examined and the local structure explored by Raman spectroscopy. The later indicates that the addition of KNbO3 heads toward the formation of 1D, 2D or 3D niobate inside network. This addition reduces the transmission window in the infrared and implies a significant increase of the refractive index. Finally, the thermal, optical and physical properties and the local structure for glass compositions in the GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2 system were studied. Among different compositions, one was selected (specifically 42GaO3/2-25GeO2-17BaO-16KO1/2) for a fiber drawing exploration, based on its high thermal stability regarding crystallization (T=191°C) and the presence of a less abrupt DSC crystallization peak with a transmission extended in the infrared (up to 5.9 μm). Before exploring its fiber drawing, the mechanical properties were estimated and an in-depth devitrification study was carried out. The nucleation and growth curves were determined and lead to the maximal nucleation and growth temperature which are characteristic of crystallization on the surface and the volume. The fiber drawing process was conducted with several techniques and resulted in obtaining an optical fiber of which the attenuation was quantified.

Comme le trafic de données continue à augmenter rapidement, une grande capacité de transmission sera inévitablement requise pour les systèmes de communications par fibre optique. De nouvelles technologies ont été développées pour assurer une bonne qualité de transfert de l'information. Dans ce contexte, les composants optiques tout fibres occupent un rôle important pour diminuer les pertes de propagation, d'insertion et de réflexion dans une chaîne de transmission optique. Le rotateur de Faraday est conçu pour être utilisé comme isolateur et éviter les retours des faisceaux dans les lasers de haute puissance. Il est développé à base de fibre monomode pour des longueurs d'ondes inférieures à 1μm. La motivation de ce travail est d'explorer de nouvelles matrices vitreuses avec une grande réponse magnéto-optique dans la troisième fenêtre de télécommunications (1.55 μm) et d'étudier la possibilité d'avoir des fibres optiques "few mode". Dans ce sens, les verres hautement dopés en terbium sont considérés les meilleurs candidats. Toutefois leur usage est limité dans les fibres existantes vu que la concentration en ions e terre rares en terbium ne dépasse pas 27% mol dans la matrice vitreuse. Dans ce travail, on présentera plusieurs compositions vitreuses explorées dans différentes matrices de silice, de phosphate et de fluorure. Des verres contenant jusqu'à 30% mol d'oxyde de terbium dans un verre de silice et jusqu'à 40% mol de terbium fluoré dans des verres fluorés ont été obtenus dans le but de réaliser une fibre optique à deux modes de propagation à 1.55 μm. Les caractéristiques thermiques, optiques et des mesures de la constante de Verdet ont été faites sur l'ensemble des verres synthétisés en fonction de la concentration afin de comparer l'efficacité de la transmission magnéto-optique différents type de matrices. / As data traffic continues to rapidly increase, high transmission capacity will be required for fiber optic communications systems. New technologies have been developed to ensure good quality of information transfer. In this context, all-fiber optical components play an important role in reducing the propagation, insertion and reflection losses in an optical transmission link. The Faraday rotator is designed for useas an insulator in order to minimize parasitic back reflections in high power lasers. It is developed based on singlemode fiber for wavelengths less than 1μm. The motivation of this work is to explore new vitreous matrices with a large magneto-optical response in the third telecommunications window (1.55 μm) and to study the possibility of having "few mode" optical fibers. In this sens, highly doped terbium glasses are considered the best candidates. However, the solubility of terbium ions in silica glass fibers is limited to 27%, then the exploration for other glass compositions is necessary. In this work, several glass compositions have been explored in different matrices of silica, phosphate and fluoride. Glasses containing up to 30% mol of terbium oxyde in a silica glass and up to 40% by mol of terbium fluoride in fluoride glasses have been obtained in order to produce a fiber with two progagation modes at 1.55 μm. Thermal, optical and Verdet constant measurements were made on all the glasses synthesized according to their concentration in order to compare the magneto-optical transmission efficiency of different types of matrices.

L'impact sur la perception de la qualité de la lumière du jour de trois vitrages de couleur différente (bleu, neutre, bronze) mais de transmission visuelle similaire a été étudié. Les participants (n= 36, âge moyen 23,8 ans) étaient assis avec le haut du corps dans une maquette à l'échelle 1:4, reproduisant un bureau composé de quatre murs et une fenêtre orientée sud-est. Lors des sessions d'évaluation, les participants devaient évaluer les conditions lumineuses de la pièce avec un questionnaire portant sur les facteurs suivants: le confort visuel; la naturalité; l'agréabilité; le niveau de précision des détails et textures; et le niveau de lumière. Les participants devaient également évaluer leur état d'éveil à l'aide d'une échelle de somnolence (KSS) au début et à la fin de chaque session. Les analyses par modèle mixte ont révélé des résultats significatifs pour les facteurs suivants: confort visuel (p= 0,015), agréabilité (p= 0,003 et p= 0,017 lorsque les résultats des questions écrites et orales étaient combinés), et le niveau de lumière (p= 0,044) en faveur du verre bronze par rapport au vitrage bleu et au neutre. Le vitrage neutre a également été préféré au bleu pour le facteur agréabilité (p= 0,021). Des test-t appariés réalisés à partir des évaluations de l'éveil des participants (KSS) indiquent une légère baisse du niveau d'éveil en présence du vitrage bleu. Généralement, il semble y avoir une nette préférence pour la lumière ambiante filtrée par un vitrage bronze, lorsque comparé à un vitrage bleu. / The impact on daylight quality perception, of three windows of similar visual transmittance but different colour (blue, neutral, bronze) was investigated. Participants (n=36, mean age 23.8 years) were seated with their upper body immersed in a scale model (1:4) replicating an office room composed of four walls and a changeable window (blue, neutral or bronze) oriented towards the south-east direction. On separate sessions (one for each window glazing), participants were asked to evaluate the luminous conditions in the room according to the following qualitative factors: visual comfort; naturality; pleasantness; precision (of details and textures); light level. Participants were also asked to evaluate their level of arousal using a sleepiness scale (KSS) at the beginning and end of each session. Mixed model analyses revealed statistically significant higher scores for the factors pleasantness (p=0,003 and p=0,017 when results from the oral and written questions were combined), comfort (p=0,015) and daylight quality (p=0,044) for the bronze window glazing compared to the blue and neutral glazing. The neutral glazing was also preferred over blue for pleasantness (p=0,021). Paired t-test analysis from the KSS results indicated a slight decrease in the level of arousal in presence of the blue glazing. Overall, the thesis shows that there appears to be a clear preference for ambient light filtered through bronze window glazing compared to blue window glazing.

Thèse en cotutelle : Université Laval, Québec, Canada et Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” Araraquara, Brasil Doutorado / Le développement de nouvelles fibres optiques capables de transmettre dans les régions de l'ultraviolet moyen (200-300 nm) et lointain (120-200 nm) bénéficierait aux techniques de microlithographie, aux technologies laser, et également à la détection chimique (détection du phosphore et du soufre pour l'agriculture), ce qui représent la principale motivation de ce travail. En outre, les verres mixtes fluorure/phosphate peuvent offrir un environnement de fluorures de faible énergie de phonons qui est favorable pour l'émission avec une grande efficacité quantique lorsqu’ils sont dopés avec des ions de terre rare trivalents. Une telle propriété rend alors leur utilisation attractive pour d'autres applications également sous forme de fibres et/ou verres massifs dans le domaine de la photonique. La seule fibre connue pouvant opérer dans l’UV (~170-300 nm) est constituée de silice pure dopée avec OH/F. Cependant, l'utilisation de telles fibres est limitée par l'effet de solarisation qui dégrade la transmission de la lumière UV après une exposition prolongée. Les verres à base de fluorophosphate (FP) sont des matériaux hautement transparents dans l'UV lorsqu’ils possèdent de faibles quantités d'impuretés, offrant ainsi une alternative aux fibres de silice utilisées aujourd'hui dans cette région du spectre électromagnétique. Ces verres sont produits par le mélange de fluorures et polyphosphates et combinent ainsi leurs propriétés telles que: une excellente aptitude à vitrifier, un faible indice de réfraction et une large fenêtre de transmission (~ 160-4000 nm). Toutefois, peu d'études ont été rapportées à ce jour sur leur méthode de fabrication et par conséquent, les pertes optiques dans la région UV. En outre, lorsqu'il est dopé avec des ions de terres rares trivalentes (RE), l'environnement de faible énergie de phonon est favorable pour les efficacités quantiques élevées, ce qui permet une application photonique sous forme de fibre et/ou de verre massif. Par conséquent, des verres FP très purs ont été préparés et utilisés pour fabriquer des fibres optiques à saut d´indice, par une technique de creuset modifiée. Dans une première étape, les verres ont été étudiés pour être très transparents dans la région VUV, jusqu'à 160 nm, et les caractéristiques des températures, la viscosité autour du point de ramollissement ont été caractérisées. Ensuite, les fibres ont été fabriquées par la technique du creuset, par l´étirage d´une préforme à travers un creuset en silice fondue. Alors que la cristallisation incontrôlée a été observée lors du tirage des fibres par le procédé classique, l'étirage à partir d'un creuset en silice fondu s'est avéré approprié pour obtenir des fibres de verre FP exemptes de cristaux. Ensuite, des mesures d'atténuation ont été effectuées sur les fibres. La deuxième partie de cette thèse est compose de deux parties: l'étude structurale des verres FP avec différent ratios fluorure/phosphate et la corrélation des propriétés luminescentes des verres dopés avec des ions de terres rares avec leur structure. Les verres obtenus ont été caractérisés par différentes techniques, calorimétrie différentielle à balayage (DSC), spectroscopie Raman et résonance magnétique nucléaire à l’état solide (RMN). Au cours de l'étape suivante, on a utilisé des techniques de double resonance ²⁷Al/³¹P pour quantifier le nombre moyen de liaisons P-O-Al dans les verres et l'environnement local des espèces de fluorure a également été déterminé. Ensuite, les verres ont été dopées avec des ions de terres rares et l'environnement local a été caractérisé par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) de la sonde Yb³+ et par des expériences de photoluminescence sur des ions Eu³⁺. Les propriétés de la luminescence ont été corrélées avec la transformation structurale en fonction de la composition. Enfin, en raison de la haute transparence UV, nous avons préparé des verres FP dopées avec des ions Gd³+, Tm³+ et Yb³+ comme candidat potentiel pour la fabrication de lasers à fibre UV. Les propriétés de photoluminescence sous excitation au laser à diode de 980 nm ont été étudiées et l'effet des différent ratios fluorure/phosphate dans les verres sur l'émission de conversion ascendante UV du Gd³+ a egalement été etudié. Ensuite, leurs propriétés structurales ont également été explorées par la résonance magnétique nucléaire du ⁴⁵Sc, incorporé pour imiter les ions de terres rares dans la matrice vitreuse. En utilisant la technique de la double résonance ⁴⁵Sc/³¹P, la distribution du ligand entourant les ions de terres rares a été quantifiée et l'efficacité de l'émission du Gd³+ par rapport aux ions Tm³+ avec la structure a été effectuée. / The development of new optical fibers capable to operate in the deep-ultraviolet (DUV, 200-300 nm) and the vacuum-ultraviolet (VUV, 120-200 nm) would benefit to laser technologies, microlithography techniques (increased spatial resolution) and elemental chemical sensing applications (phosphorous and sulfur sensing in agriculture). The only well-established UV-transmitting fiber existing to date consists in high-OH/fluorine doped silica glass core/clad fibers. However, the utilization of such fibers is limited by solarisation effect that degrades the UV-light transmission with long time exposition. Mixed fluoride-phosphate (FP) glasses with ultra-low content of impurities can be VUV- and/or DUV-transmitting materials, offering thus an alternative to the commercialized high-OH/fluorine doped silica fibers. These glasses are produced by mixing fluorides and polyphosphates to combine their properties as excellent glass-forming ability, low refractive index and broad optical transmission windows ranging from ~160 to 4000 nm. Also, when doped with trivalent rare-earth (RE) ions, the low phonon fluorine environment is favorable for RE high quantum efficiencies, making then suitable for photonic application in the form of fiber and/or bulk glass. Firstly, highly pure FP glasses were prepared and utilized to fabricate step-index optical fibers, by a modified crucible technique. In a first step, the bulk glasses were studied to be highly transparent in the VUV region, down to 160 nm, and the characteristics temperatures, viscosity around softening point were characterized. Then, the fibers were fabricated by the crucible technique, drawing the as-made core-cladding preforms in a silica crucible assembly. While uncontrolled crystallization was observed during the fiber drawing by the conventional method, drawing from a fused silica crucible showed to be suitable to obtain crystal-free FP glass fibers. Additionally, the cut-back method was employed to measure the optical attenuation on the FP step-index and single index glass fibers. The second part of this thesis involves the network structural investigation of a series of FP glasses with different fluoride/phosphate ratio. Raman and multinuclear solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopies were used to study the polyphosphate network transformation for the different fluoride/phosphate ratios. In the next step ²⁷Al/³¹P double resonance techniques were used to quantify the average number of P-O-Al linkages in the glasses and the local environment of fluoride species were also determined. Then, the glasses were doped with RE ions and the local environment was characterized by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy of Yb³+ ions probe and by photoluminescence experiments on Eu³+ dopant ions. The luminescence properties were correlated with the structural transformation as a function of composition. Lastly, due to the high UV tansparency of the FP glasses, we prepared FP glasses doped with Gd³+, Tm³+, and Yb³+ ions as a potential candidate for fabrication of UV fiber lasers. The photoluminescence properties under 980 nm diode laser excitation were studied, and the effect of fluoride/phosphate ratio in the glasses in the Gd³+ UV upconversion (UC) emission were verified. The effect of Gd³+ content in the UV UC emission was also studied. Then, by using ⁴⁵Sc/³¹P double resonance technique, utilizing scandium as a diamagnetic mimic for the luminescent RE species, the ligand distribution surrounding the RE ions were quantified, and the efficiency of the Gd³+ emission, compared to the Tm³+ ions with structure was done.

L’étude des interactions laser-verre est d’un grand intérêt en raison des différentes applications qui en découlent. Dans le cadre de ce champ d’études, ce projet de recherche s’intéresse plus particulièrement aux interactions laser femtoseconde-verres chalcogénures, et cible lesinteractions impliquant des verres à base d’arsenic et de soufre. Des verres riches en sulfures ont été préparés dans le domaine binaire AsxS100–x avec x variant entre 10 et 40. Les verres ont été préparés dans des ampoules scellées sous atmosphère contrôlée et leurs caractéristiques thermiques, optiques et structurales ont été explorées. Les interactions laser-verre ont été étudiées en utilisant un laser femtoseconde opérant à 800 nm. Les études ont été réalisées de manière systématique en variant la puissance et le temps d’exposition du laser. Des études similaires ont également été réalisées à deux autres longueurs d’onde, soit 400 nm et 266 nm. L’interaction laser-verre chalcogénures a induit la formation de nanostructures avec des caractéristiques variant en fonction du temps d’exposition et aussi en fonction de la longueur d’onde d’irradiation. Les analyses de surface parmicroscopie électronique à balayage (SEM) et par microscopie de force atomique (AFM) ont montré une ablation de surface et une forte expansion sous irradiation à 800 nm. Différentes structures ont été formées à la surface du verre et leurs caractéristiques structurales ont été étudiées par spectroscopie Raman. Finalement, dans le but de comprendre l’effet d’ajout de soufre sur la formation des nano-structures, une corrélation a été faite entre les différentes structures observées en se basant sur les différents modèles déjà reportés dans la littérature. / The study of laser-glass interaction is of great interest because of the various related application. Within this field of study, this research studies specifically femtosecond laser-chalcogenide glass interaction and more specifically glasses made of arsenic and sulfur. Sulfiderich glass were prepared in the binary domain AsxS100–xwith x varying from 10 to 40. Glasseswere prepared under controlled atmosphere in sealed ampoules and their thermal, optical and structural properties were explored. Laser-glass interactions were studied using a 800 nm femtosecond laser. The studies were performed systematically by varying laser power and exposition time. Similar studies were done at two other wavelength, 400 nm and 266 nm. The chalcogenide glass-femtosecond laser interaction induced nanostructures with characteristics varying depending on laser parameters. Surface analysis done with a scanning electron microscope (SEM) and an atomic force microscope (AFM) show surface ablation and large expansion after 800 nm laser irradiation. A variety of surface structures were created by laser irradiation and Raman spectroscopy studies explored their structural properties. Finally, to understand the effect of increased sulfur content on the induced nanostructures, corellations supported by various existing models were done on the observed structures.