Thèse en cotutelle : Université Laval, Québec, Canada et Université de Bordeaux, Talence, France / Les halogènes présentent des propriétés très intéressantes en chimie organique. L'incorporation de ceux-ci sur des molécules organiques permet de modifier leurs propriétés et les rend indispensables dans plusieurs domaines tels que la chimie pharmaceutique, l'agrochimie et la science des matériaux. En plus de cela, ils sont de très bons intermédiaires de synthèse pour l'obtention de produits hautement fonctionnalisés. Cette thèse portera donc sur le développement de nouvelles méthodes pour l'incorporation d'halogènes à partir de produits de départ simples. Dans le premier projet, une réaction d'hydrofluoration a été développée. Cela permet d'incorporer un atome de fluor sur diverses molécules, à partir d'alcènes qui sont facilement accessibles. Les conditions réactionnelles sont une combinaison entre un acide fort, l'acide méthanesulfonique et une source de fluorure, Et₃N·3HF. Les conditions ont pu être appliquées à des alcènes comportant une vaste gamme de groupements fonctionnels. La réaction n'est toutefois compatible qu'avec les alcènes 1,1-disubstitués et trisubstitués. Les rendements obtenus sont généralement bons et comparables à ceux obtenus avec les autres méthodes de la littérature. Dans le deuxième projet, une modification des conditions réactionnelles du premier projet a été réalisée pour permettre l'hydrochloration, l'hydrobromation et l'hydroiodation d'alcènes. Les composés halogénés sont obtenus dans d'excellents rendements, généralement sans purification. Des études mécanistiques ont été effectuées et montre que la réaction est favorisée par la formation d'un intermédiaire acétate, qui provient de la réaction entre le substrat et le solvant, l'acide acétique. Enfin, un exemple de deutérochloration a également été montré. Pour ce qui est du troisième projet, nous nous sommes intéressés à la déoxyfluoration d'alcools. L'objectif était de complémenter les méthodes présentes dans la littérature qui permettent la transformation sur des alcools primaires et secondaires, mais qui sont souvent problématiques pour les alcools tertiaires. En modifiant les conditions réactionnelles du premier projet, nous avons été en mesure de développer une réaction de déoxyfluoration d'alcools tertiaires qui donne d'excellents rendements. La réaction est compatible avec une vaste gamme de groupements fonctionnels, et les produits fluorés correspondants sont obtenus généralement sans purification. Une extension de la méthode pour d'autres types de liaison C–O a aussi été effectuée. Enfin, des études mécanistiques ont été réalisées et ont permis de déterminer que la réaction se déroule via une séquence d'élimination puis d'hydrofluoration. Une modification des conditions réactionnelles de déoxyfluoration a également été effectuée pour les rendre compatibles avec les méthodes de radiofluoration. / Halides have very interesting properties in organic chemistry. Organic molecules that bear halides have modified properties which make them interesting in many fields of chemistry such as pharmaceuticals, agrochemicals, and material science. Moreover, they are useful intermediate for the synthesis of a vast array of highly functionalized molecules. This thesis will therefore report on the development of new reaction for the incorporation of halides starting from abundant molecules such as alkenes and alcohols. The first project focused on the development of an hydrofluorination reaction. This allowed for the easy incorporation of a fluorine atom on various molecules starting from easily available alkenes. The reaction uses a combination of a strong acid, methanesulfonic acid, and a fluoride source, triethylamine trihydrofluoride. These conditions were compatible with a wide range of functional groups. However, the reaction was limited to 1,1-disubstituted and trisubstituted alkenes. The yields are generally good and similar to those of other reported methods. For the second project, a modification of the reaction conditions from the first project was performed to allow for the hydrochlorination, hydrobromination and hydroiodination of alkenes. The corresponding halides are obtained in excellent yields, usually without purification. Mechanistic studies have shown that the solvent, acetic acid, plays a role in the stabilization of the carbocation. Finally, an example of deuteriochlorination has been reported using deuterated acetic acid. In the third project, we focused on the transformation of alcohols into fluorides. The main objective of this project was to complement the existing methods of deoxyfluorination which work generally well on primary and secondary alcohols, but not so much on tertiary alcohols. By modifying the conditions from the first project, we were able to develop a deoxyfluorination reaction that gives tertiary fluorides in excellent yields. The reaction is compatible with a vast array of functional groups and the products are usually obtained without purification. The reaction has been extended for the fluorination of other C–O bonds such as ethers and esters. Mechanistic studies have been performed and show that the reaction proceeds in two steps via an elimination/hydrofluorination pathway. Finally, a modification of these conditions has been done to allow for an adaptation of this reaction in radiofluorination of alcohols.

Des méthodes efficaces sans ligand ont été mises au point pour la dimérisation des halogénures aromatiques substitués, que les substituants soient donneurs ou accepteurs, par catalyse au cobalt dans des conditions réductrices ou oxydantes. En parallèle, une méthodologie de vinylation, en particulier avec le β-bromostyrène, des bromures aromatiques catalysée par le cobalt a été proposée qui garantit le contrôle stéréochimique de la liaison double formée. Ces trois réactions s'ajoutent donc aux nombreux couplages catalysés par le cobalt déjà connus et montrent une fois de plus l'utilité des sels de cobalt pour des réactions de formation de liaions carbone-carbone simples et faciles à mettre en oeuvre, économiques et respectueuses de l'environnement. Des mécanismes ont été proposés concernant deux de ces réactions ; leur étude en DFT a montré que ceux-ci reflètent correctement les données expérimentales donc nous disposons. Ces études ont apporté des éléments de compréhension importants sur la manière de modéliser correctement les espèces catalytiques en mettant en particulier en évidence les problèmes liés à la proximité entre les différents états de spin.

Au cours de cette thèse, plusieurs nouvelles méthodes d'arylation de nucléophile (oxygéné, azoté et carboné) ont été mises au point ainsi qu'une étude mécanistique. Dans le cadre du projet ANR, nous avons réalisé des travaux dans ce domaine dans le laboratoire du Dr Anny Jutand à L'ENS Paris. D'un point de vue général, nous pouvons donc dire que nos méthodes se situent bien en phase avec les critères de la réglementation européenne visant à diminuer l'impact des produits chimiques sur l'environnement (REACH) par la recherche de nouvelles voies de synthèse moins toxiques et moins polluantes. Travaux en cours et perspectives : Par rapport aux réactions faisant intervenir des catalyseurs au palladium, celles impliquant le cuivre ont très peu été étudiées du point de vue de leur mécanisme. Les premiers travaux concernant le mécanisme de l'arylation de nucléophiles catalysé au cuivre ont débuté depuis seulement quelques années et ont conduit à environ une dizaine de publications. Malgré quelques avancées significatives, beaucoup reste à faire. / In this thesis, several new methods of nucleophilic arylation (oxygen, nitrogen and carbon) were developed and a mechanistic study. As part of the ANR project, we have carried out work in this field in the laboratory of Dr. Anny Jutand at ENS Paris. From a general point of view we can say that our methods are well in line with the requirements of European regulations to reduce the impact of environmental chemicals (REACH) by the search for new synthetic routes less toxic and less polluting. Work in Progress and prospects : Compared to reactions involving palladium catalysts, those involving copper have been studied very little in terms of their mechanism. Early work on the mechanism of arylation of nucleophiles catalyzed copper began last few years and led to about a dozen publications. Despite some significant advances, much remains to be done.

Lors de ce travail de thèse qui visait à développer une méthode générale d’introduction d’halogénures et de pseudo-halogénures en se basant sur l’utilisation de réactifs d’iode hypervalent en tant que promoteurs d’umpolung, diverses avancées ont pu être accomplies. Tout d’abord, une réaction d'alkoxybromation régiosélective mettant en jeu des sels de bromure et du PIDA a été mise au point. Un des intérêts de cette réaction réside dans l'utilisation de LiBr peu coûteux comme source d'halogène électrophile (par inversion de polarité : umpolung). En outre, l'introduction de deux groupements de manière chimio- et régiosélective est possible sans recourir à l'utilisation d’un catalyseur métallique. Une large gamme d'énamides a été testée et les rendements sont généralement excellents (au dessus de 75 %) et les réactions rapides (moins d’une heure). En outre, la diastéréosélectivité oscille entre modérée et excellente. Ces produits éthoxybromés se sont aussi montrés très polyvalents et permettent l’accès à de nombreux motifs structuraux. Une version asymétrique de cette réaction en faisant intervenir des dérivés d’iode hypervalent chiraux n’a pas été couronnée de succès tout comme l’introduction de copules chirales. Le but initial était de mettre au point une méthode générale de difonctionnalisation d’énamides avec l’insertion d’halogénures. C’est pourquoi, notre stratégie a ensuite été étendue au chlore et une réaction d’éthoxychloration a été développée avec des rendements moyens à très bons (de 36% à 86%) un temps de réaction rapide (généralement autour de 30 minutes) et une diastéréosélectivité moyenne à très bonne (de 55/45 à 92/8). Les deux réactions d’éthoxybromation et d’éthoxychloration ont fait l’objet d’une investigation mécanistique (notamment par spectrométrie de masse) et il semblerait que le mécanisme soit ionique. Nous avons alors voulu appliquer cette méthodologie au fluor, élément dont l’introduction sélective sur un substrat est rarement triviale. En accord avec la littérature, nous avons conclu que le fluor ne pouvait être transféré directement en tant qu’électrophile. Enfin, une version d’éthoxyiodation a été validée et est en cours d’optimisation au laboratoire. Concernant les pseudo-halogénures, nous nous sommes uniquement intéressés aux azotures. Ayant réalisé qu’une réaction d’éthoxyazidation ne serait pas possible, une étude poussée des différents paramètres réactionnels adossée à la compréhension des mécanismes mis en jeu a été entreprise. Deux méthodologies ont alors pu être mises au point : une réaction de diazidation dont les rendements sont modérés ( entre 20% et 52%), les temps de réaction courts (environ 1 h) et des diastéréosélectivités moyennes à bonnes (entre 75/25 et 90/10) ainsi qu’une réaction d’oxyamination qui se montre bien plus efficace avec des rendements moyens à très bons (de 31% à 95%), des temps de réaction assez rapides (autour de 2 h), des diastéréosélectivités souvent excellentes (supérieures à 67/33) et un champ d’application bien plus large (Schéma 245). Ces deux méthodes réunies représentent un outil utile pour l’obtention de composés à la fois azotés et azidés. Dans ce cas, les intermédiaires réactionnels semblent être radicalaires même si des études complémentaires restent à effectuer.L’intérêt synthétique de ces deux types de composés a aussi fait l’objet de diverses études. Si la réduction du groupement azido en amine n’a pas pu être systématiquement accomplie, des réactions de cyclisation d’Huisgen sur les produits diazidés ont cependant fonctionné (les produits oxyaminés semblant trop encombrés stériquement). Quant au groupement TEMPO il a notamment pu être oxydé en cétone. Ainsi, des outils méthodologiques ont été développés lors de cette thèse, pour la difonctionnalisation oxydante d’énamides par des dérivés d’iode (III) hypervalent et en particulier, l’introduction d’halogénures et d’azotures. / Hypervalent iodine compounds such as (diacetoxyiodo)benzene (PIDA) are non-toxic and mild reagents that can behave in similar fashion to transition-metal complexes. Indeed, around the central iodine atom, ligands can be exchanged and then transferred through a formal reductive elimination. Following this strategy, halides can be used as ‘ligands’, in which case an umpolung of the salt can occur to give birth to electrophilic halogen species. Using LiBr, ethanol and PIDA, a variety of enamides underwent a regioselective ethoxybromination with high yields, short reaction time and good to excellent diastereoselectivity. One of the main interests of this reaction lies in the use of a cheap and widely available bromide salt (LiBr) to generate electrophilic halogen species by umpolung. Moreover, despite the oxidative nature of the reaction conditions, a wide scope of functional groups (olefins, esters, alcohols…) is tolerated. This reaction provides α-bromo-hemiaminals which are highly versatile synthons. For instance, various nucleophiles can be incorporated on the hemiaminal moeity and then engaged in further transformations. The development of an asymmetric variant of this transformation using chiral pool or chiral hypervalent iodine was unsucceful. This methodoly has been extended to the umpolung of other salts as chlorine with moderate to good yields (from 36% to 86%) and a moderate to very good diastereoselectivity (from 55/45 to 92/8) with a short reaction time (30 minutes). Mechanistic investigation for both reactions has been performed and an ionic parthway has been priviledge. The introduction of fluorine as an electrophile was not possible according to the litterature.Finally, the last halide, iodine can be tansfered and an ethoxyiodation reaction is under optimisation. Concerning the pseudo-halides, we devot a special attention to azides. Two methodologies has been set up : a diazidation reaction which yields are moderate (betwwen 20% and 52%), short reaction times (around 1 h) and moderate to good diastereoselectivity ratios (between 75/25 and 90/10) and an oxyamination reaction whiwh shows to be much more efficient with moderate to very high yields (from 31% to 95%), short reaction times (around 2 h), excellent diastereoselectivity ratio (superior to67/33). These two gathered reactions represent a useful tool for the introduction of a nitrogen. For the diazidation reaction, the intermediatories seem to be radicals whereas for the oxyamination reaction probably ionic species. . Thus, synthetic tools have been developped during this thesis for the difunctionnalisation of enamides by hypervalent iodine and particulary introduction of halides and azides

L’objectif central de notre thèse de doctorat visait l’utilisation d’halogénures d’aryles en tant qu’électrophiles dans des réactions de substitution nucléophile aromatique (SNAr). D’abord, nous avons cherché à former des liaisons C(aryl)-hétéroatome par réaction entre des nucléophiles hétéroatomiques et des halogénures d’aryles substitués par des groupements électro-attracteurs. Les résultats de cette étude ont été comparés à des incohérences relevées dans la littérature et montrent que l’ordre de réactivité d’halogénures d’aryles communément accepté n’est pas toujours respecté. Un effet positif a été observé par l’ajout de 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione pour l’arylation de phénols avec des halogénures d’aryles substitués par des groupements électro-donneurs, ce qui en fait la première méthode capable de générer des diaryléthers par cette voie réactionnelle sans ajout de catalyseur métallique. Ensuite, nous avons mis au point une réaction générale d’α-arylation de cétones aromatiques avec des halogénures d’aryles dans des conditions réactionnelles douces. L’utilisation du t-BuOK, une base inorganique capable de transferts mono-électroniques, et de DMF comme additif permet la synthèse d’α-arylcétones avec d’excellents rendements. Cette méthode a été appliquée à la synthèse d’hétérocycles fusionnés et de (Z)-tamoxifène, des molécules montrant une activité biologique. Une étude mécanistique a montré que l’anion carbamoyle du DMF est impliqué dans une étape clé de transfert mono-électronique avec des halogénures d’aryles. Nous avons également appliqué cette méthode à la substitution nucléophile vinylique de β-halostyrènes. Bien que des précédents de la littérature font état de mécanismes ioniques pour les réactions de ces substrats, nos résultats expérimentaux supportent un mécanisme radicalaire. Enfin, nous avons tenté de mettre au point le premier protocole permettant la synthèse de biaryles dissymétriques au départ d’halogénures d’aryles et de triarylbismuths(III) via une catalyse par des sels de cuivre. Malgré le fait que de nombreux ligands bidentates et tétradentates ont été testés, les faibles rendements obtenus font que les conditions réactionnelles demeurent à optimiser. Globalement, nous avons donc apporté une contribution en ce qui concerne la détermination de la frontière expérimentale entre la SNAr et la catalyse métallique, la fonctionnalisation en α de cétones aromatiques et la synthèse de biaryles dissymétriques par réactions de couplages croisés de triarylbismuths catalysées au cuivre. / The primary objective of our doctoral research was centered on the use of aryl halides as electrophiles for nucleophilic aromatic substitution (SNAr). Firstly, we tried to create C(aryl)-heteroatom bonds by reacting heteroatom nucleophiles with aryl halides substituted by electron-withdrawing groups. The results of this study were compared with inconsistencies found in the literature and show that the expected order of reactivity of aryl halides is not always observed. A beneficial effect was observed by adding 2,2,6,6 tetramethylheptane-3,5-dione to the reaction of phenols and aryl halides substituted by electron-donating groups in what is the first method allowing the synthesis of diarylethers without added metal catalyst by this pathway. Secondly, we developed a general α-arylation reaction of aryl ketones with aryl halides under mild reaction conditions. Use of KOt-Bu, an inorganic base capable of single-electron transfer, and DMF as additive enables the synthesis of α-arylketones in excellent yields. This method was applied to the synthesis of fused heterocycles and (Z) tamoxifen, molecules possessing biological activity. A mechanistic study showed that the carbamoyl anion of DMF is involved in a single-electron transfer reaction with aryl halides as the key step of the mechanism. We next applied this method to the nucleophilic vinylic substitution of β halostyrenes. While literature precedents suggest ionic mechanisms for reactions involving these substrates, we obtained experimental evidence suggesting a radical mechanism. Thirdly, we tried to develop the first protocol enabling the copper-catalyzed synthesis of unsymmetrical biaryls starting from aryl halides and triarylbismuthanes(III). Although many bidentate and tetradentated ligands were tested, further optimization is required in order to develop a general method, as only low yields are obtained. Globally, we have contributed to the determination of the experimental frontier between SNAr and metallic catalysis, to the α-functionnalization of aryl ketones and to the synthesis of biaryls through copper-catalyzed cross-coupling reactions of triarylbismuths.

Au cours des années une variété des compositions de verre chalcogénure a été étudiée en tant qu’une matrice hôte pour les ions Terres Rares (TR). Pourtant, l’obtention d’une matrice de verre avec une haute solubilité des ions TR et la fabrication d’une fibre chalcogénure dopée au TR avec une bonne qualité optique reste toujours un grand défi. La présente thèse de doctorat se concentre sur l'étude de nouveaux systèmes vitreux comme des matrices hôtes pour le dopage des ions TR, ce qui a permis d'obtenir des fibres optiques dopées au TR qui sont transparents dans l’IR proche et moyenne. Les systèmes vitreux étudiés ont été basés sur le verre de sulfure d'arsenic (As2S3) co-dopé aux ions de Tm3+ et aux différents modificateurs du verre. Premièrement, l'addition de Gallium (Ga), comme un co-dopant, a été examinée et son influence sur les propriétés d'émission des ions de Tm a été explorée. Avec l'incorporation de Ga, la matrice d’As2S3 dopée au Tm a montré trois bandes d'émission à 1.2 μm (1H5→3H6), 1.4 μm (3H4→3F4) et 1.8 μm (3F4→3H6), sous l’excitation des longueurs d'onde de 698 nm et 800 nm. Les concentrations de Tm et de Ga ont été optimisées afin d’obtenir le meilleur rendement possible de photoluminescence. À partir de la composition optimale, la fibre Ga-As-S dopée au Tm3+ a été étirée et ses propriétés de luminescence ont été étudiées. Un mécanisme de formation structurale a été proposé pour ce système vitreux par la caractérisation structurale des verres Ga-As-S dopés au Tm3+, en utilisant la spectroscopie Raman et l’analyse de spectrométrie d'absorption des rayons X (EXAFS) à seuil K d’As, seuil K de Ga et seuil L3 de Tm et il a été corrélé avec les caractéristiques de luminescence de Tm. Dans la deuxième partie, la modification des verres As2S3 dopés au Tm3+, avec l'incorporation d'halogénures (Iode (I2)), a été étudiée en tant qu’une méthode pour l’adaptation des paramètres du procédé de purification afin d’obtenir une matrice de verre de haute pureté par distillation chimique. Les trois bandes d'émission susmentionnées ont été aussi bien observées pour ce système sous l'excitation à 800 nm. Les propriétés optiques, thermiques et structurelles de ces systèmes vitreux ont été caractérisées expérimentalement en fonction de la concentration d’I2 et de Tm dans le verre, où l'attention a été concentrée sur deux aspects principaux: l'influence de la concentration d’I2 sur l'intensité d'émission de Tm et les mécanismes responsables pour l'augmentation de la solubilité des ions de Tm dans la matrice d’As2S3 avec l’addition I2. / Over the years a number of chalcogenide glass compositions have been studied as host matrices for Rare Earth (RE) ions. However, it still remains a great challenge to obtain a glass matrix with high solubility of RE ions and to fabricate a RE doped chalcogenide glass fiber with good optical quality. The present PhD thesis focuses on the study of new glassy systems as host matrices for doping of RE ions, which allowed to obtain RE doped optical fibers transparent in near and middle IR. Studied glassy systems were based on well-known arsenic sulphide (As2S3) glasses co-doped with Tm3+ ions and different glass modifiers. Firstly, the addition of Gallium (Ga) ions as co-dopants was examined and their influence on the emission properties of Tm ions was explored. With the incorporation of Ga into the host, Tm doped As2S3 glasses display three strong emission bands at 1.2 μm (1H5→3H6), 1.4 μm (3H4→3F4) and 1.8 μm (3F4→3H6) under excitation wavelengths of 698 nm and 800 nm. Despite the very small glass forming region of the system Ga-As-S we could optimise the concentration ratio of Ga and Tm to achieve the highest possible photoluminescence efficiency. From the optimal composition, Tm3+ doped Ga-As-S fiber was drawn and its luminescence properties were studied. Through structural characterisation of Tm doped Ga-As-S glasses, using Raman spectroscopy and Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) spectroscopy at As K-edge, Ga K-edge and Tm L3-edge, a formation mechanism has been proposed for this glassy system and it was correlated with luminescence features of Tm ions. In the second part, the modification of Tm3+ doped As2S3 glasses with the incorporation of halides (namely Iodine (I2)) was investigated, as a method for tailoring the process parameters for purification, in order to obtain a high purity glass matrix via chemical distillation. All three of above mentioned emission bands were observed for this system as well, under the 800 nm of excitation wavelength. Optical, thermal and structural properties of these glassy systems were characterized experimentally depending on the concentration of I2 and Tm in the glass, where the attention was concentrated on two principal aspects: the influence of the concentration of I2 on the intensity of emission of Tm and the mechanisms responsible for the increase of the solubility of Tm ions in As2S3 glass matrix with addition of I2.

Les travaux présentés s'articulent autour de synthons nitrone de type N-oxy-imidazolidinone, pour lesquels nous avons exploré les applications possibles. Nous avons développé une nitrone achirale, CYCNO, accessible en 3 étapes depuis un ester de la glycine (66%) et une nitrone chirale, MiPNO. Celle-ci a été obtenue sous forme énantiopure par une méthode de résolution nouvelle ; chaque énantiomère est ainsi accessible avec des rendements de 15 et 17% depuis l'ester de la glycine. CYCNO a été utilisée comme modèle pour étudier la réactivité des N-oxy-imidazolidinones vis-à-vis des halogénures d'aryl- et hétéroarylmagnésium, préparés par insertion de magnésium ou par échange iode-magnésium. La réoxydation des hydroxylamines intermédiaires mène à une nouvelle série de nitrones, pouvant être utilisées comme pièges à radicaux libres. MiPNO a été utilisée pour la préparation d'acides aminés non naturels, arylglycines et α-aryl,α-méthylglycines. La séquence met en jeu une réaction d'addition d'organomagnésiens totalement diastéréosélective. Sept cibles arylglycines ont été préparées. De plus, des réactions de cycloaddition 1,3-dipolaire entre MiPNO et différents alcènes ont conduit à des isoxazolidines, obtenues de façon hautement régio- et diastéréosélective. Le cycloadduit peut être converti en l'α-amino-γ-lactone correspondante en une seule opération, ce qui a mené à la préparation d'un nouveau γ-hydroxy-α-amino-acide énantiopur.

Ce travail concerne l'étude de cristaux scintillateurs inorganiques découverts récemment : LaCl3:Ce3+ et LaBr3:Ce3+. Une réponse rapide, un rendement lumineux élevé et une excellente résolution énergétique sont quelques-unes des propriétés qui rendent les cristaux de LaCl3:Ce3+ et LaBr3:Ce3+ intéressants pour la détection de rayonnement gamma, tout particulièrement en imagerie médicale. La forte hygroscopie de ces matériaux nécessite l'adaptation des modes opératoires habituels pour la détermination des caractéristiques physico chimiques. Une fois déterminées, ces caractéristiques servent au développement de la synthèse industrielle des cristaux.<br />La bonne compréhension du mécanisme de scintillation et de l'effet des défauts présents dans le matériau permet d'envisager des pistes pour l'optimisation des performances du scintillateur. Dans ce sens, plusieurs techniques sont utilisées (RPE, radioluminescence, excitation laser, thermoluminescence,...). Au côté des ions Ce3+ , des excitons auto-piégés sont impliqués dans le mécanisme de scintillation ; leur nature et leur rôle sont précisés. La connaissance des divers processus impliqués dans le mécanisme de scintillation conduit à prévoir l'effet de la température et du taux de dopage sur les performances du scintillateur. Un mécanisme est proposé pour expliquer les processus de thermoluminescence à l'origine de l'apparition de composantes lentes dans l'émission lumineuse et d'une perte de rendement lumineux. Enfin, l'étude de la luminescence persistante permet de révéler un transfert de charge vers des pièges profonds impliqués dans la thermoluminescence à haute température.

Le mécanisme de radiolyse de l’eau est bien établi. Sous l’effet des rayonnements ionisants, les produits de la radiolyse de l’eau pure sont les radicaux et les produits moléculaires tels que les électrons solvatés, les atomes hydrogènes, les radicaux hydroxyles, le peroxyde d’hydrogène et les ions hydroniums. Lorsque les solutions concentrées sont irradiées, le résultat de la radiolyse change à cause de la fraction d’énergie absorbée par le soluté, cette fraction est négligeable dans le cas des solutions diluées. Les produits de la radiolyse du solvant peuvent réagir avec les molécules du solvant engendrant des changements dans leurs rendements radiolytiques ainsi qu’un changement dans le mécanisme de radiolyse du solvant. L’effet du rayonnement ionisant sur les solutions concentrées est appelé l’effet direct du rayonnement ionisant. La compréhension de cet effet est fondamentale dans plusieurs domaines tels que l’énergie nucléaire, la radiothérapie et la radiobiologie.L’objectif de ce travail est de comprendre le mécanisme de radiolyse des solutions concentrées ainsi que de quantifier l’effet direct du rayonnement ionisant en étudiant des solutions concentrées d’halogénures tels que les bromures de sodium et les chlorures de sodium, de même qu’une étude préliminaire sur les solutions concentrées d’acide nitrique.Tout d’abord, en effectuant la radiolyse stationnaire des solutions concentrées de bromures de sodium, nous avons quantifié le rendement radiolytique de formation de Br3- qui est l’unique produit stable de ces solutions sous rayonnements sous différentes conditions expérimentales.Ensuite, en effectuant la radiolyse pulsée picoseconde sur l’installation ELYSE des solutions aqueuses de NaCl, NaBr et HNO3, nous avons montré l’ionisation direct du soluté après le passage du faisceau d’electron. Selon les cinétiques obtenues, nous avons montré que la formation Br2•-, Cl2•-, NO3• prend place durant l’impulsion picoseconde d’électron d’électron. La radiolyse pulsée picoseconde nous a permis donc de conclure qu’il existe deux voies pour la formation de Br2•- et Cl2•-. La première voie résulte de l’ionisation directe du soluté. La deuxième résulte du changement dans le mécanisme de radiolyse de l’eau dû à la forte concentration des ions halogénures autour des molécules d’eau ionisées. Nos résultats montrent que la formation du radical hydroxyle HO• dans les solutions concentrées est marginale puisque la molécules d’eau ionisée, le trou H2O+ , réagit très rapidement avec les ions halogénures. / The mechanism of water radiolysis is well established. As a result of the action of ionizing radiation on pure water, radicals and molecular products such as solvated electrons, hydrogen atoms, hydroxyl radicals, hydrogen peroxide and hydronium ions are formed. When highly concentrated solutions are irradiated, the outcome of irradiation is changed due to the important fraction of energy being absorbed by the solute which in the case of diluted solutions is skipped. Products of solvent radiolysis may react with the molecules of the solute leading to the change in their yields and moreover, may cause changes in the mechanism of solvent radiolysis. The action of ionizing radiation on highly concentrated solutions is named direct action of radiation. The understanding of direct effect of ionizing radiation is very important in several aspects, for example in nuclear energy, or radiotherapy or radiobiology. The aim of this work was to understand the mechanism and quantify the direct action of ionizing radiation in model systems such as highly concentrated sodium bromide and sodium chloride solutions. Firstly, by performing gamma radiolysis of highly concentrated solution of sodium bromide we quantify the yield of direct ionization of bromide ions for different experimental conditions.Secondly, by carrying out picosecond pulse radiolysis of aqueous solutions of NaCl, NaBr, and HNO3, we showed the direct ionization of the solute after the passage of electron beam. On the base of recorded kinetics, we showed that the formation of Br2•-, Cl2•-, NO3• takes place during the electron pulse. Picosecond pulse radiolysis allowed us to conclude that two ways of formation of Br2•- and Cl2•- exist. The first results from the direct ionization of the solute. The second results from the change in the mechanism of water radiolysis due to the high concentration of halide ions around the molecules of ionized water. Our results show that the formation of HO• radical in highly concentrated solutions is marginal and only stem from the dissociation of excited water, since the molecules of ionized water react with halide ions instead of hydronium ions leading to the formation of HO• hydroxyl radical.

La conception de nouveaux matériaux fonctionnels a une longue histoire. Durant les deux dernières décennies, le domaine des polymères organiques et inorganiques a attiré l'attention des chercheurs. Plus important encore, les matériaux poreux tels que les Metal Organic Frameworks (MOFs), en anglais, Covalent Organic Frameworks (COFs), en anglais, ainsi que des polymères de coordination poreux sont maintenant étudiés de manière intensive en raison de leurs applications potentielles, comprenant le stockage de gaz, la séparation de gaz, la catalyse et la détection. D'un autre côté, les polymères contenant du Pt ont montré l'application potentielle dans les cellules solaires et les diodes électroluminescentes. Le mémoire est divisé en trois sections principales présentant des résultats nouveaux. Dans la première section, le chapitre 2 traite essentiellement de la formation de polymères de coordination (CP) avec des sels CuX (X = Cl, Br, I) et trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1), soit dans le PrCN ou PhCN. Les polymères résultants sont soit 2D (bidimensionel) ou 1D (unidimensionel). Cependant, en presence de PrCN ou de PhCN, le CP 2D obtenu avec le CuBr n'a pas incorporé de solvant dans ses espaces vides. D'autre part, le CP 2D et le reste des CP 1D obtenus avaient soit des molécules de solvant de cristallisation dans leurs cavités ou coordonnés au cuivre sur la chaîne. Les unités cuivre-halogénures étaient soit des rhomboïdes Cu2X2 ou le cubane Cu4I4. Leurs mesures photophysiques en présence et en l'absence de molécules de solvant de cristallisation ont été effectuées. En outre, la porosité du CP a été évaluée par BET (N2 à 77 K). Le vapochromisme du CP 2D sans solvant et des CP 1D ont été étudiés, ainsi que les mesures de sorption du CO2 ont été effectuées. De plus, nous avons utilisé CuCN et L1 dans MeCN pour former de nouveaux CP’s. Ceci est rapporté dans la deuxième section, le chapitre 3. Le CP obtenu était inattendu : L1 s’est rompu et du cyanure CN‾ s’est coordonné sur le Pt. Ceci a conduit à la formation d’un CP 1D zigzag. Généralement, les CP sont formés avec L1 via des liens Cu-S ou/et Cu([éta]2-C≡C), mais pas dans le cas du CuCN qui lui forme une chaîne 1D (CuCN)n où le L1 rompu se lie avec cette chaîne via un lien Cu-N. Les propriétés photophysiques et de stabilité thermique ont été étudiées. La troisième section (Chapitre 4) traite d'une exploration des CP formés par la reaction des sels CuX (X = Cl, Br, I) et le trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1) ou le trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PEt3)2-C≡CC6H4SMe] (L2) dans du MeCN afin de trouver des tendances. L'utilisation de L1 a donné lieu à un CP 2D ou 1D CPs avec le MeCN piégé à l'intérieur des cavités, il y a de l’espace vide. L2 a conduit uniquement à des CP 1D sans molecules de solvant de cristallisation. Des analyses thermogravimétriques, photophysique et des mesures d’adsorption de gaz (uniquement pour ceux avec du solvant) ont été étudiées. / Abstract: The design of new functional materials has a long history. For the past two decades, the field of organic and inorganic polymers has attracted attention of researchers. More importantly, porous materials such as Metal Organic Frameworks (MOFs), Covalent Organic Frameworks (COFs) as well as porous coordination polymers are now being intensively studied due to their potential applications including gas storage, gas separations, catalyst and sensing. On another hand, Pt-containing polymers have shown potential applications in solar cells and light emitting diodes. The masters’ thesis is mainly divided into three main sections presenting new results. In the first section; Chapter 2 mainly discusses the formation of coordination polymers with CuX salts (X= Cl, Br, I) and trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1), in either PrCN or PhCN. The resulting polymers obtained were 2D (bidimensional) CPs or 1D (unidimensional) CPs in all cases. However, 2D CPs obtained when CuBr salt is used by either using PrCN or PhCN did not incorporate the solvents in their cavities. On the other hand, the 2D CP and the rest of 1D CPs obtained had either the crystallization molecules in the cavities or coordinated to the copper cluster. The copper-halide clusters were either the rhomboids Cu2X2 fragments or the step cubane Cu4I4. The photophysical measurements in the presence and absence of solvent crystallization molecules were performed. In addition, the porosity of the CPs was evaluated by adsorption isotherms. The vapochromism of the solvent-free 2D and 1D CPs were investigated as well as CO2 sorption measurements were perfomed. Furthermore, we then attempted to use CuCN and L1 in MeCN which is reported in the second section as Chapter 3. The obtained CP was unexpected as L1 broke and a cyanide (CN‾) ion coordinated to the Pt atom leading to the formation of zigzag 1D CP. The coordination bonds Cu-S or/and Cu([eta]2-C≡C) were generally observed with L1, but not in the CuCN case. Instead a 1D chain of (CuCN)n was made and the broken L1 now binds the chain via a Cu-N bond. The photophysical and thermal stability properties were studied. Lastly, the third section, Chapter 4 deals with a potential predictability of CP formation by using CuX salts (X= Cl, Br, I) and either trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1) or trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PEt3)2-C≡CC6H4SMe] (L2) in MeCN as the solvent. The use of L1 resulted in either 2D or 1D CPs with the MeCN trapped inside of the cavities while L2 resulted in 1D CPs without MeCN being present in their cavities. The thermogravimetric, photophysical as well as gas sorption measurements (only for those with crystalisation molecules) were perfomed.