Organische Halbleiter besitzen neue, bemerkenswerte Materialeigenschaften, die sie für die grundlegende Forschung wie auch aktuelle technologische Entwicklung (bsw. org. Leuchtdioden, org. Solarzellen) interessant werden lassen. Aufgrund der starken konformative Freiheit der konjugierten Polymerketten führt die Vielzahl der möglichen Anordnungen und die schwache intermolekulare Wechselwirkung für gewöhnlich zu geringer struktureller Ordnung im Festkörper. Die Morphologie hat gleichzeitig direkten Einfluss auf die elektronische Struktur der organischen Halbleiter, welches sich meistens in einer deutlichen Reduktion der Ladungsträgerbeweglichkeit gegenüber den anorganischen Verwandten zeigt. So stellt die Beweglichkeit der Ladungen im Halbleiter einen der limitierenden Faktoren für die Leistungsfähigkeit bzw. den Wirkungsgrad von funktionellen organischen Bauteilen dar. Im Jahr 2009 wurde ein neues auf Naphthalindiimid und Bithiophen basierendes Dornor/Akzeptor Copolymer vorgestellt [P(NDI2OD‑T2)], welches sich durch seine außergewöhnlich hohe Ladungsträgermobilität auszeichnet. In dieser Arbeit wird die Ladungsträgermobilität in P(NDI2OD‑T2) bestimmt, und der Transport durch eine geringe energetischer Unordnung charakterisiert. Obwohl dieses Material zunächst als amorph beschrieben wurde zeigt eine detaillierte Analyse der optischen Eigenschaften von P(NDI2OD‑T2), dass bereits in Lösung geordnete Vorstufen supramolekularer Strukturen (Aggregate) existieren. Quantenchemische Berechnungen belegen die beobachteten spektralen Änderungen. Mithilfe der NMR-Spektroskopie kann die Bildung der Aggregate unabhängig von optischer Spektroskopie bestätigt werden. Die Analytische Ultrazentrifugation an P(NDI2OD‑T2) Lösungen legt nahe, dass sich die Aggregation innerhalb der einzelnen Ketten unter Reduktion des hydrodynamischen Radius vollzieht. Die Ausbildung supramolekularen Strukturen nimmt auch eine signifikante Rolle bei der Filmbildung ein und verhindert gleichzeitig die Herstellung amorpher P(NDI2OD‑T2) Filme. Durch chemische Modifikation der P(NDI2OD‑T2)-Kette und verschiedener Prozessierungs-Methoden wurde eine Änderung des Kristallinitätsgrades und gleichzeitig der Orientierung der kristallinen Domänen erreicht und mittels Röntgenbeugung quantifiziert. In hochauflösenden Elektronenmikroskopie-Messungen werden die Netzebenen und deren Einbettung in die semikristallinen Strukturen direkt abgebildet. Aus der Kombination der verschiedenen Methoden erschließt sich ein Gesamtbild der Nah- und Fernordnung in P(NDI2OD‑T2). Über die Messung der Elektronenmobilität dieser Schichten wird die Anisotropie des Ladungstransports in den kristallographischen Raumrichtungen von P(NDI2OD‑T2) charakterisiert und die Bedeutung der intramolekularen Wechselwirkung für effizienten Ladungstransport herausgearbeitet. Gleichzeitig wird deutlich, wie die Verwendung von größeren und planaren funktionellen Gruppen zu höheren Ladungsträgermobilitäten führt, welche im Vergleich zu klassischen semikristallinen Polymeren weniger sensitiv auf die strukturelle Unordnung im Film sind. / Organic semiconductors are in the focus of recent research and technological development (eg. for organic light-emitting diodes and solar cells) due to their specific and outstanding material properties. The strong conformational freedom of conjugated polymer chains usually leads to a large number of possible geometric arrangements while weak intermolecular interactions additionally lead to poor structural order in the solid state. At the same time the morphology of those systems has direct influence on the electronic structure of the organic semiconductor which is accompanied by a significant reduction of the charge carrier mobility in contrast to their inorganic counterparts. In that way the transport of charges within the semiconductor represents one of the main limiting factors regarding the performance and efficiency of functional organic devices. In 2009 Facchetti and coworkers presented a novel conjugated donor/acceptor copolymer based on naphthalene diimide and bithiophene [P(NDI2OD‑T2)] which was characterized by an outstanding charge carrier mobility. In this work the mobility of electrons and holes in the bulk of P(NDI2OD‑T2) is determined by single carrier devices and the time-of-flight technique. The results imply a low energetic disorder in these polymer layers. While the material was initially expected to be mainly amorphous, a detailed study of the photophysical properties of P(NDI2OD‑T2) shows that precursors of supramolecular assemblies (aggregates) are already formed in polymer solution. Quantum-chemical calculations support the occurring optical changes. NMR spectroscopy was applied to independently prove the formation of chain aggregates in commonly used organic solvents. The investigation of P(NDI2OD‑T2) solutions by analytical ultracentrifugation implies that aggregation mainly proceeds within single polymer chains by reduction of the hydrodynamic radius. To understand the influence of the chemical structure, pre-aggregation and crystal packing of conventional regioregular P(NDI2OD-T2) on the charge transport, the corresponding regioirregular polymer RI-P(NDI2OD-T2) was synthesized. By combining optical, X-ray, and transmission electron microscopy data, a quantitatively characterization of the aggregation, crystallization, and backbone orientation of all of the polymer films was possible, which was then correlated to the electron mobilities in electron-only diodes. The anisotropy of the charge transport along the different crystallographic directions is demonstrated and how the mobility depends on π-stacking but is insensitive to the degree or coherence of lamellar stacking. The comparison between the regioregular and regioirregular polymers also shows how the use of large planar functional groups leads to improved charge transport, with mobilities that are less affected by chemical and structural disorder with respect to classic semicrystalline polymers such as poly(3-hexylthiophene).

Techn. Universiẗat, Diss., 2006--Darmstadt.

Zugl.: Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2008

Techn. University, Diss., 2000--Berlin.

Conjugated polymers are very attractive materials for the scientists and industry due to low cost of the organic compounds, their lightweight, easy large-area processing from solution at low temperature and mechanical flexibility. Moreover, these materials are multifunctional and advanced technologies require both simultaneous n- and p-type conductance, i.e. ambipolarity. However, there are some hindrances which do not allow the wide spreading of this new generation of semiconductors into the market, first of all, due to their instability to ambient conditions. Moreover, determination of the tunable parameters which are responsible for high efficiency and controlled crystal packing ordering of the devices is rather complicated. A lot of efforts are done in order to improve the performance of the organic electronics as well as to shed light on the relation between the chemical structure and their intrinsic properties. Additionally, the governing factors which define the conductive properties of these materials are still under debate and this remains a great challenge for the researchers. One way to gain insight into the characteristics of polymeric materials is to begin exploring the polymers from their small constitutive units and then step-by-step to construct and characterize every compound up to macromolecular level. In this work, the semiconducting block copolymers, as promising candidates for application in organic transistors, are investigated starting from their small donor and acceptor blocks up to monomers and macromolecules, using computational methods running on different time and length scales. It is found out that the charge transport depends on the symmetry of molecules and the hopping mobilities can be predicted from isolated stacks of dimers, which are defined by minimum energy, without knowledge of the actual crystal structure. Interestingly, the polymers moieties prefer to build up mixed stacks and the flanks form segregated columns if there are no present defects in the samples. At each step of the investigation the results are compared with available experimental data.

Organische Halbleiter bieten vielfältige Vorteile gegenüber konventionellen Halbleitern wie Silizium oder Galliumarsenid. Hierzu zählen beispielweise die Strukturvielfalt der Moleküle, welche eine anwendungsbezogene Optimierung der Materialeigenschaften erlaubt, die ressourcenschonenden Herstellungsprozesse elektronischer Bauelemente oder die mechanische Flexibilität entsprechender Filme. Während organische Leuchtdioden bereits in kommerziellen Produkten eingesetzt werden und die Entwicklung hochauflösender Displays erlauben, verhindern Defizite in der Performanz den weitreichenden Einsatz von Technologien wie organischen Feldeffekttransistoren oder Solarzellen. Für die Optimierung organischer Bauelemente ist ein detailliertes Verständnis zugrundeliegender Effekte auf molekularer Ebene erforderlich. Auf diese Weise können zielgerichtet optimierte Materialien entwickelt und Veränderungen an der Architektur der Bauelemente vorgenommen werden. Ziel dieser Dissertationsschrift ist ein Erkenntnisgewinn für niedermassige organische Halbleiter auf der Grundlage hierarchischer Materialsimulationen. Das bedeutet, dass die Eigenschaften dieser Materialklasse skalenübergreifend studiert und auf die Molekülstruktur bezogen werden. Die parallel stattfindende Modellentwicklung für die Simulation der Materialien erlaubt die systematische Studie von Molekül- und Filmstrukturen. Dies ist eine notwendige Voraussetzung, um Designstrategien für verbesserte Materialien zu definieren. Einzelmolekülstudien auf der Grundlage quantenchemischer Methoden ermöglichen eine kriterienbasierte Vorselektion geeigneter Moleküle. Damit reduzieren sie den Aufwand für Synthese und experimentelle Charakterisierung. Exemplarisch erfolgt eine Analyse der Materialklasse der BODIPYs als nahinfrarot-absorbierende Donatormaterialien für organische Solarzellen als auch für radikalische Moleküle. In beiden Fällen erweist sich die Manipulation der Grenzorbitale bzw. der Wellenfunktionen der ungepaarten Elektronen unter anderem durch Benzanellierung, Push-Pull-Strategien sowie die Kontrolle der molekularen Sterik als zielführende Designstrategie. Die Weiterentwicklung dieser Struktur-Eigenschafts-Beziehungen erfolgt auf der Grundlage der quantenchemischen Analyse von Molekülclustern. Auf diese Weise lassen sich intermolekulare Effekte auf Längenskalen von bis zu 5 nm systematisch analysieren. Dabei unterstützen Einzelmolekülstudien die Interpretation der Resultate und reduzieren die erforderlichen Rechenressourcen. Die Simulation niederenergetischer Ladungstransferabsorption an der Donator-Akzeptor-Grenzfläche erlaubt beispielsweise die Analyse von Unordnungsprozessen und elementaren Eigenschaften organischer Materialien. Entgegen der vielfältig genutzten Marcus-Theorie zeigt sich dabei, dass sich hochenergetische molekulare Schwingungsmoden bei Raumtemperatur nicht klassisch verhalten. Hieraus folgt die Definition der temperaturabhängigen reduzierten Relaxierungsenergie, welche allein Beiträge klassischer niederenergetischer Moden berücksichtigt, oder die Nutzung alternativer Modelle zur Beschreibung von Ladungstransport. Abseits dieser Einzelmolekülbeiträge kann der Einfluss umgebungsabhängiger molekularer Deformationen durch eine Verbindung von Molekulardynamik-Simulationen und zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen beobachtet werden. In aktiven Schichten mit geringer Donatorkonzentration tragen diese neben den Beiträgen der intramolekularen, reduzierten Relaxierungsenergien dominant zur Verbreiterung niederenergetischer Ladungstransferabsorption bei. Damit führen sie in organischen Solarzellen zu einem Spannungsverlust und können in organischen Nahinfrarotdetektoren zur Erweiterung des spektroskopischen Fensters genutzt werden. Basierend auf den Resultaten lassen sich verbesserte Designregeln für Donatormaterialien ableiten. Zum Beispiel können die Versteifung des molekularen Grundgerüsts oder die Anbringung kleiner funktioneller Gruppen eine Reduktion dieser Beiträge bewirken. Auch wenn Einzelmolekül- und Molekülclustersimulationen helfen, das Verhalten von organischen Materialien in elektronischen Bauelementen und ihren Einfluss auf die Performanz zu verstehen, so gelten die extrahierten Tendenzen für weitestgehend homogene strukturelle Umgebungen. Dies ist in organischen Filmen oftmals nicht gewährleistet, was die Simulation repräsentativer Filmausschnitte motiviert. Theoretische Studien beschreiben bisher weitestgehend die Eigenschaften kristalliner oder amorpher Strukturen. Um polykristalline Filmstrukturen zu charakterisieren, eignet sich die Verbindung eines statistischen Wachstumsalgorithmus mit Kraftfeld-basierten Molekulardynamik-Simulationen. Dieser Ansatz ist für vielfältige Moleküle anwendbar und erfordert mit Kristallstrukturdaten und Kraftfeldparametern einen vergleichsweise geringen Satz an Inputinformationen. Die auf diese Weise konstruierten Strukturen stellen eine Grundlage für die systematische, ordnungsabhängige Analyse der Ladungsträgermobilität dar, wie für C60 demonstriert wird. Entgegen der Annahme, dass Ladungstransport mit geringerer struktureller Ordnung innerhalb des Films üblicherweise schlechter wird, zeigt sich für C60, dass energetische Homogenität wichtiger sein kann als strukturelle Ordnung. In polykristallinen C60-Strukturen kommt es zu einem energetischen Gefälle zwischen Molekülen an Korngrenzen und Molekülen innerhalb der Kristallite, was teilweise zu kleineren Elektronenmobilitäten als für amorphe Strukturen führt. Mit der Abfolge aus Einzelmolekülstudien, Molekülclusteranalysen und Filmsimulationen gibt die Dissertationsschrift vertiefte Einblicke in die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen organischer Halbleiter und liefert zugleich methodisch neue Impulse für die weiterführende theoretische Untersuchung dieser. Über diese individuellen Fortschritte hinausgehend zeigt sie auf, dass ein Verständnis der Einzelmoleküle erforderlich ist, um Phänomene in Molekülclustern zu modellieren und zu verstehen. Zudem sind sowohl Einzelmolekül- als auch Molekülclusterstudien notwendig, um Effekte in Filmausschnitten zu beschreiben. Damit wird die Durchführung von hierarchischen Materialstudien bzw. Multiskalensimulationen weiter motiviert.

Zur Herstellung Organischer Leuchtdioden (OLED) auf der Basis kleiner Moleküle werden geeignete Verbindungen als Ladungstransport- und Emittermaterialien benötigt. Die Arbeit beschreibt die Darstellung heteroaromatischer Triarylamine durch Ringschlussreaktion. Ausgehend von N,N-diarylsubstituierten Thioharnstoffen und -Thiocarbonsäureamiden sowie von geeigneten 2-Halogencarbonylverbindungen wurden arylsubstituierte 2-Aminothiazole und 2-Aminothiophene dargestellt. Durch den Einsatz von bifunktionellen Edukten erhält man so auch 5,5´-verknüpfte, 4,4´-verknüpfte und aminoverknüpfte Hetarensysteme. Die Einführung geeigneter Elektronenakzeptorgruppen in die 5-Stellung des Hetarens gestattet die Darstellung längerwellig absorbierender Farbstoffe, die Fluoreszenz im Festkörper zeigen können. Dabei wurden sowohl 2-Aminothiazole und 2-Aminothiophene durch Substitution am Heterocyclus in Farbstoffe überführt, als auch die Farbstoffe durch die Kondensation von 2,N,N-Triaryl-3-morpholino-thioacrylsäureamiden beziehungsweise von 2-Aza-N,N-diaryl-3-morpholino-thioacrylsäureamiden mit 2-Halogen-carbonylverbindungen und 2-Halogenheterocarbonylverbindungen dargestellt. Die symmetrievermindernden Eigenschaften der dargestellten Hetarene gegenüber der Phenylgruppe erhöhen die für die Stabilität der OLED-Elemente wichtige Glasbildungstendenz und vermindern weiterhin die Fluoreszenzlöschung im Festkörper der dargestellten Farbstoffe. Der beschriebene Verzicht auf metallkatalysierte Bindungsknüpfungsreaktionen ermöglicht eine einfachere Produktreinigung und trägt durch den Wegfall eventueller Fluoreszenzlöschungsprozesse an Schwermetallatomen zu einer höheren Effizienz der Elektrolumineszenzbauelemente bei.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Darmstadt.

Zur Herstellung Organischer Leuchtdioden (OLED) auf der Basis kleiner Moleküle werden geeignete Verbindungen als Ladungstransport- und Emittermaterialien benötigt. Die Arbeit beschreibt die Darstellung heteroaromatischer Triarylamine durch Ringschlussreaktion. Ausgehend von N,N-diarylsubstituierten Thioharnstoffen und -Thiocarbonsäureamiden sowie von geeigneten 2-Halogencarbonylverbindungen wurden arylsubstituierte 2-Aminothiazole und 2-Aminothiophene dargestellt. Durch den Einsatz von bifunktionellen Edukten erhält man so auch 5,5´-verknüpfte, 4,4´-verknüpfte und aminoverknüpfte Hetarensysteme. Die Einführung geeigneter Elektronenakzeptorgruppen in die 5-Stellung des Hetarens gestattet die Darstellung längerwellig absorbierender Farbstoffe, die Fluoreszenz im Festkörper zeigen können. Dabei wurden sowohl 2-Aminothiazole und 2-Aminothiophene durch Substitution am Heterocyclus in Farbstoffe überführt, als auch die Farbstoffe durch die Kondensation von 2,N,N-Triaryl-3-morpholino-thioacrylsäureamiden beziehungsweise von 2-Aza-N,N-diaryl-3-morpholino-thioacrylsäureamiden mit 2-Halogen-carbonylverbindungen und 2-Halogenheterocarbonylverbindungen dargestellt. Die symmetrievermindernden Eigenschaften der dargestellten Hetarene gegenüber der Phenylgruppe erhöhen die für die Stabilität der OLED-Elemente wichtige Glasbildungstendenz und vermindern weiterhin die Fluoreszenzlöschung im Festkörper der dargestellten Farbstoffe. Der beschriebene Verzicht auf metallkatalysierte Bindungsknüpfungsreaktionen ermöglicht eine einfachere Produktreinigung und trägt durch den Wegfall eventueller Fluoreszenzlöschungsprozesse an Schwermetallatomen zu einer höheren Effizienz der Elektrolumineszenzbauelemente bei.

Self-organization of block copolymers becomes attractive for several branches of the current science and technology, which requires a cheap way of fabrication of well-ordered arrays of various nanoobjects. High ratio between the surface (or the interface) and the volume of the nanoobjects enables development of very efficient devices. The work within this thesis profits from the chemical dissimilarity between blocks of polystyrene-block-poly(4‑vinylpyridine) copolymers, where polystyrene forms “a body” of nanostructures and poly(4‑vinylpyridine) is “a link” for assemblies with low-molar-mass additives. Procedures and phenomena are demonstrated (observed) on few sorts of PS‑b‑P4VP copolymers with respect to their molecular weight and ratio of blocks. Although there are many kinds of nanostructures based on block copolymers, only nanotemplates are involved in the study. Their properties, like an influence of substrate roughness on microphase separation, stability of porous nanotemplates in ionized solutions, or a role of additives in their supramolecular assembly, respectively, are investigated. All of them appears to be important in development of various devices based on the nanotemplates. With respect to optoelectronic applications, electrical current transport and fluorescence are two basic phenomena studied on functionalized nanotemplates, developed in the thesis. DC transport is studied on nanostructures developed via sputtering of chromium into porous nanotemplates. Sputtering process is optimized in dependence of chromium deposition rate, composition and pressure of ambient gas. It is shown that a reactive nature of PS-b-P4VP nanotemplates enables development of resistant organometallic nanotemplates. On the other hand, suppression of the polymer reactivity is achieved by oxidation of a metal during sputtering in a reactive gas, which enables e. g. development of highly ordered TiO2 nanodots. Current-voltage characteristics are measured on “sandwich” devices (like LEDs) with various electrodes and composition. Several recent theoretical models fitting the characteristics are applied together with structural characterization techniques (like AFM or x-ray reflectivity) in order to elucidate relations among surface roughness, distribution of sputtered clusters, and carrier injection and transport. Fluorescence is studied on nanotemplates with organic low-molar-mass dyes, developed either via direct blending with the copolymer or via soaking of porous nanotemplates in dye solutions. Several relations between structure and fluorescence are observed. For instance, excimer emission in pyrene assemblies is supressed after ordering of the nanotemplate. Solvent induced orientation of fluorescein molecules in the nanotemplate results in fluorescence enhancement. Dimerization of Rhodamine 6G is dependent on the way of its impregnation in the nanotemplates (solvent, concentration, speed).