Efeitos da polarização eletrostática de eletrodos na periferia de tokamaks têm sido investigados em pequenos tokamaks e mesmo em alguns tokamaks de grande porte. Em geral as experiências são realizadas em condições em que bifurcação do campo elétrico radial é obtida, processo este identificado como modo H de polarização. No Tokamak TCABR, as experiências indicam que o confinamento aumenta para tensões aplicadas até +300 volts, atingindo um máximo de duas vezes o tempo de confinamento do modo L, mas sem bifurcação. Indícios de bifurcação foram notados com +400 V de polarização, mas a descarga termina devido à excitação da atividade MHD, ainda sob investigação. No presente trabalho, a pesquisa é aprofundada com a utilização de uma sonda de Langmuir com 18 pinos dispostos em duas fileiras sob a forma de um ancinho (rake probe) o que permite a medição da temperatura, densidade e flutuação de potencial ao longo do raio menor na periferia do Tokamak. A resolução temporal desse sistema é de cerca de 0,5 ms, para a temperatura, e 5 microssegundos para densidade e potencial flutuante do plasma. Outra sonda eletrostática com 5-pinos na mesma posição radial, mas em diferentes posições poloidal e toroidal foi usada para medições de turbulência e transporte de partículas. Os efeitos da polarização foram investigados e indicam que os níveis de turbulência e transporte começam a diminuir entre +150 e +200 V e para +300 V chegam a atingir uma quase supressão. Nesse mesmo intervalo de tensão a densidade começa a aumentar e para +300 V chega a ser um fator de aproximadamente 2. Quanto ao perfil de temperatura a variação é pouco significativa, mas as incertezas das medidas são maiores. Esses dados são compatíveis com a criação de uma barreira de transporte na região entre o eletrodo em r = 17 cm e o limitador em a = 18 cm. Além disso, o campo elétrico radial mostra forte cisalhamento nessa região. Tomando o início da subida do potencial flutuante como origem de uma escala de tempo, o atraso temporal do início da subida da densidade de elétrons e o atraso do início do decréscimo do transporte de partículas foram medidos. Os resultados são 50 microssegundos para a densidade de elétrons e 60 microssegundos para o transporte de partículas. A questão dos limiares de potência é discutida no texto. Os dados desta experiência indicam que o campo elétrico radial desempenha o papel principal para a melhoria do confinamento. / Electrode biasing effects in the periphery of tokamaks have been investigated in small tokamaks and in a few large tokamaks. Usually the experiments are performed in conditions were bifurcation of the radial electric field is achieved, identified as biased H mode. In the tokamak TCABR, the biasing experiments indicate that the confinement increases for applied voltages up to +300 Volts, reaching a maximum of twice the confinement time of the L mode, but without bifurcation. Indications of bifurcation were detected with +400 V biasing, but the discharge terminates due to excitation of MHD activity, still under investigation. In the present work, the research is improved with the use of a rake shaped 18-pins Langmuir probe, allowing the measurement of electron temperature, density and potential fluctuations along the minor radius near the edge of the tokamak with time resolution of about 0.5 ms, for the temperature and 5 microseconds for density and floating potential. Another electrostatic probe with 5-pins all in the same radial position, but in different poloidal and toroidal position was used for turbulence and particle transport measurements. The effects of biasing indicate that the levels of turbulence and transport begin to decrease between +150 and +200 V and for +300 V reaches an almost suppression. In that same voltage interval the density, begin to increase and for 300 V reach a factor of about 2. The temperature profile does not change significantly but the uncertainty of the measurements is larger. These data are compatible with the creation of a barrier between the position of the electrode at r = 17 cm and the limiter of the tokamak at a = 18 cm. In addition, the radial electric field data show strong shear in this region. Taking the start of the increasing of the fluctuation potential as the origin of a time scale, the temporal delay of the start of the edge electron density increase and transport decrease were measured. The results are 50 microseconds for the electron density and 60 microseconds for the particle transport. The power threshold for the confinement improvement is discussed in the text. The data obtained in this experiment confirm that the shear of the electric field has the stronger role for the confinement improvement with biasing in TCABR tokamak.

A funcionalização de materiais poliméricos para a produção de superfícies superhidrofóbicas é importante para uma série de aplicações, principalmente as associadas com superfícies autolimpantes e anti-aderentes. Uma abordagem para obter superhidrofobicidade é combinar polímeros hidrofóbicos com outros materiais passíveis de ser microestruturados. Neste estudo, copolímeros hidrofóbicos foram sintetizados através de polimerização radicalar convencional usando os monômeros 2,2,3,3,4,4,5,5 octafluorpentil metacrilato (OFPMA) ou 2,2,2 trifluoretil metacrilato (TFEMA) copolimerizado com o azo monômero 4-[N-etil-N-(2-metacriloxi-etil)]amino-4-nitro-azobenzeno (DR13-MA) em proporções distintas. A polimerização foi bem sucedida, apresentando massas molares acima de 10.000 g / mol, com uma polidispersividade relativamente baixa. Os copolímeros e homopolímeros, derivados de OFPMA e TFEMA - usados para comparação tiveram sua estrutura confirmada através de espectroscopia no infravermelho (FTIR) e ressonância magnética nuclear (RMN). A proporção de azo monômero incorporada foi estimada por RMN e espectroscopia no UV-vis e foram condizentes com a relação utilizada, ou seja, 10, 20 e 30% em massa. Foram formados filmes de Langmuir estáveis dos copolímeros na interface ar / água, cuja isoterma de pressão superficial apresentou transição de fase provavelmente atribuída a um rearranjo molecular. O potencial de superfície dos filmes dos copolímeros foi negativo, o que indica que os átomos de flúor estavam direcionados para o ar. Esta organização molecular foi mantida após a transferência de filmes sobre substratos sólidos na forma de filmes Langmuir-Blodgett (LB), formando superfícies hidrofóbicas com ângulos de contato próximos de 90 º para todos os copolímeros, independentemente do número de camadas depositadas. A natureza organizada dos filmes LB não contribuiu para a hidrofobicidade, pois o ângulo de contacto é semelhante ao obtido com filmes cast. Grades de relevo foram inscritas nos filmes cast, mas o ângulo de contato não foi afetado significativamente. Portanto, uma otimização na inscrição de nanoestruturas será necessária para se alcançar a superhidrofobicidade. / The functionalization of polymer materials to produce superhydrophobic surfaces is an important goal for a number of applications, especially those associated with self-cleaning and anti-adherent surfaces. A possible approach to achieve superhydrophobicity is to combine hydrophobic polymers with other materials amenable to be microstructured. In this study, hydrophobic copolymers were synthesized through conventional radicalar polymerization using the monomers 2,2,3,3,4,4,5,5 octafluorpenthyl methacrylate (OFPMA) or 2,2,2 trifluorethyl methacrylate (TFEMA) copolymerized with the azomonomer 4-[N-ethyl-N-(2methacryloxy-ethyl)]amine-4-nitrobenzene methacrylate (DR-13MA) in distinct proportions. Polymerization was successful leading to molar masses above 10,000 g/mol, with a relatively low polydispersity. The copolymers and the homopolymers from OFPMA and TFEMA used for comparison had their structure confirmed with Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) measurements. The proportion of azomonomer incorporated estimated via NMR was consistent with that determined with UV-vis. spectroscopy for the relative concentrations used, namely 10, 20 and 30% in mass. The copolymers formed stable Langmuir films at the air/water interface, whose surface pressure isotherms featured a phase transition probably associated with molecular rearrangement. The surface potential of the condensed copolymer Langmuir films was negative, which indicates that the fluorine atoms were directed toward the air. This molecular organization was maintained upon film transfer onto solid substrates in the form of Langmuir-Blodgett (LB) films, leading to hydrophobic surfaces with contact angles close to 90º for both copolymers, which did not depend on the number of layers deposited. The organized nature of the LB films did not contribute to the hydrophobicity, however, as similar contact angles were measured for the cast films made with the copolymers. Surface-relief gratings could be inscribed on the cast films, but the contact angle was not affected significantly. Therefore, an optimization in the inscription of such nanostructures will be required for achieving superhydrophobicity.

Nesta dissertação são estudados três sistemas interfaciais, com o objetivo de observar o efeito do aquecimento localizado por laser. O primeiro sistema consistiu de filmes ultrafinos de níquel ftalocianina tetrasulfonada, com intercalantes diferentes (Zr e PDDA), analisados pela técnica fototérmica de lente térmica (LT). Foi montada uma instrumentação de LT completa, sendo a fonte excitante um laser de He-Ne de baixa potência (10 mW). Estes filmes, com diferentes números de camadas, foram imersos em solventes orgânicos e a transferência de calor na interface foi estudada através do ajuste do sinal de LT. Os dados obtidos revelaram a proporcionalidade do sinal de LT com o aumento do número de camadas e permitiram a determinação das difusividades térmicas dos solventes utilizados. O segundo sistema consistiu de monocamadas de hexadecanol depositadas na superfície de soluções de cristal violeta (CV). A superfície destas soluções foi aquecida a laser e a transferência do calor gerado foi detectada através de uma instrumentação de deflexão fototérmica transversa (PDB). Estes experimentos foram realizados em uma balança de superfície, com uma compressão controlada da mono camada. Foi observado um aumento da transferência de calor para o ar a partir de um certo ponto da isoterma de compressão da monocamada. O mecanismo de supressão de correntes de convecção por surfatantes é indicado como provável causador deste aumento de transferência de calor. O terceiro sistema consistiu na fabricação de filmes LB de ácido octadecanóico modificados pelo aquecimento do menisco durante a sua deposição. Uma instrumentação semelhante a empregada no segundo experimento serviu de base para estes experimentos, com o laser de excitação direcionado próximo ao substrato. Foram observadas as curvas de taxa de transferência e foram comparadas as morfologias do filme resultante deste aquecimento com filmes não aquecidos do ácido octadecanóico e do ácido octadecanóico na presença de Orange G (OG), o corante empregado para geração de calor. Nestes estudos morfológicos são apresentadas microscopia ópticas do filme, que mostram a formação de anéis no filme, provavelmente devido à evaporação da subfase. São também apresentadas imagens de microscopia de força atômica deste filme submetido a aquecimento, evidenciando o enrugamento da superfície em nível micrométrico, mostrando ser possível modificar o processo de formação de filmes através do aquecimento localizado. / In this dissertation three interfacial systems were examined, with the goal of observing the effect of localized laser-heating on them. The first studied system were ultrathin films of nickel tetrasulfophthalocyanine, with different compounds (Zr or PDDA), analyzed by thermal lens. A complete instrumentation of LT was mounted, being the exciting source a He-Ne laser of low power (10 mW) and low cost. These films, with different numbers of layers, had been immersed in organic solvents and the heat transfer through the interface was studied through mathematical fitting of the LT signal. The acquired data had disclosed the proportionality of the signal of LT with the increase in the number of layers and had allowed the determination of thermal diffusivities of the used solvents. Hexadecanol monolayers on the surface of Crystal Violet (CV) aqueous solutions were the second system to be studied. The surface of these solutions was laser-heated and the heat transfer to the air was detected through a photothermal beam deflection instrumentation (PDB). These experiments have been carried out in a surface balance to provide controlled compression of the monolayer. An increase in the heat transfer to the air from a certain point of the monolayer isotherm was observed. The mechanism of suppression of surface tension-induced convection by surfactants is proposed as the probable cause of such increase. LB films of octadecanoic acid were used in the third set of experiments, with the aim of modifying the film surface morphology by laser heating of the meniscus region during the deposition process. An instrumentation similar to the one employed in the previous experiment served as base for these experiments, with the laser of excitement pointed close to the substrate. The curves of transfer ratio had been observed and the morphologies of the laser-heated ?lm were compared to the non-heated films of octadecanoic acid with and without Orange G (OG, dye used as auxiliary for heat generation). Optical microscopy images from the laser-heated film were obtained, showing ring formation, probably due the evaporation of subphase. Also images of atomic force microscopy of this laser-heated film are shown, evidencing the wrinkling of the surface in micrometric level when compared to similar films from non-heated films. This behaviour shows the feasibility of modification in the process of formation of LB films through localised laser-heating.

Cette thèse est consacrée à l’étude des processus d’ondes au voisinage des chocs dans les plasmas spatiaux. La propagation des ondes de Langmuir dans un plasma présentant des inhomogénéités aléatoires de densité a été modélisée numériquement; les résultats obtenus ont été comparés aux données des instruments WHISPER et WBD à bord des satellites CLUSTER. Les résultats de modélisation et l’étude statistique portant sur l’intensité des ondes de Langmuir observées dans le préchoc terrestre et le vent solaire ont montré que le théorème central limite n’est pas applicable aux statistiques sur l’intensité, du fait du nombre insuffisant d’inhomogénéités. Il en résulte que la fonction de distribution de probabilité pour le logarithme des énergies d’ondes n’atteint pas la distribution normale. D’autre part la détection à distance de la zone quasi-perpendiculaire du front de choc terrestre a pu être effectuée en analysant la modulation des ondes de Langmuir et celle des ondes électrostatiques avec fréquence décalée à proximité de la limite du pré-choc. Il a été montré que la probabilité d’observation de la non-stationnarité du front de choc augmente avec le nombre de Mach du choc. Enfin le rayonnement de transition des électrons relativistes au front de choc quasi-perpendiculaire a été calculé pour expliquer le mécanisme de l’émission électromagnétique observée par les satellites près du front de choc interplanétaire le 22 janvier 2004. Les paramètres du calcul correspondent aux véritables paramètres de l’évènement. Le spectre du rayonnement de transition établi théoriquement a son maximum dans le même domaine de fréquence que pour les mesures. / The doctoral thesis is devoted to the investigation of wave processes in the vicinity of space plasma shocks. The numerical modelling of the Langmuir wave propagation in a plasma with random density inhomogeneities was performed and its results were compared with experimental data obtained by WHISPER and WBD instruments of the CLUSTER spacecraft project. The analysis results showed that the Central Limit Theorem is not applicable to the Langmuir wave intensity statistics in the Earth’s foreshock and the solar wind, because of insufficient number of inhomogeneities affecting the amplitude of the waves. Consequently the normal distribution of the probability distribution function for logarithm of wave energies is not achieved. The remote sensing of quasi-perpendicular part of the Earth’s bow shock front was performed using the analysis of the modulation of Langmuir, upshifted and downshifted wave intensities close to the foreshock boundary. The probability of the shock front nonstationarity observation was found to grow with shock Mach number. The transition radiation of the relativistic electrons at the interplanetary quasi-perpendicular shock front was calculated to explain the mechanism of electromagnetic emission observed by satellites near the shock front on January, 22, 2004. The parameters of the calculation corresponded to the actual parameters of the event. The theoretically predicted spectrum of transition radiation has its maximum in the same frequency region as in the measurements.

Filmes de Langmuir são usados como modelos simplificados de membranas celulares, cujas propriedades podem ser correlacionadas com efeitos fisiológicos de moléculas de interesse biológico, como os peptídeos antimicrobianos (PAMs). Nesta dissertação investigamos a interação do peptídeo Aureína 1.2, na forma de monômero (AU), dímero ((AU)2K) e com variações na porção N-terminal (KAU e DAU), com filmes de Langmuir obtidos do extrato lipídico da bactéria Escherichia coli. Todos os peptídeos injetados em concentrações de 20 a 200nM se incorporaram ao filme de Langmuir, causando expansão nas isotermas de pressão superficial, que foi significativamente maior para o dímero. O módulo de compressibilidade do filme de E. coli à pressão superficial correspondente à de uma membrana real praticamente dobrou, de cerca de 40mN/m para 80nM/m para o dímero, ao passo que para os outros peptídeos a alteração não foi significativa. Dos espectros de reflexão e absorção no infravermelho com modulação de polarização (PM-IRRAS), observou-se que todos os peptídeos interagiram tanto com as caudas quanto com as cabeças polares das moléculas do extrato de E. coli no filme de Langmuir. Diferentemente dos resultados de pressão e compressibilidade, não há tendência de um peptídeo ter interação mais relevante do que os outros. O maior efeito do dímero na expansão e compressibilidade do filme de Langmuir não se refletiu numa maior atividade bactericida contra E. coli, pois sabe-se da literatura que a atividade é maior para a Aureína 1.2 (AU). Provavelmente porque essa atividade deve depender da camada externa de lipopolissacarídeos de uma bactéria Gram-negativa. / Langmuir films are used as simplified cell membrane models whose properties can be correlated with physiological effects of molecules of biological interest, such as antimicrobial peptides (AMPs). In this dissertation we report on the interaction of Aurein 1.2 peptide as monomer (AU), dimer ((AU)2K) and modified peptide in the N-terminal portion (KAU and SAD), with Langmuir films obtained from a lipid extract of Escherichia coli. All peptides injected at concentrations from 20 to 200nM were incorporated into the Langmuir film, causing the surface pressure isotherm to expand, particularly for the dimer. The compressibility modulus of the E. coli Langmuir film at the surface pressure corresponding to an actual membrane nearly doubled, from about 40mN/m to 80nM/m for the dimer, whereas for the other peptides the change was not significant. From the polarization-modulated infrared reflection - absorption spectra (PM-IRRAS), we observed that all peptides interacted with both tails and polar heads of the molecules of E. coli extract in the Langmuir film. Unlike the results of pressure and compressibility, there was no tendency of a peptide having more relevant interaction than the others. The larger effect of the dimer in the expansion and compressibility of the Langmuir film was not reflected in a higher bactericidal activity against E. coli, since it is known from literature that the activity is higher for Aurein 1.2 (AU). Probably because this activity should depend on the outer layer of lipopolysaccharides of Gram-negative bacteria.

As quitosanas são polissacarídeos usados em medicina, farmácia, odontologia e na inibição do crescimento de microrganismos, como agente bactericida. Nessas aplicações sua ação deve depender da interação com membranas celulares, o que é difícil de verificar uma vez que não se isola uma membrana facilmente. Uma alternativa é investigar a interação com modelos de membrana, como um filme de Langmuir de fosfolipídios, a partir do qual é possível obter informações no nível molecular. Nesta dissertação, é avaliada a influência do conteúdo médio de unidades N-acetilglucosamina (GlcNAc) de quitosanas e da massa molecular na interação com filmes de Langmuir do ácido fosfatídico de dipalmitoíla (DMPA). Quitosanas com diferentes graus médios de acetilação e de baixa massa molecular foram produzidas com auxílio de ultrassom de alta intensidade. As quitosanas afetam as isotermas de pressão e potencial de superfície em grandes áreas por molécula, em virtude de interações eletrostáticas e hidrofóbicas com o DMPA. Nos filmes condensados, localizam-se na subsuperfície, com pouco efeito nas isotermas. A quitosana com menos grupos GlcNAc induziu alterações maiores nas isotermas de pressão de superfície e na elasticidade dos filmes, provavelmente devido à maior interação eletrostática com um número maior de grupos amina na quitosana interagindo com as cabeças polares do DMPA. A quitosana com baixa massa molecular foi a mais eficaz para alterar as propriedades dos filmes de DMPA, o que pode ser atribuído à facilidade na adsorção. Um tamanho mínimo de cadeia parece ser essencial, entretanto, pois misturas das unidades repetitivas N-acetilglucosamina (GlcNAc) e glucosamina (GlcN) praticamente não alteraram as isotermas de pressão e a elasticidade dos filmes de DMPA, pela ausência de interações hidrofóbicas. Concluímos que quitosanas com grau de acetilação e massa molecular baixos têm efeitos maiores sobre um modelo de membrana e devem ser mais adequadas em aplicações biológicas que dependam dessa interação. / Chitosans are polysaccharides used in medicine, pharmacy, dentistry and in the inhibition of microorganisms growth (eg. as bactericidal agent). In these applications their action should depend on the interaction with cell membranes, which is difficult to verify because isolating a membrane is not easy. An alternative is to investigate the interaction with membrane models, such as a Langmuir film of phospholipids, from which information on the molecular level can be obtained. This dissertation evaluates the influence of the average content of N-acetylglucosamine units (GlcNAc) of chitosan and molecular interaction with Langmuir films of dipalmitoyl phosphatidic acid (DMPA). Chitosans with different average degrees of acetylation and low molecular weight were produced with the high-intensity ultrasound procedure. Chitosans affect the surface pressure and surface potential isotherms at large areas per molecule due to electrostatic and hydrophobic interactions with DMPA. In condensed films, they are located in the subsurface with little effect on the isotherms. The chitosan with fewer GLcNAc groups induced larger changes in the isotherms and in the film elasticity, probably due to stronger electrostatic interaction owing to a larger number of amine groups in chitosan interacting with the polar heads of DMPA. The most effective sample to induce changes in the DMPA monolayers was the low molecular weight chitosan, which can be attributed to the ease of adsorption. A minimum size chain seems essential, however, for mixtures of repeating units N-acetylglucosamine (GlcNAc) and glucosamine (GlcN) did not change the surface pressure isotherms and the elasticity of the DMPA films, owing to the absence of hydrophobic interactions. We conclude that the chitosan with better prospects for biological applications relying on the cell membrane interaction should have a low degree of acetylation and low molecular weight.

Filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) foram fabricados a partir de ligninas de bagaço de cana-de-açúcar e da Pinus caribaea hondurensis, extraídas via processo organossolve. Obteve-se nove tipos de lignina de pinus, sendo que cada uma foi extraída com um sol vente diferente, e seis tipos de lignina de cana, as quais passaram por um fracionamento, diminuindo sua polidispersividade. Os filmes de Langmuir foram fabricados sobre subfases de água ultrapura e caracterizados por medidas de pressão e potencial de superfície. Em todos os casos constatou-se a formação de agregados não monomoleculares quando o filme é comprimido além do ponto de colapso, o que é notado pela grande histerese na isoterma pressãoárea. Para ligninas de baixa massa molecular, estruturas estáveis não monomoleculares são formadas antes do colapso. No caso das ligninas menos polidispersas (cana), a massa molecular aumenta linearmente com a área molecular média da lignina. Monocamadas das ligninas de pinus e cana puderam ser transferidas para substratos de vidro, constituindo-se nos primeiros filmes de Langmuir-Blodgett destes materiais. Através do monitoramento da velocidade de imersão e retirada do substrato da subfase pode-se fabricar diferentes tipos de filmes LB, os quais podem ser do tipo Y com a deposição ocorrendo na imersão e retirada do substrato e também dos tipos X e Z se a deposição ocorre preferencialmente na imersão ou retirada do substrato, respectivamente. Os filmes LB foram caracterizados por medidas do potencial de superfície e elipsometria. O potencial de superfície para os filmes de pinus são positivos, enquanto que para os filmes de cana são negativos. Esta inversão de sinal foi surpreendente, pois para as monocamadas os valores de potencial são sempre positivos, tanto para as ligninas de cana como para as de pinus, embora sejam maiores no caso da pinus. A razão para esta inversão é uma contribuição negativa da interface filme/substrato que suplanta a contribuição positiva dos dipolos do filme de lignina de cana. Os dados elipsométricos revelaram que a lignina apresenta um arranjo tridimensional, com muitos espaços vazios e uma espessura em torno de 60 \'angstrom\' por camada. / Langmuir monolayers and Langmuir-Blodgett (LB) films were fabricated from lignins extracted from Pinus caribaea hondurensis and sugar cane bagasse using the organosolv processo Nine types of pinus lignins were obtained by employing different solvents. The lignins of sugar cane bagasse were extracted using only one solvent but the material was fractioned into six fractions according to the molecular sizes. The resulting lignins were then less polydisperse than the pinus lignins. Langmuir monolayers were spread onto ultrapure water subphases and characterized by surface pressure and surface potential measurements. In all cases, non-monomolecular aggregates are formed when the monolayer is compressed beyond the collapse pressure, which is denoted by large hysteresis in pressurearea isotherms. For the low molecular weight lignins, stable multilayer structures are formed even before collapse. In the less polydisperse bagasse lignins, the average area per molecule increases linearly with the molecular weight. Monolayers from both pinus and bagasse lignins could be transferred onto glass substrates, thus forming the first ever reported Langmuir-Blodgett (LB) films of these materials. By controlling the dipping speed one can build-up different types of LB film which can be y-type with deposition occurring in both upstrokes and downstrokes and also Z or x-type if transfer occurs only in the upstrokes or downstrokes, respectively. The deposited LB films were characterized by surface potential and ellipsometric measurements. The surface potential of pinus films is positive whereas that of bagasse lignins is negative. This sign inversion was surprising since the monolayer surface potentials were always positive for all materials, even though they were higher for the Pinus lignins. The reason for the inversion is the negative contribution of the film/substrate interface which surpass the small, positive contribution from the dipole moments in the bagasse lignins. The ellipsometric data showed that the lignin molecules assume a three-dimensional arrangement, even within a single layer. The LB film appears to be a highly porous structure, with a thickness of 60 Á per layer.

Ao longo dos últimos anos, Sr2+ tem sido aplicado em estudos in vitro e in vivo como um importante agente para o estímulo de osteogênese. Dessa forma, a criação de matrizes bioativas contendo Sr2+ é uma tendência na área de modificações de superfícies metálicas para aplicações em implantes de substituição óssea. Nesta dissertação, desenvolvemos sistemas bioinspirados que possam atuar como carreadores de Sr2+ em biomateriais. Na primeira parte, superfícies de Ti foram modificadas com filmes híbridos contendo SrCO3 e ou CaCO3. A formação dos filmes híbridos foi mediada pela deposição de filmes Langmuir-Blodgett sobre superfícies de Ti. Essas matrizes altamente organizadas atuaram como molde para a deposição de filmes híbridos contínuos e homogêneos sobre as superfícies. A resposta biológica desses materiais foi avaliada por cultura de osteoblastos in vitro, indicando que os materiais não são tóxicos e, em especial, que a associação entre SrCO3 e CaCO3 dá origem a recobrimentos com composição e propriedades superficiais otimizadas que induzem melhores respostas osteogênicas. Na segunda parte, foi sintetizado um novo complexo entre morina e Sr2+. A estrutura desse complexo foi inspirada no fármaco ranelato de estrôncio, um dos compostos mais utilizados para o tratamento da osteoporose. Dessa forma, aliamos a propriedade antioxidante da morina, um flavonóide natural, e a atividade osteogênica do Sr2+ para desenvolver um novo composto bioativo. A estrutura do complexo morina-Sr2+ foi caracterizada por diferentes técnicas espectroscópicas, onde determinamos que a complexação ocorre com a estequiometria 1:1. Visando o desenvolvimento de recobrimentos bioativos para superfícies metálicas, estudamos também a complexação entre morina e Sr2+ em monocamadas de Langmuir. Através da caracterização físico-química das monocamadas contendo morina na presença de Sr2+, observamos que é possível formar multicamadas auto-organizadas contendo o complexo morina-Sr2+ sobre superfícies sólidas. Essas matrizes mostram-se promissoras para uso em modificações de superfícies com propriedades osteogênicas. Por fim, o último sistema apresentado nessa dissertação é a criação de matrizes auto-organizadas de colágeno tipo I, mimetizando a organização hierárquica dessa proteína no tecido ósseo. Para isso, a auto-organização das fibrilas de colágeno sobre superfícies sólidas foi mediada por um processo onde o substrato é lentamente emerso de uma solução contendo moléculas de colágeno. Essa emersão faz com que forças competitivas (fricção e tensão superficial) atuem na interface sólido-líquido-ar e promovam o alinhamento das fibrilas de colágeno auto-organizadas no menisco da solução/substrato. A estrutura dos filmes finos assim formados foi caracterizada e mostrou-se ser dependente da concentração, pH e força iônica da solução de colágeno. Filmes de colágeno altamente orientados formados por essa metodologia poderão ser utilizados como sistemas carregadores de Sr2+ através da biomineralização de hidroxiapatita. Por fim, nessa dissertação foram apresentados três sistemas distintos com um ponto comum: a atuação como matrizes carreadoras de Sr2+. Por meio da densa caracterização da composição e das propriedades superficiais, mostramos que esses sistemas são promissores para o uso como recobrimentos bioativos sobre superfícies de Ti / In the past few years, Sr2+ has been described to play a fundamental role on the bone osteogenesis, as demonstrated by in vitro and in vivo studies. Therefore, the design of bioactive coatings containing Sr2+ is an interesting approach to modify metallic implants for bone regeneration. Herein, we described the development of bio-inspired systems to act as carriers of Sr2+ in biomaterials. In the first section, Ti surfaces were modified by hybrid films containing SrCO3 and or CaCO3. The formation of hybrid films was mediated by the deposition of Langmuir-Blodgett films on the Ti surfaces. Those matrices act as a template for the organized nucleation and growth of biominerals. By this methodology, continuous and homogeneous thin films were formed on the Ti surfaces. The biological response was accessed by in vitro osteoblasts culture. The hybrid films were nontoxic to the osteoblasts and we observed that the association of SrCO3 and CaCO3 resulted in a coating displaying a synergic composition and surface properties that induced better metabolic responses on the cultured osteoblasts. In the second section, we described the synthesis of a new Sr2+-morin complex. The structure of the complex was inspired by the strontium ranelate, one of the most used drugs for osteoporosis treatment. This way, we aimed to ally the antioxidant properties of morin, a natural flavonoid compound, and the osteogenic behavior of Sr2+ to design a new bioactive compound. The chemical structure of the complex was determined by spectroscopic techniques and we observed that the complexation happens at the stoichiometry 1:1. To design bioactive coatings on Ti surfaces, we also performed the complexation between the strontium and morin directly on Langmuir monolayers. By physicochemical characterization, we identified that multilayers containing the Sr2+-morin complex can be built on solid supports. These results show that Sr2+-morin can be a promising approach to design biofunctional coatings on metallic surfaces. In the last section, we described the creation of hierarchical collagen thin films, mimetizing the structure found on bone tissue. To this, solid supports were pulled out from collagen solution at a controlled rate. In this approach, the self-templating is mediated by competing forces (i.e. surface tension and friction) that act in the meniscus placed between the solution and the support. This process allows the deposition of self-aligned collagen fibers on surfaces. The film\'s structure was characterized and is dependent on pH, pulling rate, ionic and collagen concentration of the solution. In the future, these films will be applied to create mineralized functional coatings containing Sr2+. In conclusion, the materials developed herein has an important point in common: they are different matrices to carry Sr2+ ions. By the composition and surface characterization performed herein, we believe that these materials can be applied in the design of biofunctional coatings for metallic implant surfaces

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-08-20Bitstream added on 2014-06-13T19:35:04Z : No. of bitstreams: 1 silva_ml_me_bauru.pdf: 1014691 bytes, checksum: d6234b7cfd38238526074b3a223731a8 (MD5) / Neste trabalho investigaram-se a fabricação dos filmes de Langmuir e de filmes Langmuir-Blodgett (LB) mistos obtidos do azopolímero poli(metacrilato de lauroila-cometacrilato de DR1) com estearato de cádmio (StCd). A fabricação dos filmes LB desse azopolímero somente foi possível utilizando-se o StCd como suporte molecular. A caracterização espectroscópica dos filmes LB foi feita através de espectroscopia de absorção no UV-Visível e no infravermelho. As medidas de birrefringência fotoinduzida dos filmes LB mistos do azopolímero com StCd foram feitas em função do tempo durante a formação da birrefringência e no decaimento após a luz de excitação ter sido desligada. Os resultados experimentais obtidos nas medidas mostraram que a amplitude máxima da birrefringência obtida durante a excitação aumenta com a intensidade da luz de excitação e o número de camadas dos filmes LB. Foi também estudada a dinâmica da formação e do decaimento determinando-se as constantes de tempo dos processos de orientação usando funções biexponenciais do modelo de Sekkat / Fabrication of Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) mixed films of poly(lauroyl-methacrylate co-DR1 methacrylate) and cadmium stearate (CdSt) were investigated. The fabrication of LB films from this azopolymer was achieved only if CdSt molecular support is used. Spectroscopic characterization of films were performed by means of UV-Vis and infrared measurements. Photoinduced birefringence measurements of LB mixed films of azopolymer with CdSt were performed as function of time during the buildup of the birefringence and the decay after turning off the excitation light. Experimental results showed that the maximum birefringence achieved during the light excitation increased with the number of layers of the LB film and light intensity. Photoinduced birefringence dynamics was also investigated during the buildup and decay aiming to determine the time constants of bi-exponential functions given by the Sekkat model

Nesta dissertação são estudados três sistemas interfaciais, com o objetivo de observar o efeito do aquecimento localizado por laser. O primeiro sistema consistiu de filmes ultrafinos de níquel ftalocianina tetrasulfonada, com intercalantes diferentes (Zr e PDDA), analisados pela técnica fototérmica de lente térmica (LT). Foi montada uma instrumentação de LT completa, sendo a fonte excitante um laser de He-Ne de baixa potência (10 mW). Estes filmes, com diferentes números de camadas, foram imersos em solventes orgânicos e a transferência de calor na interface foi estudada através do ajuste do sinal de LT. Os dados obtidos revelaram a proporcionalidade do sinal de LT com o aumento do número de camadas e permitiram a determinação das difusividades térmicas dos solventes utilizados. O segundo sistema consistiu de monocamadas de hexadecanol depositadas na superfície de soluções de cristal violeta (CV). A superfície destas soluções foi aquecida a laser e a transferência do calor gerado foi detectada através de uma instrumentação de deflexão fototérmica transversa (PDB). Estes experimentos foram realizados em uma balança de superfície, com uma compressão controlada da mono camada. Foi observado um aumento da transferência de calor para o ar a partir de um certo ponto da isoterma de compressão da monocamada. O mecanismo de supressão de correntes de convecção por surfatantes é indicado como provável causador deste aumento de transferência de calor. O terceiro sistema consistiu na fabricação de filmes LB de ácido octadecanóico modificados pelo aquecimento do menisco durante a sua deposição. Uma instrumentação semelhante a empregada no segundo experimento serviu de base para estes experimentos, com o laser de excitação direcionado próximo ao substrato. Foram observadas as curvas de taxa de transferência e foram comparadas as morfologias do filme resultante deste aquecimento com filmes não aquecidos do ácido octadecanóico e do ácido octadecanóico na presença de Orange G (OG), o corante empregado para geração de calor. Nestes estudos morfológicos são apresentadas microscopia ópticas do filme, que mostram a formação de anéis no filme, provavelmente devido à evaporação da subfase. São também apresentadas imagens de microscopia de força atômica deste filme submetido a aquecimento, evidenciando o enrugamento da superfície em nível micrométrico, mostrando ser possível modificar o processo de formação de filmes através do aquecimento localizado. / In this dissertation three interfacial systems were examined, with the goal of observing the effect of localized laser-heating on them. The first studied system were ultrathin films of nickel tetrasulfophthalocyanine, with different compounds (Zr or PDDA), analyzed by thermal lens. A complete instrumentation of LT was mounted, being the exciting source a He-Ne laser of low power (10 mW) and low cost. These films, with different numbers of layers, had been immersed in organic solvents and the heat transfer through the interface was studied through mathematical fitting of the LT signal. The acquired data had disclosed the proportionality of the signal of LT with the increase in the number of layers and had allowed the determination of thermal diffusivities of the used solvents. Hexadecanol monolayers on the surface of Crystal Violet (CV) aqueous solutions were the second system to be studied. The surface of these solutions was laser-heated and the heat transfer to the air was detected through a photothermal beam deflection instrumentation (PDB). These experiments have been carried out in a surface balance to provide controlled compression of the monolayer. An increase in the heat transfer to the air from a certain point of the monolayer isotherm was observed. The mechanism of suppression of surface tension-induced convection by surfactants is proposed as the probable cause of such increase. LB films of octadecanoic acid were used in the third set of experiments, with the aim of modifying the film surface morphology by laser heating of the meniscus region during the deposition process. An instrumentation similar to the one employed in the previous experiment served as base for these experiments, with the laser of excitement pointed close to the substrate. The curves of transfer ratio had been observed and the morphologies of the laser-heated ?lm were compared to the non-heated films of octadecanoic acid with and without Orange G (OG, dye used as auxiliary for heat generation). Optical microscopy images from the laser-heated film were obtained, showing ring formation, probably due the evaporation of subphase. Also images of atomic force microscopy of this laser-heated film are shown, evidencing the wrinkling of the surface in micrometric level when compared to similar films from non-heated films. This behaviour shows the feasibility of modification in the process of formation of LB films through localised laser-heating.