Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-06-09T18:44:49Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-06-09T18:44:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O uso do hidrogênio, como vetor energético, representa uma opção promissora a fim de se reduzir a dependência dos combustíveis fósseis e controlar a emissão de poluentes na atmosfera. Atualmente, uma das rotas mais propícias para produção de hidrogênio envolve a reação de reforma a vapor de álcoois utilizando-se catalisadores de níquel suportados em alumina. O níquel é amplamente utilizado em catálise devido ao baixo custo e à elevada atividade para ruptura da ligação C-C. A alumina, por sua vez, promove maior dispersão do metal ativo devido aos valores elevados de área superficial das estruturas cristalinas de transição, sobretudo da fase gama, característica esta diretamente relacionada às condições de síntese. A incorporação de lantânia, como aditivo, tem sido considerada por moderar a acidez da superfície do suporte e minimizar a deposição de carbono no catalisador durante a reação de reforma. Tendo em vista que a atividade dos catalisadores na reação de reforma é função das características físicas e químicas desses materiais, avaliou-se, no presente trabalho, a rota de síntese por coprecipitação de hidróxidos em associação ao uso de surfactante e tratamento solvotérmico. A rota de mistura de pós de óxido de níquel com alumina, ambos preparados por precipitação individual, foi adotada para comparação dos resultados obtidos por coprecipitação. Nas condições otimizadas do processo, estudou-se o efeito da adição de óxido de lantânio nas propriedades dos materiais sintetizados. Verificou-se que o método de coprecipitação permitiu a obtenção de óxidos mistos com elevada área superficial (na faixa de 170 a 260 m2g-1), ao passo que a mistura de óxidos conduziu à formação de pós constituídos por fases distintas de alumina e óxido de níquel, com menor área superficial (na faixa de 60 a 180 m2.g-1). Após avaliação do comportamento de redução do óxido de níquel contido nesses materiais, as propriedades dos pós obtidos foram correlacionadas com o desempenho na produção de hidrogênio pela reforma do etanol. De acordo com os resultados, o catalisador preparado por coprecipitação apresentou menor atividade na produção de hidrogênio, comparativamente aos materiais obtidos por coprecipitação em associação com tratamento solvotérmico e mistura de óxidos. Em contraste, verificou-se uma menor quantidade de carbono acumulado sobre o catalisador preparado por coprecipitação, indicativo da elevada estabilidade catalítica deste material durante a reação de reforma. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

La médecine s’intéresse de plus en plus à des systèmes nanométriques visant la détection précoce de cellules malignes, le traitement de ces dernières ou la compréhension de mécanismes biologiques. Des nanoparticules fluorescentes et des nanocristaux harmoniques aux propriétés non-linéaires intéressantes ont été étudiés comme agents de contraste pour l’imagerie biomédicale.Dans ce travail, nous avons recherché un matériau non-centrosymétrique dont la matrice permet un dopage d’ions lanthanides afin de développer des sondes multifonctionnelles, c’est-à-dire à la fois luminescentes et harmoniques. Nous nous sommes orientés vers l’iodate de lanthane de phase alpha, α-La(IO3)3, non-centrosymétrique. Dans un premier temps, nous avons développé des synthèses hydrothermales assistées par micro-ondes pour permettre de cristalliser la phase alpha et produire des particules de taille nanométrique (< 100 nm). La présence de nombreux pseudo-polymorphes nécessite le contrôle précis des paramètres de synthèse, en particulier de la température de synthèse, pour obtenir exclusivement des nanoparticules de α-La(IO3)3. L’étude de différents intermédiaires réactionnels (La(IO3)3(OH2), La(IO3)2.66(OH)0.33) nous a permis de mettre en évidence une transformation de phase entre ces composés et la phase α-La(IO3)3. Dans un deuxième temps, nous avons utilisé deux dispositifs optiques permettant de mesurer l’efficacité de génération de second harmonique : l’un permettant l’étude de nanocristaux de α-La(IO3)3 individuels et l’autre utilisant un ensemble de nanocristaux en suspension dans un solvant. Ce dernier, basé sur la diffusion Hyper-Rayleigh, nous a permis de quantifier la réponse non-linéaire de nanocristaux α-La(IO3)3 de diamètre 20-50 nm et de déterminer un coefficient non-linéaire < d > de 8 pm.V-1, comparable aux valeurs obtenues pour d’autres nanocristaux harmoniques tels que BaTiO3 ou LiNbO3. Enfin, nous avons montré la possibilité d’incorporer des ions lanthanides tels que Er3+ et Yb3+ dans ces nanocristaux d’iodate de lanthane, conduisant à des nanocristaux de α-La1-x-yYbyErx(IO3)3. Ces nanocristaux sont toujours actifs en génération de second harmonique et émettent simultanément un signal de photoluminescence. Ainsi, pour une excitation dans le proche infra-rouge (800 nm ou 980 nm par exemple), nous avons observé simultanément un signal de second harmonique et de photoluminescence par up-conversion. Nous avons démontré l’intérêt d’un co-dopage Yb3+/Er3+ pour une optimisation du signal d’up-conversion sous une excitation à 980 nm. Ainsi, par un dopage d’ions lanthanides tels que Er3+ et Yb3+, les nanocristaux de α-La(IO3)3 présentent une émission simultanée de génération de second harmonique et de photoluminescence. La combinaison de ces deux propriétés permet d’envisager d’utiliser ces nanocristaux bifonctionnels pour une imagerie par luminescence, technique classique, tout en la couplant avec une imagerie multiphoton, plus coûteuse mais présentant des avantages non-négligeables (rapidité de scans, meilleure sélectivité spatiale, sensibilité à la polarisation). / Medicine is increasingly interested in nanometric systems for the early detection of malignant cells, their treatment or understanding of biological mechanisms. Fluorescent nanoparticles and harmonic nanocrystals with interesting non-linear properties have been studied as contrast agents for biomedical imaging.In this work, we explored a non-centrosymmetric material whose matrix allows a doping of lanthanide ions in order to develop multifunctional probes, i. e. both luminescent and harmonic. We focused on non-centrosymmetric iodate phase: alpha lanthanum iodate, α-La(IO3)3. First, we developed microwave-assisted hydrothermal syntheses to crystallize the alpha phase and produce nano-sized particles (< 100 nm). The presence of many pseudo-polymorphs requires precise control of the synthesis parameters, in particular the synthesis temperature, to obtain exclusively nanoparticles of α-La(IO3)3. The study of different reaction intermediates (La(IO3)3(OH2), La(IO3)2.66(OH)0.33) allowed us to identify a phase transformation between these compounds and the phase α-La(IO3)3. Secondly, we used two optical devices to evaluate the second harmonic generation efficiency of the synthesized α-La(IO3)3 nanocrystals: one set-up allowed us to study individual α-La(IO3)3 nanocrystals and the other used an ensemble of α-La(IO3)3 nanocrystals in suspension in a solvent. The latter, based on Hyper-Rayleigh scattering, quantified the non-linear response of nanocrystals α-La(IO3)3 with a diameter of 20-50 nm and allowed us to determine a non-linear coefficient < d > of 8 pm.V-1, a value comparable to the ones obtained for other harmonic nanocrystals such as BaTiO3 or LiNbO3. Finally, we showed the possibility of incorporating lanthanide ions such as Er3+ and Yb3+ into these lanthanum iodate nanocrystals, leading to α-La1-x-yYbyErx(IO3)3 nanocrystals. These nanocrystals are still active in second harmonic generation and simultaneously emit a photoluminescence signal. Thus, for excitation in the near infrared (800 nm or 980 nm for instance), we simultaneously observed a signal of second harmonic and a photoluminescence signal based on up-conversion processes. We demonstrated the interest of an Yb3+/Er3+ co-doping for an optimization of the up-conversion signal under excitation at 980 nm. Thus, Er3+ and Yb3+-doped nanocrystals of α-La(IO3)3 exhibit simultaneous emission of second harmonic generation and photoluminescence. The combination of these two properties makes it possible to consider using these bifunctional nanocrystals for conventional luminescence imaging, while coupling it with multiphoton imaging, which is more expensive but has significant advantages (scan speed, better spatial selectivity, polarization sensitivity).

A procedure was developed for dealing with two problems that have impeded the use of quantal parameters in studies of transmitter release. The first, involving temporal and spatial biasing in the estimates for the number of functional release sites (n̄) and probability of release (p̄), was addressed by reducing temporal variance experimentally and calculating the bias produced by spatial variance in p (var(s)p). The second, involving inaccuracies in the use of nerve-evoked endplate potentials (EPPs), was circumvented by using only miniature EPPs (MEPPs). Intracellular recordings were made from isolated frog cutaneous pectoris, after decapitation and pithing of the animals, and the concentration of K+ ([K+]) was raised to 10 mM to increase the level of transmitter release. The number of quanta released (m̄) by the EPP was replaced by the number of MEPPs in a fixed time interval (bin), and 500 sequential bins used for each quantal estimate. With the use of 50-ms bins, estimates for var(s)p were consistently negative. This was due to too large a bin (and introduction of undetected temporal variance) because the use of smaller bins (5 ms) produced positive estimates of var(s)p. Increases in m, n, and p but not var(s)p were found in response to increases in [K+] or [Ca2+]/[Co2+]. La3+ (20 μM) produced increases in m and n, which peaked after 20 min and declined toward zero. There were also large increases in p and var(s)p, which peaked and declined only to initial control values. The increase in var(s)p was presumed to reflect La3+-induced release of Ca2+ from intracellular organelles. The results suggest that this approach may be used to obtain unbiased estimates of n̄ and p̄ and that the estimates of var(s)p may be useful for studying Ca2+ release from intraterminal organelles.

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Solid state lithium ion electrolytes are important to the development of next generation safer and high power density lithium ion batteries. Perovskite-structured LLT is a promising solid electrolyte with high lithium ion conductivity. LLT also serves as a good model system to understand lithium ion diffusion behaviors in solids. In this thesis, molecular dynamics and related atomistic computer simulations were used to study the diffusion behavior and diffusion mechanism in bulk crystal and grain boundary in lithium lanthanum titanate (LLT) solid state electrolytes. The effects of defect concentration on the structure and lithium ion diffusion behaviors in LLT were systematically studied and the lithium ion self-diffusion and diffusion energy barrier were investigated by both dynamic simulations and static calculations using the nudged elastic band (NEB) method. The simulation results show that there exist an optimal vacancy concentration at around x=0.067 at which lithium ions have the highest diffusion coefficient and the lowest diffusion energy barrier. The lowest energy barrier from dynamics simulations was found to be around 0.22 eV, which compared favorably with 0.19 eV from static NEB calculations. It was also found that lithium ions diffuse through bottleneck structures made of oxygen ions, which expand in dimension by 8-10% when lithium ions pass through. By designing perovskite structures with large bottleneck sizes can lead to materials with higher lithium ion conductivities. The structure and diffusion behavior of lithium silicate glasses and their interfaces, due to their importance as a grain boundary phase, with LLT crystals were also investigated by using molecular dynamics simulations. The short and medium range structures of the lithium silicate glasses were characterized and the ceramic/glass interface models were obtained using MD simulations. Lithium ion diffusion behaviors in the glass and across the glass/ceramic interfaces were investigated. It was found that there existed a minor segregation of lithium ions at the glass/crystal interface. Lithium ion diffusion energy barrier at the interface was found to be dominated by the glass phase.

Este trabalho descreve um estudo sistemático da influência da adição do átomo de lantânio na estrutura da fase Bi4Ti3O12 (BIT) e do átomo érbio na fase Bi3,25La0,75Ti3O12 (BLT075) no que tange seu processo de síntese e suas propriedades estruturais, microestruturais e elétricas. Cerâmicas de composição nominal Bi4-xLaxTi3O12 (BLTx) com 0 x 2 mol % e Bi3,25La0,75Ti3O12 (BLT075) com substituição no sítio do La3+ (BLExT) e no sítio do Ti4+ (BLTEx) com 0 x 0,06 mol %, foram preparadas através do método de síntese por reação do estado sólido. Os dados de difração de raios X (DRX) das amostras BLTx mostram a formação de uma solução sólida para todas as amostras, exceto para amostra contendo 2 mol% de La3+. Verificou-se que a adição de La3+ leva a um aumento da temperatura de sinterização e diminui o tamanho médio dos grãos, alterando sua morfologia de grão na forma de placas para uma forma mais esférica. Quanto às propriedades dielétricas, amostras BLTx com x 1 mol% apresentam um comportamento característico de um ferroelétrico normal, enquanto que quando x > 1 mol%, observa-se um pequeno deslocamento da temperatura de máximo da permissividade dielétrica (Tm) com a freqüência, indicando a existência de um comportamento típico de materiais ferroelétricos relaxores. Os resultados de espectroscopia Raman sugerem que os íons La3+ tendem a ocupar preferencialmente o sítio do Bi3+ das camadas peroviskitas quando x < 1,0 mol %, enquanto que quando x >1,0 mol %, o processo de incorporação também ocorre no sítio do Bi3+ nas camadas de Bi2O2. De acordo com a analise dos espectros XANES e XPS, a estrutura local e eletrônica dos átomos de Ti, Bi e La, não são afetadas de forma significativa pela adição de lantânio.Em relação às amostras dos sistemas BLExT e BLTEx, os dados de DRX mostram somente a presença de fases secundárias nas composições x= 0,04 e 0,06 mol% do sistema no BLTEx. A sinterização à 1115oC possibilitou obter amostras apresentando uma densidade relativa superior a da amostra não dopada BLT075. A adição de Er3+ causa mudanças na morfologia, diminuindo o tamanho médio dos grãos no sistema BLExT e aumentando no sistema BLTEx. Através de medidas elétricas, foi observado um decréscimo no valor Tm em ambos os casos. Quando x > 0,02 mol%, o comportamento de Tm é dominado pelo limite de solubilidade para o sistema BLExT. De acordo com os dados de XAS, a estrutura local e eletrônica dos átomos de Ti e Er não são afetadas de forma significativa pela adição de érbio. / This work describes a systematic study of the influence of the lanthanum atom addition in the Bi4Ti3O12 (BIT) phase and the erbium atom addition in the Bi3,25La0,75Ti3O12 (BLT075) phase in terms of their synthesis process and its structural, microstructural and electrical properties. Ceramics of nominal composition Bi4-xLaxTi3O12 (BLTx) with 0 x 2 mol% and Bi3,25La0, 75Ti3O12 (BLT075) with Er3+ replacing the La3+ atoms (BLExT) and replacing Ti4+ atoms (BLTEx) with 0 x 0, 06 mol%, were prepared by the solid state reaction method. X-ray diffraction (XRD) data of BLTx samples shows the formation of a solid solution for all samples, except for sample containing 2 mol% of La3+. It was found that the addition of La3+ leads to an increase in the sintering temperature, a decrease in the average size of grains and a modification on the grain from plates to a more spherical morphology. The dielectric properties of BLTx samples with x 1 mol% show a behavior characteristic of a normal ferroelectric whereas when x> 1 mol%, there is a small displacement of the temperature of maximum dielectric permittivity (Tm) with the frequency, indicating the existence of a typical behavior of a relaxor ferroelectric material. The Raman spectroscopy results suggest that La3+ ions tend to preferentially occupy the Bi3+ site in the peroviskite layer when x <1.0 mol%, whereas when x> 1.0 mol%, the process of incorporation occurred also in the Bi3+ site of the Bi2O2 layer. According to the analysis of XANES and XPS spectra, the local structure of atoms and electronic structure of Ti, Bi and La atoms of BLTx samples are not affected significantly by the addition of lanthanum. For samples of BLExT and BLTEx systems, the XRD data shows only the presence of a secondary phase in the x = 0.04 and 0.06 mol% compositions of the BLTEx system. The sintering at 1115 °C allowed to obtain samples presenting a relative high density than the sample BLT075 undoped sample. The addition of Er3+ induces significative changes in grain morphology by decreasing the average size of grains in the BLExT system and by increasing the BLTEx system. Through electrical measurements, it was observed a decrease in the Tm value in both cases. In the BLExT system, when x> 0.02 mol%, the behavior of Tm is dominated by the solubility limit. According to the XAS data, the local and electronic structure of Ti and Er atoms are not affected significantly by the addition of erbium.

O galato de lantânio contendo substituições parciais de estrôncio e magnésio (La1-xSrxGa1-yMgyO3-&delta;) apresenta estrutura tipo perovsquita e alta condutividade para íons de oxigênio. Outras características desta cerâmica são o extenso domínio eletrolítico e a baixa condutividade eletrônica. É um material promissor para uso como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido que operam em temperaturas intermediárias, devido sua alta condutividade iônica e estabilidade em uma ampla faixa de pressão parcial de oxigênio. Neste trabalho, a composição La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O3-&delta; foi preparada pelo método convencional de mistura de óxidos a partir de diferentes rotas e pelo método de complexação de cátions. As amostras foram consolidadas pelo método convencional de sinterização e por sinterização rápida. Pelo método de mistura de óxidos foi possível obter a fase ortorrômbica do LSGM, mas não foi possível eliminar as fases SrLaGaO4, La4Ga2O9 e SrLaGa3O7, independente das condições de sinterização utilizadas. Precipitados de óxido de magnésio foram observados nas amostras preparadas pelos dois métodos de síntese empregados identificados apenas por microscopia eletrônica de varredura. As densidades obtidas foram superiores a 97% da densidade teórica em amostras sinterizadas a 1450 °C/4 h, para os materiais preparados por mistura de óxidos. Amostras preparadas por método de complexação de cátions e aquelas consolidadas por sinterização rápida apresentaram menores valores de densidade. Grãos de tamanhos micrométricos foram obtidos para os dois métodos de sinterização. Amostras calcinadas a 1250°C apresentaram maiores densidades e maiores valores de condutividade iônica dos grãos e dos contornos de grãos, quando comparadas com as demais amostras. / Lanthanum gallate with partial substitution on La and Ga sites (La1-xSrxGa1-yMgyO3-&delta;) has perovskite structure and high oxide-ion conductivity. Other properties of this ceramic material comprise a relatively wide electrolytic domain and low electron conductivity. Doped lanthanum gallate is a potential solid electrolyte for intermediate-temperature solid oxide fuel cells due to its high ionic conductivity and stability in a wide range of oxygen partial pressure. In this work, the composition La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-&delta; was prepared by the conventional method of mixing of the starting oxides followed by different processing routes and by the cation complexation method. The ceramic specimens were consolidated by conventional sintering and by fast firing. All specimens prepared by solid state reaction show the characteristic orthorhombic phase of lanthanum gallate and SrLaGaO4, La4Ga2O9 and SrLaGa3O7 secondary phases, independent on the method of sintering. Energy dispersive X-ray spectroscopy coupled to scanning electron microscopy evidenced that all prepared specimens contain MgO grains precipitated along the grain boundaries. High relative densities were obtained for specimens prepared by solid state reaction and consolidated by conventional sintering at 1450 °C/4 h. All specimens exhibit micron sized grains independent on the sintering method. The highest values of relative density and ionic conductivity were obtained for specimens calcined at 1250°C.

Neste trabalho foi estudada a atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores nanoestruturados de Ru, Ir, Hf ou La suportados em carbono Printex 6L frente à Reação de Redução de Oxigênio (RRO) em meio ácido. Inicialmente analisou-se a influência do Método de Impregnação e dos Precursores Poliméricos (MPP), também conhecido como Pechini para os eletrocatalisadores RuO2/C e IrO2/C. Ficou evidente neste estudo, que os materiais obtidos pelo MPP apresentaram uma maior eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 quando comparado ao método da Impregnação. Na etapa seguinte, os eletrocatalisadores HfO2/C e LaONO3/C foram preparados apenas pelo MPP. As propriedades estruturais, morfológicas e de superfície foram investigadas por meio das técnicas de caracterização DRX, FRX, MET, XPS e TG. De acordo com os dados de DRX e MET, verificou-se que o método de incorporação do metal no carbono Printex 6L favoreceu a formação dos óxidos nanoestruturados. Ademais, foi verificado que os eletrocatalisadores obtidos pelo método de Pechini apresentam menores tamanho de cristalitos (1 a 5 nm), melhor distribuição dos óxidos sobre a matriz de carbono (menos aglomerados) e menores tamanhos de partículas. O comportamento eletroquímico dos eletrocatalisadores foi avaliado através das voltametrias lineares (curvas de polarização) obtidas pelo eletrodo de disco anel rotatório (RRDE). Os resultados obtidos pelas voltametrias lineares, cálculos de eficiência de corrente de H2O2 (H2O2 %), número total de elétrons trocados (nt) e de Koutecký-Levich mostraram que a incorporação dos eletrocatalisadores (Ru e Ir) no carbono Printex 6L obtidos por ambos os métodos de síntese influenciaram negativamente na eletrogeração de H2O2. Neste caso, os eletrocatalisadores de Ru e Ir apresentaram uma tendência ao mecanismo via 4 elétrons, ou seja, geração de H2O como produto final da RRO. Os resultados mostraram ainda que os eletrocatalisadores contendo maiores teores de Hf, apresentaram maiores eficiência de corrente para H2O2 quando comparado ao carbono Printex 6L, uma vez que o catalisador contendo 15 % de Hf apresentou valores de eficiência de corrente de H2O2 próximos a 80 % e número de elétrons de 2,4. Além disso, foi observado também um deslocamento no potencial de aproximadamente 200 mV para valores mais positivos, o que significa um menor consumo energético em termos de eletrogeração de H2O2. Para os eletrocatalisadores à base de La, a amostra contendo 7% apresentou uma melhor eficiência de corrente de H2O2, com valores próximos a 87% e número de elétrons de 2,3, além de um deslocamento do potencial de aproximadamente 250 mV para valores mais positivos. Pode-se inferir então, que os eletrocatalisadores de Hf e La obtidos pelo método de Pechini são promissores para utilização em Eletrodos de Difusão Gasosa (EDG) visando a eletrogeração in situ de H2O2, visto que apresentam uma tendência a mecanismo via 2 elétrons. / In the present work, the electrocatalytic activity of nanostructured electrocatalysts based on Ru, Ir, Hf or La supported in Printex L6 front of Oxygen Reduction Reaction (ORR) in an acid medium were studied. Initially, the influence of impregnation methods and polymeric precursors (MPP), also known as Pechini for the electrocatalysts RuO2/C and IrO2/C, was analyzed. It was evidenced in this study, that the materials obtained by MPP presented bigger efficiency for H2O2 electrogeneration when compared to the impregnation method. In the following stage, the electrocatalysts HfO2/C and LaONO3/C were prepared only by MPP. The structural properties and surface morphology were investigated by means of the characterization techniques DRX, FRX, TEM, XPS and TG. According to the XRD and TEM data, it was found that the method of metal incorporation in Printex 6L carbon promoted the formation of nanostructured oxides. Moreover, it was verified that the electrocatalysts obtained by Pechini\'s method presented smaller crystallite size (1 to 5 nm), better distribution of the oxides on the carbon matrix (fewer clusters) and smaller particle sizes. The electrochemical behavior of the electrocatalysts were evaluated by linear voltammetry (polarization curves) obtained by rotating ring-disk electrode (RRDE). The results obtained by linear voltammetry, calculations of current efficiency of H2O2 (H2O2 %), total number of exchanged electrons (nt) and of Koutecký-Levich showed that the incorporation of the electrocatalysts (Ru and Ir) in Printex 6L carbon obtained by both methods of synthesis influenced negatively on the electrogeneration of H2O2. In that case, the Ru and Ir electrocatalysts showed a tendency to a 4 electrons mechanism, that is, generation of H2O as final product of the ORR. The results also showed that the electrocatalysts containing higher Hf content, presented higher current efficiency for H2O2 when compared to carbon Printex L6, since that the catalyst containing 15% of Hf presented values of current efficiency for H2O2 around 80% and number of electrons of 2.4. Furthermore, a potential displacement for positive values of approximately 200 mV was also observed which means lower energy consumption in terms of H2O2 electrogeneration. For the La based electrocatalysts, the sample containing 7% showed better current efficiency for H2O2, with values near 87% and number of electrons of 2.3, besides a potential displacement of approximately 250 mV for more values positive. It can be inferred that the Hf and La electrocatalysts obtained by Pechini\'s method are promising for use in Gas Diffusion Electrodes (GDE) aiming in situ electrogeneration of H2O2, since they exhibit a tendency to a mechanism via 2 electrons.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SolangeAQ_TESE.pdf: 2741616 bytes, checksum: ad21da6882b166123a02d610e3d096ef (MD5) Previous issue date: 2009-08-06 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The nanostructured molecular sieve SBA-15 was synthesized by the hydrothermal method, and modified with lanthanum with Si/La molar ratios of 25, 50, 75 and 100. The materials were evaluated as catalysts for the cracking of n-hexane model reaction. Type SBA- 15 and LaSBA-15 mesoporous materials were synthesized using tetraetilortosilicato as a source of silica, hydrochloric acid, heptahydrate lanthanum chloride and distilled water. Pluronic P123 triblock. polymer was used as structure template. The syntheses were carried out by 72 hours. The obtained SBA-15 samples were previously analyzed by thermogravimetry, in order to check the conditions of calcination for removal of organic template. Then, the calcined materials were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, adsorption and desorption of nitrogen, scanning electron microscopy and X-ray microanalysis by dispersive energy. The acidity of the samples was determined using adsorption of n-bulinamina and desorption followed by thermogravimetry. It was found that the hydrothermal synthesis method was suitable for the synthesis of the SBA-15 mesoporous materials, with an excellent degree of hexagonal ordering. The reactions of catalytic cracking of n-hexane were carried out using a fixed bed continuous flow microreactor, coupled on-line to a gas chromatograph. From the catalytic evaluation, it was observed that the mesoporous materials containing lanthanum showed different results for the reaction of cracking of nhexane compared to the unmodified mesoporous material SBA-15. As a result of cracking was obtained as main products hydrocarbons in the range of C1 to C5. The catalyst that showed better properties in relation to the acidity and catalytic activity was LaSBA-15 with the ratio Si/La = 50 / A peneira molecular nanoestruturada SBA-15 foi sintetizada pelo m?todo hidrot?rmico, e modificada com lant?nio com raz?es molares Si/La de 25, 50, 75 e 100. Os materiais obtidos foram avaliados como catalisador para a rea??o modelo de craqueamento de n-hexano. Os materiais mesoporosos tipo SBA-15 e LaSBA-15 foram sintetizados utilizando tetraetilortosilicato, como fonte de s?lica, ?cido clor?drico, cloreto de lant?nio heptahidratado e ?gua destilada. Como direcionador estrutural foi utilizado copol?mero tribloco Pluronic P123. As s?nteses foram realizadas durante 72 horas. As amostras de SBA-15 modificadas foram avaliadas por termogravimetria para verificar as condi??es de calcina??o para remo??o do direcionador org?nico. Ap?s a retirada do direcionador as amostras de SBA-15 modificadas com diversas raz?es Si/La (25, 50, 75 e 100) foram caracterizadas por an?lises por difra??o de raios-X, espectroscopia na regi?o do infravermelho, adsor??o e dessor??o de nitrog?nio, microscopia eletr?nica de varredura e microan?lise de raios X por energia dispersiva. A acidez das amostras foi determinada utilizando adsor??o de n-bulinamina seguido de dessor?ao por termogravimetria. Verificou-se que o m?todo de s?ntese hidrot?rmica foi adequado ? s?ntese dos materiais mesoporosos modificados com excelente grau de ordena??o hexagonal. As rea??es de craqueamento catal?tico do n-hexano foram realizadas em um microreator catal?tico de leito fixo com fluxo cont?nuo acoplado em linha com um cromat?grafo a g?s. A partir da avalia??o catal?tica, foi observado que os materiais mesoporosos contendo lant?nio foram mais ativos que o SBA-15, para a rea??o de craqueamento do n-hexano, obtendo-se como produto hidrocarbonetos na faixa de C1 a C5. O catalisador que apresentou melhores propriedades, em rela??o ? acidez e a atividade catal?tica foi o sintetizado com a raz?o Si/La=50

Neste trabalho foi estudada a atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores nanoestruturados de Ru, Ir, Hf ou La suportados em carbono Printex 6L frente à Reação de Redução de Oxigênio (RRO) em meio ácido. Inicialmente analisou-se a influência do Método de Impregnação e dos Precursores Poliméricos (MPP), também conhecido como Pechini para os eletrocatalisadores RuO2/C e IrO2/C. Ficou evidente neste estudo, que os materiais obtidos pelo MPP apresentaram uma maior eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 quando comparado ao método da Impregnação. Na etapa seguinte, os eletrocatalisadores HfO2/C e LaONO3/C foram preparados apenas pelo MPP. As propriedades estruturais, morfológicas e de superfície foram investigadas por meio das técnicas de caracterização DRX, FRX, MET, XPS e TG. De acordo com os dados de DRX e MET, verificou-se que o método de incorporação do metal no carbono Printex 6L favoreceu a formação dos óxidos nanoestruturados. Ademais, foi verificado que os eletrocatalisadores obtidos pelo método de Pechini apresentam menores tamanho de cristalitos (1 a 5 nm), melhor distribuição dos óxidos sobre a matriz de carbono (menos aglomerados) e menores tamanhos de partículas. O comportamento eletroquímico dos eletrocatalisadores foi avaliado através das voltametrias lineares (curvas de polarização) obtidas pelo eletrodo de disco anel rotatório (RRDE). Os resultados obtidos pelas voltametrias lineares, cálculos de eficiência de corrente de H2O2 (H2O2 %), número total de elétrons trocados (nt) e de Koutecký-Levich mostraram que a incorporação dos eletrocatalisadores (Ru e Ir) no carbono Printex 6L obtidos por ambos os métodos de síntese influenciaram negativamente na eletrogeração de H2O2. Neste caso, os eletrocatalisadores de Ru e Ir apresentaram uma tendência ao mecanismo via 4 elétrons, ou seja, geração de H2O como produto final da RRO. Os resultados mostraram ainda que os eletrocatalisadores contendo maiores teores de Hf, apresentaram maiores eficiência de corrente para H2O2 quando comparado ao carbono Printex 6L, uma vez que o catalisador contendo 15 % de Hf apresentou valores de eficiência de corrente de H2O2 próximos a 80 % e número de elétrons de 2,4. Além disso, foi observado também um deslocamento no potencial de aproximadamente 200 mV para valores mais positivos, o que significa um menor consumo energético em termos de eletrogeração de H2O2. Para os eletrocatalisadores à base de La, a amostra contendo 7% apresentou uma melhor eficiência de corrente de H2O2, com valores próximos a 87% e número de elétrons de 2,3, além de um deslocamento do potencial de aproximadamente 250 mV para valores mais positivos. Pode-se inferir então, que os eletrocatalisadores de Hf e La obtidos pelo método de Pechini são promissores para utilização em Eletrodos de Difusão Gasosa (EDG) visando a eletrogeração in situ de H2O2, visto que apresentam uma tendência a mecanismo via 2 elétrons. / In the present work, the electrocatalytic activity of nanostructured electrocatalysts based on Ru, Ir, Hf or La supported in Printex L6 front of Oxygen Reduction Reaction (ORR) in an acid medium were studied. Initially, the influence of impregnation methods and polymeric precursors (MPP), also known as Pechini for the electrocatalysts RuO2/C and IrO2/C, was analyzed. It was evidenced in this study, that the materials obtained by MPP presented bigger efficiency for H2O2 electrogeneration when compared to the impregnation method. In the following stage, the electrocatalysts HfO2/C and LaONO3/C were prepared only by MPP. The structural properties and surface morphology were investigated by means of the characterization techniques DRX, FRX, TEM, XPS and TG. According to the XRD and TEM data, it was found that the method of metal incorporation in Printex 6L carbon promoted the formation of nanostructured oxides. Moreover, it was verified that the electrocatalysts obtained by Pechini\'s method presented smaller crystallite size (1 to 5 nm), better distribution of the oxides on the carbon matrix (fewer clusters) and smaller particle sizes. The electrochemical behavior of the electrocatalysts were evaluated by linear voltammetry (polarization curves) obtained by rotating ring-disk electrode (RRDE). The results obtained by linear voltammetry, calculations of current efficiency of H2O2 (H2O2 %), total number of exchanged electrons (nt) and of Koutecký-Levich showed that the incorporation of the electrocatalysts (Ru and Ir) in Printex 6L carbon obtained by both methods of synthesis influenced negatively on the electrogeneration of H2O2. In that case, the Ru and Ir electrocatalysts showed a tendency to a 4 electrons mechanism, that is, generation of H2O as final product of the ORR. The results also showed that the electrocatalysts containing higher Hf content, presented higher current efficiency for H2O2 when compared to carbon Printex L6, since that the catalyst containing 15% of Hf presented values of current efficiency for H2O2 around 80% and number of electrons of 2.4. Furthermore, a potential displacement for positive values of approximately 200 mV was also observed which means lower energy consumption in terms of H2O2 electrogeneration. For the La based electrocatalysts, the sample containing 7% showed better current efficiency for H2O2, with values near 87% and number of electrons of 2.3, besides a potential displacement of approximately 250 mV for more values positive. It can be inferred that the Hf and La electrocatalysts obtained by Pechini\'s method are promising for use in Gas Diffusion Electrodes (GDE) aiming in situ electrogeneration of H2O2, since they exhibit a tendency to a mechanism via 2 electrons.