Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2007 (Nicht für den Austausch).

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2008.

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2009

Moderne optoelektronische Dünnfilmapplikationen erfordern den Einsatz effizienter großflächiger Elektrodensysteme, die einerseits über sehr gute Leitfähigkeitseigenschaften verfügen und andererseits eine hohe Transparenz in einem breiten Wellenlängenspektrum aufweisen. Momentan wird für derartige Anwendungen zum Großteil der Werkstoff Indiumzinnoxid (ITO) eingesetzt, dessen Hauptbestandteil Indium nur in geringen Mengen auf der Erde vorkommt. Für die Erhaltung der Marktfähigkeit und zur Weiterentwicklung der Dünnschichtelektronik ist es nötig, dieses Ressourcenproblem zu lösen. Eine Möglichkeit zur Substitution von ITO ist die Verwendung dünner metallischer Filme als transparente Elektroden. Die vorliegende Dissertationsschrift untersucht in diesem Zusammenhang die Anwendung der Direkten Laserinterferenzstrukturierung (DLIP). Um hinreichend große optische Transparenz bei entsprechender elektrischer Leitfähigkeit zu erhalten, werden Dünnschichtensysteme aus Kupfer, Aluminium, Chrom und Silber mit verschiedenen periodischen Lochmustern zwischen 1,5-2,7 µm perforiert. Im Anschluss werden die bearbeiteten Probenkörper hinsichtlich ihrer optischen, elektrischen und topografischen Eigenschaften vermessen. Die umfangreichen gewonnenen Daten werden in einer Auswertung zusammengefasst und mit Resultaten aus numerischen Modellrechnungen verglichen. Neben den Ergebnissen zur Effizienzsteigerung der Dünnfilme untersucht die vorliegende Arbeit die laserinduzierte Ablationsdynamik metallischer Filme auf Glassubstrat zwischen 5-40 nm Schichtdicke.

Moderne optoelektronische Dünnfilmapplikationen erfordern den Einsatz effizienter großflächiger Elektrodensysteme, die einerseits über sehr gute Leitfähigkeitseigenschaften verfügen und andererseits eine hohe Transparenz in einem breiten Wellenlängenspektrum aufweisen. Momentan wird für derartige Anwendungen zum Großteil der Werkstoff Indiumzinnoxid (ITO) eingesetzt, dessen Hauptbestandteil Indium nur in geringen Mengen auf der Erde vorkommt. Für die Erhaltung der Marktfähigkeit und zur Weiterentwicklung der Dünnschichtelektronik ist es nötig, dieses Ressourcenproblem zu lösen. Eine Möglichkeit zur Substitution von ITO ist die Verwendung dünner metallischer Filme als transparente Elektroden. Die vorliegende Dissertationsschrift untersucht in diesem Zusammenhang die Anwendung der Direkten Laserinterferenzstrukturierung (DLIP). Um hinreichend große optische Transparenz bei entsprechender elektrischer Leitfähigkeit zu erhalten, werden Dünnschichtensysteme aus Kupfer, Aluminium, Chrom und Silber mit verschiedenen periodischen Lochmustern zwischen 1,5-2,7 µm perforiert. Im Anschluss werden die bearbeiteten Probenkörper hinsichtlich ihrer optischen, elektrischen und topografischen Eigenschaften vermessen. Die umfangreichen gewonnenen Daten werden in einer Auswertung zusammengefasst und mit Resultaten aus numerischen Modellrechnungen verglichen. Neben den Ergebnissen zur Effizienzsteigerung der Dünnfilme untersucht die vorliegende Arbeit die laserinduzierte Ablationsdynamik metallischer Filme auf Glassubstrat zwischen 5-40 nm Schichtdicke.:1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 4 2.1 Verfahren zur Herstellung von Dünnschicht-Elektroden 4 2.1.1 Verdampfungsverfahren 4 2.1.2 Sputterverfahren 5 2.1.3 Metallorganische Gasphasenepitaxie – MOCVD 6 2.2 Schichtwachstum von Metallfilmen in PVD-Verfahren 7 2.3 Elektrische Eigenschaften von Dünnschicht-Elektroden 9 2.3.1 Mechanismen der elektrischen Leitung in Festkörpern 9 2.3.2 Elektrische Charakteristika von Indiumzinnoxid-Schichten 10 2.3.3 Elektrische Charakteristika dünner Metallschichten 10 2.4 Optische Eigenschaften dünner Schichten 13 2.4.1 Wechselwirkung von Licht mit Materie 13 2.4.2 Lichtmanipulation durch periodische Strukturen 14 2.4.3 Optische Eigenschaften transparenter ITO-Schichten 17 2.4.4 Optische Eigenschaften metallischer Dünnschichten 18 2.5 Grundlagen lasergestützter Bearbeitungsmethoden 19 2.5.1 Materialablation durch gepulste Laserstrahlung 19 2.5.2 Theoretische Grundlagen zur Bestimmung der Ablationsschwelle 21 2.6 Verfahren zur Mikrostrukturierung von Oberflächen 22 2.6.1 Elektronenstrahl-Lithographie 23 2.6.2 Sequentielles Laserstrukturieren 24 2.6.3 Strukturieren mit Laserinterferenz 25 2.7 Aktueller Forschungsstand zur DLIP dünner Metallschichten 29 2.7.1 DLIP metallischer Filme mit Nanosekunden-Pulsen 29 2.7.2 DLIP metallischer Filme mit Pikosekunden-Pulsen 35 3 Experimentelle Arbeit 37 3.1 Entwicklung numerischer Rechenmodelle 37 3.1.1 Modellierung des Interferenzvolumens 37 3.2 Thermische Simulationen 38 3.3 Experimente und Versuchsanordnungen 42 3.3.1 Verwendete Lasersysteme 42 3.3.2 Vorgehensweise zur Bestimmung der Ablationsschwellwerte 42 3.3.3 Laser-Annealing metallischer Dünnschichten 43 3.3.4 Direkte Laserinterferenzstrukturierung 44 3.3.5 Übersicht der verwendeten Dünnfilmsubstrate 47 3.3.6 Mess- und Analysemethoden 49 4 Auswertung und Diskussion 55 4.1 Ermittlung der Ablationsschwellwerte 55 4.1.1 Ablationsschwellwerte bei Nanosekunden-Pulsen 55 4.1.2 Ablationsschwellwerte bei Pikosekunden-Pulsen 58 4.2 Charakterisierung unbehandelter Dünnschichten 58 4.2.1 Topographische Eigenschaften unbehandelter Metalldünnschichten 58 4.2.2 Optische und Elektrische Eigenschaften unbehandelter metallischer Filme 59 4.3 Charakterisierung lasergeglühter Metalldünnschichten 60 4.3.1 Optische Eigenschaften lasergeglühter Metallfilme 60 4.3.2 Elektrische Eigenschaften lasergeglühter Metallschichten 61 4.3.3 Schlussfolgerungen aus den Annealing-Experimenten 63 4.4 Ergebnisse der Modellrechnungen 63 4.4.1 Mathematische Simulation der Interferenzeigenschaften 63 4.5 Charakterisierung DLIP-strukturierter Metalldünnschichten 67 4.5.1 DLIP-Strukturierung von Silberdünnschichten ns-Pulsen 67 4.5.2 DLIP-Strukturierung von Silberdünnschichten mit ps-Pulsen 71 4.5.3 DLIP-Strukturierung von Kupferdünnschichten mit ns-Pulsen 77 4.5.4 DLIP-Strukturierung von Kupferdünnschichten mit ps-Pulsen 89 4.5.5 DLIP-Strukturierung von Aluminiumdünnschichten mit ns-Pulsen 93 4.5.6 DLIP-Strukturierung von Aluminiumdünnschichten mit ps-Pulsen 106 4.5.7 DLIP-Strukturierung von Chromdünnschichten mit ns-Pulsen 111 4.5.8 Charakterisierung DLIP-strukturierter Vielschicht-Substrate 116 4.6 Optische Charakterisierung 118 4.6.1 Optische Eigenschaften mittels ns-Pulsen strukturierter Filme 119 4.6.2 Optische Eigenschaften mittels ps-Pulsen strukturierter Filme 127 4.6.3 Optische Charakterisierung DLIP-strukturierter Vielschicht-Substrate 129 4.7 Elektrische Eigenschaften 131 4.7.1 Schichtwiderstand DLIP-strukturierter Metallelektroden 131 4.7.2 Schichtwiderstand DLIP-strukturierter Vielschicht-Elektroden 140 5 Zusammenfassung 144 6 Ausblick 149 7 Literaturverzeichnis 150 8 Anhang 161

Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Entwicklung von Technologien und Prozessen, welche die Marktakzeptanz organischer Leuchtdioden (OLED) durch Steigerung der Effizienz und Leuchtdichtehomogenität erhöhen. Dazu werden die Fertigungskosten durch neuartige Herstellungsverfahren reduziert und die Realisierung von effizienten, großflächigen (> 300×300 mm2) und homogen leuchtenden OLED-Modulen in beliebiger Modulform ermöglicht. Um dies zu erreichen, wurden folgende drei Ansätze verfolgt: 1. Die Optimierung der Strukturierung dünner Schichten bei Substraten für die organische Elektronik unter Verwendung der Technologien Siebdruck und Laserablation. Es werden neuartige Druckpasten auf ihre Eigenschaften hin untersucht und deren Eignung für die Substratstrukturierung bei OLEDs mittels Testmodulen elektro-optisch charakterisiert. Weiterhin steht die Verringerung der parasitären Leckströme durch einen optimierten Laserablationsprozess zur Grundelektrodenstrukturierung und einer Variation der Dicke der Löchertransportschicht im Fokus. 2. Die Realisierung einer schattenmasken- und photolithografiefreien seriellen elektrischen Verschaltung von mehreren kleinen OLED-Segmenten zu einem großen Gesamtmodul. Dazu werden ein Verfahren für die Erzeugung einer elektrischen Verbindung zwischen Top- und Grundelektrode sowie zwei hochinnovative Verfahren zur Separation einer vollflächig abgeschiedenen Topelektrode entwickelt und auf ihre Eignung hin validiert. 3. Die Verbesserung der Lichtauskopplung aus OLED-Modulen mittels einer modulinternen Streuschicht. Es werden fünf unterschiedliche Streupartikelarten und zwei Matrixmaterialien untersucht und deren Auswirkungen auf die Lichtauskopplung anhand von OLED-Testmodulen charakterisiert. Die entwickelten Verfahren und Prozessen basieren auf den Technologien Siebdruck und Laserablation, sind explizit für die Fertigung flexibler Module auf Basis von Trägermaterialien wie Dünnglas oder Polymerfolien sowie einem Rolle-zu-Rolle-Herstellungsverfahren geeignet und können direkt in eine großserientechnische Herstellung von OLED-Modulen überführt werden. / The focus of this work is upon the development of technologies and processes to increase the efficiency and brightness homogeneity of organic light-emitting diodes (OLEDs) in order to improve their market acceptance. Additionally, manufacturing costs will be reduced by adopting the new processes and it will be shown that the production of efficient, large-area (up to 300 × 300 mm2) and uniformly bright OLED modules of an arbitrary shape is possible. To achieve this, three approaches were followed: 1. The optimization of the structuring of thin layers on substrates for organic electronics using screen printing and laser ablation. To achieve this, the properties of novel printing pastes were determined, and their suitability for structuring substrates was assessed using results from the electro-optical characterization of test modules. Furthermore, the parasitic leakage current was minimized by optimizing the laser ablation process used for the structuring of the bottom electrode, together with the thickness of the hole transport layer. 2. The electrical connection in series of several small OLED segments to make a larger module without the need for shadow masks or photolithographic processes was studied. This included the development of a technique to connect the top and bottom electrodes, as well as two highly innovative methods to produce a completely separated top electrode using structuring by laser ablation. The suitability of these methods for OLED production was confirmed. 3. A scattering layer within the modules was developed to improve the light outcoupling. Five types of scattering particle in two different matrix materials were examined, and the effects of the resulting scattering layer on the outcoupling from an OLED test module were characterized. The newly developed processes make use of screen printing and laser ablation and are thus well suited to the production of flexible OLED modules using support materials such as thin glass or polymer foils with roll-to-roll processing. Accordingly, such technologies could readily be transferred to the large volume production of OLED modules.

Silizium basierende Technologie bestimmt den technologischen Fortschritt in der Welt und ist weiterhin ein Material für die weitere Entwicklung von Schlüsseltechnologien. Die Änderung der Silizium-Materialeigenschaft der optischen und elektronische Bandlücke durch die Reduktion der Materialdimension auf die Nanometerskala ist dabei von besonders großem Interesse. Die meisten Silizium-Nanomaterialien bestehen aus Punkt-, Kugel- oder Drahtformen. Ein relativ neues Materialsystem sind dreidimensionale, durchdringende, Nano-Komposit Netzwerke aus Silizium in einer Siliziumdioxid Matrix. Die vorliegende Arbeit untersucht die Entstehung von dreidimensionalen Silizium-Nanokomposit-Netzwerken durch Abscheidung eines siliziumreichen Siliziumoxids(SiOx, mit x<2) und anschlieÿender thermischen Behandlung. Hierbei wurden die reaktive Ionenstrahl-Sputterabscheidung (IBSD), sowie das reaktive Magnetronsputtern (RMS) verglichen. Auch wurden die Unterschiede zwischen klassischer Ofen und Millisekunden-Linienlaser Behandlung untersucht. Abgeschiedene und thermisch behandelte Dünnschichten wurden hinsichtlich der integralen Zusammensetzung, Homogenität, Morphologie und Struktur mittels Rutherford-Rückstreuspektroskopie, Ramanspektroskopie, Röntgenbeugung, spektroskopische Ellipsometrie, Photospektrometrie und (Energie gefilterter) Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Abhängig von der Abscheidemethode und des thermischen Ausheilprozesses wurden unterschiedliche Strukturgrößen und Kristallisationsgrade erzeugt. Insbesondere wurde gezeigt, dass während der 13 ms langen Laserbearbeitung (Ofen: 90 min) wesentlich größere Strukturen (laser:~50 nm; oven:~10 nm) mit einer deutlich höheren Kristallinität (laser:~92-99%; oven:~35-80%) entstehen. Darüber hinaus erhält sich die abscheidebedingte Morphologie nach der Ofenbehandlung, verschwindet jedoch nach der Laserprozessierung. Erklärt wurde dies mit einem Prozess über die flüssige Phase während der Laserbearbeitung, im Gegensatz zu einem Festphasenprozess bei der Ofenbehandlung. Abschließend wurde gezeigt, dass absichtlich eingebrachte vertikale und horizontale Schwankungen der Zusammensetzung genutzt werden können, um definierte Silizium Nanonetzwerke mit einer dreidimensionalen quadratischen Netzstruktur herzustellen.:1 Introduction 2 Fundamentals 2.1 The silicon - silicon oxide system 2.1.1 The Si-O phase diagram 2.1.2 Chemical reaction consideration 2.2 Phase separation of binary systems 2.2.1 Phase separation regimes 2.2.2 Diffusion in solids 2.3 Different types of silicon nanostructures 2.3.1 0D - Silicon nanoparticles 2.3.2 1D - Silicon nanowires 2.3.3 3D - Silicon nanonetworks 3 Experimental methods 3.1 SiOx thin film deposition 3.1.1 SiOx thin films by ion beam sputter deposition 3.1.2 SiOx thin films by reactive magnetron sputter deposition 3.1.3 Comparison of ion beam and magnetron sputter deposition 3.2 Thermal processing of as-deposited SiOx thin films 3.2.1 Oven treatment 3.2.2 Laser treatment 3.3 Thin-film characterization 3.3.1 Rutherford backscattering 3.3.2 Spectroscopic ellipsometry and photospectrometry 3.3.3 Raman spectroscopy 3.3.4 X-ray diffraction 3.3.5 Transmission electron microscopy 4 Results 4.1 Accessible SiOx compositions as a function of deposition and annealing method 4.2 Structure and properties of ion beam sputter deposited SiOx thin films before and after thermal processing 4.2.1 Phase- and microstructure of SiO0:6 thin films deposited by ion beam sputter deposition at 450°C 4.2.2 Phase- and microstructure of SiO0.6 thin films deposited by ion beam sputter deposition at room temperature 4.3 Structure and properties of reactive magnetron sputter deposited SiOx thin films before and after thermal processing 4.4 Multilayer SiOx films for the generation of defined squared mesh structures 5 Discussion 5.1 Compositional homogeneity of SiO0:6 thin films before and after thermal treatment 5.2 Phase structure of as-deposited SiOx thin films 5.3 Influence of the thermal treatment on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures 5.3.1 Observed structural properties 5.3.2 Origin of different structure sizes - liquid vs. solid state crystallization 5.4 Influence of the deposition temperature during ion beam sputtering on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures before and after thermal processing 5.5 Influence of the deposition method on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures 5.6 Formation of interface layers and electrical characterization 6 Summary and outlook 6.1 Summary 6.2 Outlook A EFTEM imaging / Silicon-based technology determines the technological progress in the world significantly and is still a material of choice for further development of key technologies. In particular the reduction of silicon structure sizes to a nanometer scale are of great interest. Most silicon nano structures are based on spherical, dot-like or cylindrical, wire-like geometries. A relatively new material system are three dimensional percolated nanocomposite networks of silicon within a silica matrix. To form any of these nano structures fast, room temperature processes are desired which also offer the possibility of structure modification by different process management. The present work studies the formation of three-dimensional silicon nanocomposite networks by the deposition of a silicon rich silicon oxide (SiO x , with x < 2) and subsequent thermal treatment. Thereby, reactive ion beam sputter deposition (IBSD) as well as reactive magnetron sputtering (RMS) was compared. As well, the differences between a conventional oven and a millisecond line-focused diode laser were studied. As-deposited and thermally treated thin films were characterized with regard to the overall mean composition, homogeneity, morphology and structure by Rutherford backscattering, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, spectroscopic ellipsometry, photospectrometry as well as cross-sectional and energy-filtered transmission electron microscopy. Depending on the deposition method as well as the thermal treatment process different structure sizes and degrees of crystallization were achieved. Most notably it was found, that during 13 ms laser processing (oven: min. 90 min), much bigger structures (laser: ≈ 50 nm; oven: ≈ 10 nm) with a notably higher degree of crystallization (laser: ≈ 92-99%; oven: ≈ 35-80%) evolve. Moreover, the structure morphology after deposition is preserved during oven treatment but diminishes following laser processing. This was explained by a process via the liquid phase for laser processing in contrast to a solid state process during oven treatment. Finally it was shown, that intentional introduced vertical and horizontal composition fluctuations can be used to form well-defined silicon nano-networks with a three dimensional square mesh structure.:1 Introduction 2 Fundamentals 2.1 The silicon - silicon oxide system 2.1.1 The Si-O phase diagram 2.1.2 Chemical reaction consideration 2.2 Phase separation of binary systems 2.2.1 Phase separation regimes 2.2.2 Diffusion in solids 2.3 Different types of silicon nanostructures 2.3.1 0D - Silicon nanoparticles 2.3.2 1D - Silicon nanowires 2.3.3 3D - Silicon nanonetworks 3 Experimental methods 3.1 SiOx thin film deposition 3.1.1 SiOx thin films by ion beam sputter deposition 3.1.2 SiOx thin films by reactive magnetron sputter deposition 3.1.3 Comparison of ion beam and magnetron sputter deposition 3.2 Thermal processing of as-deposited SiOx thin films 3.2.1 Oven treatment 3.2.2 Laser treatment 3.3 Thin-film characterization 3.3.1 Rutherford backscattering 3.3.2 Spectroscopic ellipsometry and photospectrometry 3.3.3 Raman spectroscopy 3.3.4 X-ray diffraction 3.3.5 Transmission electron microscopy 4 Results 4.1 Accessible SiOx compositions as a function of deposition and annealing method 4.2 Structure and properties of ion beam sputter deposited SiOx thin films before and after thermal processing 4.2.1 Phase- and microstructure of SiO0:6 thin films deposited by ion beam sputter deposition at 450°C 4.2.2 Phase- and microstructure of SiO0.6 thin films deposited by ion beam sputter deposition at room temperature 4.3 Structure and properties of reactive magnetron sputter deposited SiOx thin films before and after thermal processing 4.4 Multilayer SiOx films for the generation of defined squared mesh structures 5 Discussion 5.1 Compositional homogeneity of SiO0:6 thin films before and after thermal treatment 5.2 Phase structure of as-deposited SiOx thin films 5.3 Influence of the thermal treatment on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures 5.3.1 Observed structural properties 5.3.2 Origin of different structure sizes - liquid vs. solid state crystallization 5.4 Influence of the deposition temperature during ion beam sputtering on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures before and after thermal processing 5.5 Influence of the deposition method on the structural properties of percolated Si:SiO2 nanostructures 5.6 Formation of interface layers and electrical characterization 6 Summary and outlook 6.1 Summary 6.2 Outlook A EFTEM imaging

Active screen plasma nitrocarburizing (ASPNC) increases the surface hardness and lifetime of austenitic stainless steel without deteriorating its corrosion resistance. Using an active screen made of carbon opens up new technological possibilities that have not been exploited to date. In this study, the effect of screen power variation without bias application on resulting concentrations of process gas species and surface modification of AISI 316L steel was studied. The concentrations of gas species (e.g., HCN, NH3, CH4, C2H2) were measured as functions of the active screen power and the feed gas composition at constant temperature using in situ infrared laser absorption spectroscopy. At constant precursor gas composition, the decrease in active screen power led to a decrease in both the concentrations of the detected molecules and the diffusion depths of nitrogen and carbon. Depending on the gas mixture, a threshold of the active screen power was found above which no changes in the expanded austenite layer thickness were measured. The use of a heating independent of the screen power offers an additional parameter for optimizing the ASPNC process in addition to changes in the feed gas composition and the bias power. In this way, an advanced process control can be established.