Le droit transitoire est une discipline dont la vocation est universelle. Cet ensemble de règles a pour finalité de permettre la découverte de la loi applicable à un fait ou un acte donné. Tout comportement a une traduction juridique, même neutre, selon une norme unique. À ce titre, peu importe le domaine du Droit concerné. De nombreuses règles, forgées par la doctrine et la jurisprudence à partir de l’article 2 du Code civil, permettent à l’interprète de la loi nouvelle de décliner le principe de non rétroactivité selon les spécificités d’une espèce. Par exception, le législateur peut proposer lui-même des dispositions transitoires, qui s’avèrent pour la plupart, en droit de la propriété intellectuelle, conformes au principe de sécurité juridique. D’une manière générale, l’opération de qualification nécessaire porte sur l’acte ou le fait étudié ou bien sur la norme nouvelle elle-même. L’étude menée a pour objet la transposition de cette opération de qualification au sein du domaine précis de la propriété intellectuelle. Dans cette optique, les notions de « droit acquis » et de « situation juridique » sont confrontées aux spécificités de la discipline, dont la filiation apparente avec le droit des biens est parfois source d’erreurs. En plus de ces qualifications qui se rapportent aux éléments saillants d’une espèce donnée, sont également recherchées en droit de la propriété intellectuelle les illustrations des qualifications classiques de « loi interprétative », de « loi pénale plus douce », de « loi d’ordre public » et de « loi de procédure ». Leur signification transitoire est appréciée au regard de l’exigence de sécurité juridique, fil conducteur de toute discussion relative à la résolution d’un conflit de lois dans le temps. Au cours de cette étude, les systèmes de protection très disparates qu’offre le droit de la propriété intellectuelle à tout créateur ou « découvreur », apparaissent comme autant de facteurs d’une diversité jurisprudentielle gênante. À l’inverse, le mécanisme de réservation d’une chose intellectuelle semble constituer un dénominateur commun intéressant. Celui-ci trouve une traduction efficace avec la notion de « situation juridique » écrite de cette manière : « titularité d’un droit de propriété intellectuelle ». Par suite, l’indépendance de la matière se confirme et ses disparités internes sont gommées. Seulement, si l’exigence de sécurité juridique commande de retenir la notion de « situation juridique », il convient, au contraire, de se méfier de la notion de « droit acquis ». De plus, il est constaté que l’utilisation de la notion de «loi d’ordre public » n’est pas conforme à l’exigence de sécurité juridique, quand le maniement de la qualification de « loi de procédure » se révèle souvent délicate. Enfin, la notion de « loi interprétative » semble implicitement justifier de nombreux choix jurisprudentiels, orientés par l’absence de nouveauté manifeste de la norme nouvelle. Il convient alors de proposer la qualification de « loi de codification ». / A lawyer can settle conflicts of legal provisions through the application of several rules. They can be used like universal tools, in every juridical domain. The aim of the operation consist in determining the law which has to be applied. Each behavior can be translated in juridical terms. In this way, only one set of laws has to be taken into account. The lawyer can use the principles created by doctrine and precedents in order to solve conflicts of legal provisions. The article 2 of the Civil Code is the foundation of them. In the intellectual property domain, the legislator can intervene and suggest transitory provisions. The judge is not allowed to enforce the law retroactively, no matter the facts or the acts under consideration. The purpose of this investigation lies in the adaption of these rules for intellectual property issues. Therefore, “vested interests” and “legal status” concepts are confronted with specificities of intellectual property as such a corpus o findependent rules. In a certain extent, there is a link between this discipline and the law of property. When the lawyer has to choose the law to apply, there are disturbing parallels to be made. He may easily make a mistake. Furthermore, the concepts of “declaratory act”, “softer penal act”, “public order law”, and “proceedings act” can be used to resolve special problems in the intellectual property domain. When a conflict of legal provisions is under discussion, the judge has to ensure a certain security of the procedure. The judge must always be able to justify precisely his choice. It’s a significant guarantee for any persons subject to trial. It has been widely recognized that intellectual property offers a large selection of rights. As a result, the judge is tempted to follow several different lines of thought and case law on the subject is not always uniform. On the contrary, legal precedents could be unified if the judge has used the “legal status” concept. It should be written in an efficient way : “to be entitled to exercise an intellectual property right”. The independence of the discipline is confirmed and its internal disparities disappear. The “vested interests” concept does not seem to be appropriate to the characteristics of intellectual property. Moreover, the concept of “public order law” doesn’t square properly with intellectual property issues. The concept of “proceedings act” is delicate to use. Lastly, it appears that the concept of “declarative law” is implicitly used by judges to prove the retroactivity of the law. Finally, the concept of “codification act” should be applied to this situation.

En utilisant les spectroscopies d'absorption UV-vis et d'émission stationnaire et résolue dans le temps (femto- et sub–nanoseconde, caméra à balayage de fente), nous avons étudié, au cours de cette thèse, les processus photophysiques au sein de différentes molécules et supramolécules. Les propriétés photophysiques de nouveaux complexes de Ru(II) polypyridine et de Ir(III) cyclométallé présentant un transfert d'énergie électronique réversible entre le noyau métallique et les chromophores organiques auxiliaires énergétiquement appariés (anthracène et pyrène) ont été analysées en détail. Les caractéristiques de la séparation de charge entre un donneur d'électron (OPV) et un accepteur (PB) à travers un pont d'oligoquinoline au sein de foldamères de longueurs croissantes ont été précisées dans une échelle de temps inférieure à la nanoseconde. De nouvelles sondes luminescentes à base de lanthanides ont été réalisées pour la détection en temps réel de l’ion Cu(I), leurs propriétés optiques étant modulées par effet «d’antenne» par le biais d'interactions cations-nuagePi. L'étude de sondes fluorescentes off-on en proche IR formées de colorantsBF2-AzaBODIPY fixés de manière covalente sur des nanoparticules (100 nm) polymériques a été réalisée, et étendue à de nouvelles sondes sensibles au pH émettant dans le proche IR. Des études de photoisomérisation ont été effectuées sur deux systèmes azobenzéniques capables de libérer/capturer des ions Ca(II) (azobenzène-éther«lasso», azobenzène-BAPTA) – l'impact de l'eau sur la photoisomérisation cis-trans d’hydroxychalcones a été mis en évidence dans CH3CN et H2O/CH3OH (v/v=1/1). / In the present work photophysical processes of different molecular and supramolecular systems were studied using steady-state and time-resolved femto- and sub-nanosecond (streak-camera detection) UV-vis absorption and emission spectroscopies. Detailed photophysical studies of novel Ru(II) polypyridine and cyclometalatedIr(III) complexes showing reversible electronic energy transfer between metallic core and auxiliary organic energetically-matched chromophores anthracene and pyrene, respectively were performed. Time-resolved characterization of charge separation between electron donor (OPV) and acceptor (PB) in the sub-nanosecond timescale through an oligoquinoline bridge in foldamers of increasing oligomeric length was carried out. Novel lanthanide-based luminescent probes were investigated for time-gated detection of Cu(I) ion, being modulated by an antenna effect through cation-pi interactions.The study on NIR fluorescent off-on probes, based on BF2-aza-BODIPY dyes, covalently attached to the surface of polystyrene 100 nm nanoparticles, along with related novel NIR pH-responsive fluorescence probes were conducted. Photoisomerization studies focused on azobenzene-based (azobenzene-lariat ether, azobenzene-BAPTA)Ca(II)-ion release/capture systems, while the impact of water on the cis−trans photoisomerizationof hydroxychalcones was studied in CH3CN and H2O/CH3OH (v/v=1/1).

La compréhension des phénomènes d'adsorption des protéines aux interfaces solides liquides est un élément clé dans la conception et l'utilisation de membranes artificielles et de matériaux biocompatibles. Devant la complexité des phénomènes, les études fondamentales et leurs modélisations revêtent une importance stratégique. Les techniques de fluorescence et de polarisation de fluorescence résolues dans le temps permettent à de très faible concentration d'obtenir des informations tant sur l'environnement direct que sur le mouvement d'une molécule émettrice. Par ailleurs, les techniques de fluorescence confocales rendent possibles quant à elles la visualisation d'un volume parfaitement localisé de l'ordre du femtolitre. <br />La fluorescence intrinsèque des protéines ou le marquage direct par un chromophore ne rendent pas toujours compte simplement du mouvements des protéines. De ce fait, Nous avons synthétisé une sonde fluorescente composée de biotine éthylènediamine et d'alexa fluor 594. Ce marquage permet d'obtenir un temps de corrélation unique l de 32 ns, compatible à celui attendu pour une protéine de géométrie sphérique de masse molaire de 66 KDa. Durant ce travail de thèse, nous avons développé un dispositif optique innovant permettant d'effectuer des études d'adsorption sous flux par des mesures de fluorescence et de polarisation de fluorescence résolues dans le temps en mode confocal. Le dispositif mise au point permet d'obtenir une résolution spatial de 1,2 µm soit un volume de l'ordre du femtolitre qu'il est possible de déplacer dans une cuve d'épaisseur de 230 µm. En fluorescence dynamique, les valeurs de temps de corrélation et de durée de vie de fluorescence obtenue sont similaires avec ceux obtenus en mesure de fluorescence classique.<br />Enfin, nous avons suivi la cinétique d'adsorption et l'évolution des profile de concentration de l'avidine lors du processus d'adsorption sur une surface modèle (mica) et sur une membrane d'hémodialyse (AN-69).

L'étude de la photoréactivité du couple méthoxy-p-quinone/méthoxyhydroquinone en solution a permis d'appréhender son importance dans la photodégradation des pâtes à papier à haut rendement. Le mécanisme de la photocyclisation de phényl-p-benzoquinones et d'un analogue, la 4,4'-diméthoxybiphényle-2,5,2',5'-diquinone issue du couplage entre la méthoxy-p-quinone et la méthoxyhydroquinone, a été déterminée par irradiation continue et spectroscopie résolue dans le temps.

Les cytochromes c oxydases (CcO), situées dans les chaînes respiratoires eucaryotes et des bactéries aérobiques, catalysent la réduction de l'oxygène en eau, une réaction qui utilise quatre électrons et quatre protons. Ces complexes protéiques membranaires participent également à la formation de la force protonmotrice nécessaire à la synthèse d'ATP, en pompant quatre protons supplémentaires par molécule de dioxygène réduit. Le site actif des CcO aa3 contient un hème de type a de haut spin, l'hème a3, et un atome de cuivre, le CuB. Ces deux cofacteurs peuvent fixer, outre l'O2, d'autres ligands diatomiques impliqués dans la signalisation telle que le monoxyde d'azote (NO) et le monoxyde de carbone (CO). Les travaux présentés dans ce manuscrit, effectué sur l'oxydase mitochondriale et sur des oxydases bactériennes, aa3 et ba3, concernent à la fois l'interaction de ligands avec la CcO et le transfert interne d'électrons. Les oxydases étudiées possèdent quatre centres redox, l'hème a3 et le CuB ainsi que l'hème a (resp. b pour ba3) et le centre CuA, impliqués dans le transfert d'électron (ET) du donneur, le cytochrome c, à l'accepteur, l'oxygène fixé au site actif. L'inhibition réversible de la CcO par le NO est un processus de régulation de la respiration. En étudiant l'influence de la concentration de NO sur la dynamique du NO au sein des oxydases aa3 de P. denitrificans et ba3 de T. thermophilus nous avons mis en évidence une interaction entre plusieurs ligands dans le site actif. Pour l'oxydase aa3, la recombinaison géminée du NO, après sa photodissociation de l'hème a3, a lieu selon deux phases de 200 ps et 20 ns, dont l'intensité augmente pour les concentrations de NO superstoechiométriques. A l'inverse, aucun effet de la concentration n'est observé pour l'oxydase ba3 où l'activité NO réductase de cette CcO exclut la présence stable de deux molécules de NO dans le site actif. L'ensemble de ces résultats converge vers la présence d'une seconde molécule de NO dans ou à proximité du site actif dans l'oxydase aa3, créant un encombrement favorisant une recombinaison géminée plutôt qu'un cheminement vers l'extérieur de la protéine. Des expériences de spectroscopie RPE ont été effectuées afin de déterminer la nature du second site de fixation du NO. La modification du signal avec la concentration de NO est observée uniquement pour l'oxydase aa3. Si le spectre à basses concentrations (NO: CcO<1:1), très similaire à celui obtenu avec l'oxydase ba3, est caractéristique de la liaison du NO sur un hème ayant pour 5ème ligand une histidine, le spectre enregistré à hautes concentrations est similaire à celui mesuré lorsque NO est lié à un hème sans autre ligand en trans. Comme le spectre visible de l'oxydase n'indique pas une rupture de la liaison Fe-NεHis, nous proposons que la 2nd molécule de NO induise une rotation du NO lié à l'hème depuis une position parallèle au plan de l'histidine à une position perpendiculaire à ce plan, rompant ainsi les interactions paramagnétiques entre l'histidine et le NO. Cette interprétation est renforcée par des modélisations de la structure de l'oxydase aa3 avec un et deux molécules de NO dans le site actif. Elles montrent qu'en effet la présence d'un second NO, lié au CuB dans le site actif, induit une rotation du NO lié à l'hème de ~70°. Par ailleurs, à hautes concentrations de NO, il y a apparition d'un signal caractéristique d'une interaction métal de transition-NO, qui peut être attribué, par élimination, à la liaison CuB-NO. L'établissement de la présence simultanée de deux molécules de NO dans le site actif de la CcO aa3 de P. denitrificans dès les faibles concentrations de NO, ouvrent de nouvelles voies dans la compréhension des mécanismes d'inhibition de l'oxydase par le NO. Afin d'étudier plus en détail l'influence de l'environnement du site actif sur la dynamique du NO dans le site actif, le résidu V279 à été substitué par mutagenèse dirigée. Les premiers résultats sur des souches exprimant les oxydases mutées indiquent des modifications de leur activité O2 réductase. Par ailleurs, nous nous sommes intéressé à la vitesse de réduction du site actif par l'hème a. Cette réaction étant trop rapide pour être visualisée par injection d'électrons, nous avons étudié le flux des électrons en sens inverse. Ces expériences ont été effectuées sur l'oxydase mitochondriale dont l'hème a était oxydé et l'hème a3 réduit et lié une molécule de CO. Après photodissociation du CO de l'hème a3, les électrons se répartissent entre les deux hèmes de potentiel redox proche. Par spectroscopie, nous avons ainsi mesuré que 13 ±3 % de ce transfert s'effectue en 1,2 ns; ce temps correspond au transfert intrinsèque. Des études précédentes avaient montré une phase de 3 µs, considérée jusqu'ici comme la phase la plus rapide du ET entre les hèmes. Au regard de nos résultats, cette phase de ET peut être expliquée par le départ du CO du CuB, ce qui modifierait le potentiel redox de l'hème a3. Le transfert intrinsèque des électrons en 1,2 ns, permettrait à l'oxydase, dans des conditions physiologiques ([O2] faibles et e-peu disponibles) de capturer et de réduire l'oxygène en diminuant la durées des périodes où le site actif n'est pas réduit.

Thèse de doctorat--Électronique et communications--Paris--ENST, 2006. / Bibliogr. p. 133-137.

Thèse de doctorat--Informatique et réseaux--Paris--ENST, 2006. / Bibliogr. p. 117-122. Résumé en français et en anglais.

Souvent présenté comme un «maître du temps», le Conseil constitutionnel entretient en réalité avec la temporalité une relation complexe. Le temps est en effet pour le Conseil à la fois une contrainte et une ressource. Il est d’abord une contrainte car le temps enserre le procès constitutionnel dans des délais très stricts que ce soit dans le contentieux a priori ou dans le contentieux a posteriori. Au fil des ans, le Conseil constitutionnel s’est néanmoins accommodé de cette contrainte : il a toujours réussi à juger et, qui plus est, à juger «à temps» en développant des techniques et des méthodes pour apprivoiser cette contrainte temporelle. D’un autre côté cependant, le temps peut être considéré comme une véritable ressource pour le Conseil constitutionnel. Une ressource qui s’exprime par exemple dans la construction d’une jurisprudence originale et novatrice visant à encadrer la temporalité des lois. Une ressource encore avec le développement d’une jurisprudence de la modulation des effets des décisions par laquelle le Conseil adapte ses abrogations et ses réserves d’interprétations à la diversité des situations. C’est de cette relation polarisée entre «temps-contrainte» et «temps-ressource» qu’entend rendre compte la présente étude. / Usually promoted as a “Time Master”, the Constitutional Council is in a more complexrelationship with temporality. As to the Council, Time is both a constraint and a resource. Timeis first a constraint because it ties the constitutional trial in very short delays, either that theCouncil rules a priori or a posteriori. Years passing by, the Council has nevertheless dealt withthe constraint, managing to rule “on time”, developing methods to tame the temporal constraint.On the other hand though, Time can be considered as a resource, expressing itself in theconstruction of an innovative jurisprudence that aims to frame the temporality of laws or in theupgrowth of a jurisprudence linked to the modulation of the time effects of its rulings. Thisstudy underlines such a polarized relationship between “Time-constraint” and “Time-resource”.

Comment les protéïnes trouvent-elles leur chemin vers les rares endroits des molécules d’ADN où elles peuvent perpétuer le processus de vie ? De nombreuses études récentes tendent à prouver que seule une dynamique intermittente, c’est à dire à (au moins) deux régimes permet ce processus. L’objet principal de cette thèse est une étude rigoureuse d’un modèle simplifié de dynamique intermittente. Dans ce modèle la molécule alterne des dynamiques browniennes dans le "bulk" et sur la "surface" (i.e. la molécule d’ADN dans l’exemple plus haut) jusqu’à ce qu’elle atteigne sa cible, une petite fenêtre sur la surface: le temps passé par la molécule à la surface est naturellement modélisé comme une variable exponentielle de paramètre λ. Le principal résultat de la thèse est que quels que soient les paramètres, la recherche purement "par le bulk" n’est jamais optimale, ce qui légitime la thèse de la dynamique intermittente. On y caractérise aussi le cas où le temps optimal est atteint pour λ > 0. L’outil mathématique nouveau est l’introduction d’un opérateur autoadjoint et de sa base orthonormée de vecteurs propres. Cette étude permet d’obtenir un développement asymptotique à λ grand du temps moyen d’atteinte de la cible. Par ailleurs, un modèle nouveau est introduit: c’est celui du tore qui porte un paramètre supplémentaire, à savoir son module. Il est montre dans cette thèse que certaines valeurs du module conduisent à prouver que la stratégie intermittente est considérablement meilleure que celle de la pure diffusion dans le bulk. / How do proteins find their way towards the rare places on DNA molecules where they need to go in order to perpetuate the life process ? Many recent works tend to show that only an intermittent dynamics, that is a dynamics with two or more regimes, allows this process. The main goal of this PhD is a rigorous study of a simplified model of intermittent dynamics. In this model the molecule alternates diffusion in the bulk with a different kind of diffusion on the surface until it reaches its target consisting in a small window on the surface. The time spent by the molecule on the surface is naturally modeled as following an exponential law with parameter λ. The main result of this thesis is to show that, whatever the parameters are, a pure bulk strategy is never optimal, thus reinforcing the hypothesis of intermittent dynamics. One also characterizes the case where the optimal timed is attained for λ > 0. The new mathematical tool is the introduction of a self-adjoint operator and the use of its orthonormal basis of eigenvectors. This tool allows to obtain a precise asymptotic behavior of the mean exit time for λ large. Besides that a new geometrical model is developed, called the torus model. This new model carries a new parameter, namely its modulus. It is shown in this thesis that for some values of the modulus the optimized exit time is significantly (allowing experimental checking for instance) shorter than the pure bulk search.

Les mécanismes responsables du transport hydrodynamique anormal (non-Fickéen) peuvent être rattachés à la complexité de la géométrie du milieu à l'échelle des pores. Dans cette thèse, nous étudions la dynamique des vitesses de particules à l'échelle des pores. À l'aide de simulations de suivi de particules effectuées sur un échantillon numérisé de grès de Berea, nous présentons une analyse détaillée de l'évolution Lagrangienne et Eulérienne et de leur dépendance aux conditions initiales. Le long de leur ligne de courant, la vitesse des particules montre un signal intermittent complexe, alors que leur sériede vitesses spatiales présente des fluctuations régulières. La distribution spatiale des vitesses des particules converge rapidementvers l'état stationnaire. Ces résultats dénotent un processus Markovienqui permet de prédire les fluctuations de vitesse dans le réseau poral.Ces processus, associés à la tortuosité et à la distance de corrélation de vitesse permettent de paramétrer un modèle de marche aléatoire dans le temps (CTRW) et de réaliser le changement d’échelle pour simuler le transport à l’échelle de Darcy. Le modèle, comme tout modèle issu d’un changement d'échelle, repose sur la définition d'un volume élémentaire représentatif (VER). Nous montrons qu’un VER basé sur les statistiques de vitesse permet de définir un support pertinent pour la modélisation du transport hydrodynamique pré-asymptotique à asymptotique, et ainsi d’éviter les limitations associées à l’équation d’advection-dispersionFickéenne. Cette approche est utilisée pour étudier l’impact de l’hétérogénéité du réseau poral sur le volume de mélange et la masse du produit d’une réaction bimoléculaire. / The mechanisms responsible for anomalous (non-Fickian) hydrodynamictransport can be traced back to the complexity of the medium geometry atthe pore-scale. In this thesis, we investigate the dynamics of pore-scaleparticle velocities. Using particle tracking simulations performed on adigitized Berea sandstone sample, we present a detailed analysis of theevolution of the Lagrangian and Eulerian evolution and their dependenceon the initial conditions. The particles experience a complexintermittent temporal velocity signal along their streamline while theirspatial velocity series exhibit regular fluctuations. The spatialvelocity distribution of the particles converges quickly to thesteady-state. These results lead naturally to Markov processes for theprediction of these velocity series.These processes, together with the tortuosity and the velocitycorrelation distance that are properties of the medium, allow theparameterization of a continuous time random walk (CTRW) for theupscaling of the transport. The model, like any upscaled model, relieson the definition of a representative elementary volume (REV). We showthat an REV based on the velocity statistics allows defining a pertinentsupport for modeling pre-asymptotic to asymptotic hydrodynamictransport at Darcy scale using, for instance, CTRW, thus overcomingthe limitations associated with the Fickian advection dispersionequation. Finally, we investigate the impact of pore-scale heterogeneityon a bimolecular reaction and explore a methodology for the predictionof the mixing volume and the chemical mass produced.