L'objectif de ce travail est de développer l'utilisation de la biomasse ligno-cellulosique dans le domaine des matériaux. Ce travail explore trois voies différentes d'utilisation de la ligno-cellulose afin de balayer un large spectre de constituants et de matériaux finaux. La première voie concerne l'incorporation de fibres naturelles dans la fabrication de panneaux utilisant la lignine comme adhésif. Des améliorations dans la fabrication de ces panneaux de fibres ont été apportées, par traitement chimique ou ajout de nouveaux compatibilisants, permettant un renforcement des propriétés mécaniques. La seconde voie a consisté à développer un procédé original de mise en forme sous haute pression testé et mis en place sur du coton dans le but d'obtenir des objets tridimensionnels sans étape de dissolution/régénération de la cellulose. Une fois le protocole défini, les effets des paramètres de mise en forme et de la variété de coton sur la microstructure et les propriétés mécaniques des objets en coton compressé ont été étudiés. Enfin, une troisième voie à consisté à élaborer des matériaux nanocomposites à partir d'hydroxydes double lamellaire modifiés par la lignine (HDL/LS). L'utilisation de cette nanocharge dans l'amidon a montré une capacité de renforcement pour un faible taux de charge. Ce composite amidon-(HDL/LS) a ainsi été utilisé avec une matrice polyéthylène afin d'augmenter la part renouvelable de la matrice sans diminuer significativement ses propriétés mécanique. Ce travail permet d'envisager des développements futurs pour ces différents matériaux développés et offre ainsi de nouvelles possibilités d'utilisation de la biomasse ligno-cellulosique dans l'élaboration de matériaux techniques. / This work aims at developing new ligno-cellulosic biomass based materials as a way for giving added value to this raw material. This study aimed at developing three different new ways of using ligno-cellulosic components to get a large overview of the possible technical materials. The first way deals with the preparation of natural fibres filled lignin fibreboard panels. Improvements in panels forming have been achieved by using either chemical treatment or novel compatibilisation to improve the strength of the prepared fibreboards. In a second way, an original forming process by high pressure has been tested and carried out on cotton fibres in order to produce 3D objects without dissolution/coagulation processes of cellulose. After setting up the forming procedure, effects of process parameters and cotton variety on microstructures and mechanical properties of highly compressed cotton have been studied. Finally, a third way was the study of new nanocomposites made of layered double hydroxide modified by lignin (LDH/LS). Using such nanofillers into thermoplastic starch turned out to be an efficient solution to reinforce mechanical properties with low nanofillers loading. This starch-(LDH/LS) nanocomposite was also blended with polyethylene to increase the bio-content without a degradation of the mechanical properties. This study is an advanced basis for a further development of these three different materials and offers a broad range of applications suitable for the preparation of new technical materials.

La volonté croissante de diminuer l’empreinte écologique des matières plastiques favorise le développement de polymères et d’additifs issus de ressources renouvelables afin de limiter leur impact environnemental. Les retardateurs de flamme sont une famille d’additifs qui jouent un rôle crucial dans de nombreux domaines d’application où le risque d’incendie est avéré. Cette étude vise donc à développer de nouveaux systèmes retardateurs de flamme à partir de composés issus de la biomasse afin d’améliorer le comportement au feu d’un polymère bio-sourcé, l’acide polylactique (PLA). La lignine et la cellulose ont été choisies comme composés de base. Des procédés adaptés ont permis de transformer ces composés à l’état nanoparticulaire, puis ils ont été fonctionnalisés avec des produits phosphorés ou alors mélangés avec du polyphosphate d’ammonium, et incorporés dans l’acide polylactique au mélangeur interne. La stabilité thermique, l’inflammabilité et le comportement au feu des composites ainsi obtenus ont été étudiés. Les résultats obtenus avec certains systèmes sont prometteurs. / The growing desire to reduce the ecological footprint of plastic materials promotes the development of polymers and additives from renewable resources in order to limit their environmental impact. Flame retardants represent an important family of additives that play a crucial role in many fields where fire hazard is encountered. Thus this study aims at developing new flame retardant systems from biomass compounds to improve the fire behavior of polylactide (PLA), a bio-based polymer. Lignin and cellulose were chosen as pristine compounds. These compounds have been transformed into nanoparticles with adapted processes. Then, they were functionalized with phosphorous moieties or mixed with ammonium polyphosphate, and incorporated into polylactide with in internal mixer. Thermal, flammability and fire properties of these compounds were evaluated. The results obtained with some systems are promising.

L’objectif de cette thèse était la mise au point de nouvelles méthodes de synthèse innovantes permettant le recyclage de déchets carbonés ou l’utilisation de matières premières renouvelables, ceci afin d’améliorer la durabilité du secteur de la chimie industrielle et de réduire sa dépendance aux ressources fossiles. Dans cette optique, le travail a été réalisé en suivant trois axes de recherche principaux visant la mise au point de nouveaux procédés catalytiques pour la valorisation de l’acide oxalique, un dérivé du CO2, de déchets de matériaux polymères ainsi que de la biomasse. Afin d’atteindre les objectifs fixés, une stratégie basée sur le clivage réducteur des liaisons C–O et utilisant la réaction d’hydrosilylation catalysées par B(C6F5)3 a été adoptée. Cette stratégie a permis en premier lieu d’obtenir, à partir de l’acide oxalique, une large gamme de produits ayant différents degrés d’oxydation allant de l’acide glyoxylique trisilylé jusqu’à l’éthane. Il a été montré ensuite que le système B(C6F5)3-hydrosilane permet la dépolymérisation sélective de déchets plastiques (tels que PLA, PET et PC-BPA) ainsi que de polyesters bio-sourcés tels que l’acide tannique et la subérine, en une variété de molécules comprenant des alcools, des phénols et des alcanes. Enfin, l’efficacité de B(C6F5)3 comme catalyseur d’hydrosilylation sélectif a été démontrée pour le clivage réducteur des modèles de motifs α-O-4 et β-O-4, principales liaisons dans la lignine. Cette réaction a pu être extrapolée à la lignine issue du bois et une nouvelle démarche permettant l’obtention de produits aromatiques purs à partir de la lignine a été développée. / The objective of this thesis was the development of new innovative synthetic methods for recycling waste carbon compounds or renewable raw materials to improve the sustainability of the industrial chemical sector and reduce its dependence on fossil resources. In this context, the work has been performed following three main areas of research intended for the development of new catalytic processes for the valorization of oxalic acid, derived from CO2, waste polymer materials and biomass. To achieve these objectives, a strategy based on the reductive cleavage of C–O bonds using the hydrosilylation reactions catalyzed by B(C6F5)3 was selected. First, this strategy resulted in the generation of a wide range of products with different degrees of oxidation, from oxalic acid, ranging from trisilylated glyoxylic acid to ethane. Afterwards, the system B(C6F5)3-hydrosilane allowed the selective depolymerization of waste plastics (such as PLA, PET, PC-BPA) as well as bio-based polyesters such as tannic acid and suberin, to a variety of molecules including alcohols, phenols and alkanes. Finally, it has been shown that B(C6F5)3 is an efficient and selective hydrosilylation catalyst for the reductive cleavage of α-O-4 and β-O-4 models, the main linkages in lignin. This reaction was successfully transposed to lignin derived from wood and a new process for obtaining pure aromatic products from lignin has been developed.

La lignine est l'un des biopolymères les plus importants sur Terre. Elle est extraite des plantes et représente la plus grande source de noyaux aromatiques dans la biomasse. De nombreux projets ayant pour but la dépolymérisation de la lignine en molécules de faibles poids moléculaires, valorisables par les industries chimiques, sont de plus en plus développés au vu du fort potentiel de cette bio-ressource. Le but de notre projet était de développer un nouveau système catalytique pour la dépolymérisation de la lignine. Nous nous sommes intéressés à la conception de nouveaux catalyseurs homogènes et hétérogènes, basés sur la structure connue du complexe Fe(TAML). Nous avons étudié leurs réactivité et stabilité en conditions de catalyse oxydante, et les avons comparés aux caractéristiques du Fe(TAML) existant. Pour ce faire, l'étude catalytique a été réalisée sur des molécules modèles de la lignine, dans le but d'éviter les problèmes analytiques liés à la structure du polymère. Dans un premier temps, nous présenterons la stratégie de fonctionnalisation du ligand TAML connu afin d'obtenir de nouveaux complexes qui puissent être greffés sur un support de silice. Dans un deuxième temps, nous parlerons des résultats de la catalyse oxydante en conditions homogènes et hétérogènes, et de l'influence du changement de la structure des ligands sur l'activité des catalyseurs / Lignin is one of the most abundant biopolymers on earth. It is issued from plants and represents the largest source of aromatics in biomass. Projects aiming at depolymerizing lignin to obtain value-added small molecules for the chemical industry are more and more developed due to the high potential of this bio-resource. The goal of our project was to develop a new catalytic system for the depolymerization of lignin. We have been interested in designing new homogeneous and heterogeneous catalysts based on the known structure of the Fe(TAML) complex. We have studied their reactivity and stability under oxidative catalysis conditions, and have compared them to the characteristics of the existing Fe(TAML). To do so, the catalysis study has been realized on lignin small model molecules to avoid the analytical problems related to a polymer backbone. In a first hand, we will present the strategy of functionalization of the known TAML ligand to design new complexes to be grafted on a silica support. In a second hand, we will talk about the results of oxidative catalysis in homogeneous and heterogeneous conditions, and the influence of the ligand structure change on the activity of the catalysts

Le dioxyde de chlore est le réactif le plus utilisé pour le blanchiment des pâtes chimiques. En système batch conventionnel, environ 50% du réactif est consommé dans des réactions inutiles intervenant à l'issue des premières étapes de délignification. L'étude des composés modèles de lignine et de la pâte kraft confirme qu'environ 5 à 6 électrons d'oxydation par unité C9 de la lignine sont suffisants pour assurer une réaction complète. Les réactions secondaires interviennent principalement après la dégradation rapide des groupements phénoliques libres. Parmi celles-ci, l'acide muconique et ses dérivés formés au cours des premières étapes réagit en échangeant 2 à 4 électrons, à une vitesse similaire à celles des unités non phénoliques de la lignine, dont l'élimination est également favorisée par l'acide hypochloreux intermédiaire. La limitation des réactions secondaires est possible en utilisant un réacteur à lit fixe de fibres, induisant un déplacement relatif de la liqueur par rapport aux fibres. L'étude hydrodynamique a permis de caractériser les paramètres du lit fixe (pertes de charge, dispersion axiale). Les résultats de blanchiment ont confirmé l'obtention d'une plus grande sélectivité des réactions organiques, mais une perte d'efficacité globale en raison d'une plus grande formation de chlorate. En revanche, fondé sur un principe similaire, le procédé multi-batch [DE(p)]n à charge divisée en réactif permet d'augmenter la sélectivité réactionnelle de 40%.

Compte tenu des propriétés spécifiques de l'Alfa, de son haut potentiel fibreux, des conditions de sa production et de sa transformation très écologiques, nous nous sommes proposés de mener une étude ayant pour objectif l'extraction des fibres cellulosiques à partir de la plante en vue d'applications textiles. L'extraction est conduite suivant différentes voies : mécanique, classique à la soude et enzymatique. A la lumière des différentes caractéristiques de ces fibres issues des différents procédés d'extraction, nous avons établi des corrélations entre la structure et les propriétés des fibres cellulosiques obtenues. Les fibres 1, 2 et 3 issues de différentes extractions ont fait l'objet d'une étude comparative dans le but d'évaluer au mieux, d'une part, leurs caractéristiques physico-chimiques (finesse et longueur, densité, MEB, FTIR-ATR, diffraction aux rayons X, comportement au mouillage et énergie de surface, taux de reprise, cinétique d'absorption-désorption...) et leurs propriétés mécaniques, d'autre part. L'efficacité de chaque traitement a été approuvée par l'élimination progressive des composants non cellulosiques et l'obtention de fibres longues prêtes à être intégrées dans le processus de transformation textile. Dans un second temps, nous avons produit des fils par le procédé conventionnel anneau- curseur afin d'obtenir une structure organisée et homogène. Ainsi, le potentiel textile des fibres d'Alfa a été confirmé. Afin de valoriser les fibres très courtes, nous les avons mises en solution dans un solvant écologique : le NMMO. La solution concentrée est extrudée à travers une filière selon le procédé de filage humide appliqué aux fibres Lyocell. Finalement, une comparaison entre les fibres extraites des tiges d'Alfa, les filaments obtenus par coagulation et les autres fibres naturelles couramment utilisées dans l'industrie textile, a été effectuée tout au long de cette étude pour permettre de bien situer les fibres d'Alfa dans le paysage général des fibres textiles.

Mémoire (M.Ress.Renouv.)-- Université du Québec à Chicoutimi, 1993. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Mémoire (M.Ress.Renouv.)-- Université du Québec à Chicoutimi, 1994. / Résumé disponible sur Internet. CaQCU Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Résumé non communiqué par le doctorant. / Résumé non communiqué par le doctorant.

La lignine est un des polymères naturels les plus abondants sur la terre particulièrement résistant à la dégradation du fait de sa structure particulière qui lui permet de participer au renforcement des parois végétales ainsi qu'à la protection de celles-ci contre l'attaque de pathogènes. Peu d'organismes peuvent dégrader efficacement la lignine et la plupart de ceux-ci appartiennent au Règne Fongique. Dans la plupart des cas la dégradation des composants de la paroi végétale est réalisée par des enzymes sécrétées. Des études récentes soulignent combien l'arsenal enzymatique des champignons est intéressant dans plusieurs domaines :- nombreuses de ces enzymes sont déjà utilisées en biotechnologies dans de nombreux et divers processus industriels,- grâce à la possibilité de comparer les génomes de nombreuses espèces fongiques, au travers de l'étude des gènes impliqués dans la matière organique il apparait que l'évolution fongique et l'écologie de ces microorganismes sont étroitement liés,- les champignons dégradateurs de la matière organique végétale sont les principaux décomposeurs en milieu terrestre. Ils contribuent notamment de manière décisive dans le cycle biogéochimique du carbone en milieu forestier tempéré et boréal. L'étude et une meilleure compréhension des flux de carbone est importante pour mieux appréhender les phénomènes de changements climatiques.L'appareil enzymatique fongique permettant la dégradation de la matière organique est composé de dizaines, sinon de centaines d'enzymes aux rôles bien décrits pour certaines. Mais pour d'autres, leurs rôles restent à définir. C'est le cas des peroxydases de type DyP, une famille enzymatique découverte récemment et déjà bien connue dans le domaine des biotechnologies, étant capables de catalyser de nombreuses réactions. Leurs rôles dans la nature sont toutefois incertains. Il a été suggéré qu'elles puissent jouer un rôle dans la dégradation de la lignine, mais certaines études suggèrent plutôt un rôle de détoxification durant la dégradation de la biomasse.Au cours de cette thèse, nous nous sommes attachés à mettre en lumière les rôles potentiels joués par ces enzymes. La famille des DyP a récemment été divisée en sous-groupes, mais pour ce qui concerne les DyP fongiques, il n'existait pas d'analyse approfondie de leur évolution phylogénique. Un tel travail nous a conduit à mettre en lumière l'existence ignorée jusqu'à présent de DyP aussi bien intracellulaires qu'extracellulaires.Afin d'améliorer nos connaissances sur cette famille enzymatique nous nous sommes orientés sur des analyses écologiques pour lesquelles nous avons dû au préalable développer des outils appropriés tel qu'un protocole d'extraction d'ARN à partir de bois en décomposition.Par une approche d'écologie moléculaire, nous avons évalué quelle est la source et la diversité des champignons producteurs de DyP dans 3 habitats distincts : des sols forestiers, des sols de prairies et du bois en décomposition.Une analyse par métabarcoding des communautés fongiques de ces environnements a au préalable été réalisée et a démontré le bénéfice que l'on peut tirer en métabarcoding de l'analyse comparative de l'ADN et de l'ARN environnemental pour une description optimale de ces communautés.L'étude de la diversité des DyP exprimées au sein des communautés fongiques présentes dans ces différents habitats a été réalisée par capture de séquences à partir d'ARN environnementaux.Les résultats préliminaires obtenus démontrent la capacité de l'approche expérimentale à isoler les gènes pleine longueur correspondants de tous les échantillons étudiés. Certaines de ces DyP environnementales ont été transformées dans le champignon Podospora anserina, et l'expression de l'une d'entre elle dans ce système hétérologue a pu être démontrée [etc...] / Lignin is one of the most abundant natural polymers on earth whose resistance to degradation contributes to the mechanical strength of plant cellwalls and protects plant cells from pathogen attack. Few organisms are candegrade lignin efficiently; most of them belong to the fungal Kingdom. Inmost cases, plant cell wall degradation results from enzymatic attack. Recent studies also underline the contribution of secreted fungal enzymes in many areas:- many of these enzymes are already in use in numerous industrial processes,- thanks to the comparison between fungal genomes, through the study ofgenes implicated in organic matter degradation, it becomes obvious that fungal evolution and their ecology are two tightly linked phenomena,- saprotrophic fungi degrading organic matter are the main decomposers in terrestrial ecosystems. Among other, they contribute in a decisive way tothe carbon biogeochemical cycle in temperate and boreal ecosystems. Thestudy and a better comprehension of carbon fluxes are of prime importance in the evaluation of climate changes.The fungal enzymatic machinery involved in organic matter decomposition is compozed of dozens of enzymes whose functions are diversely understood. The roles of several of them need to be clarified. This is the case for the DyP peroxidases, an enzyme family recently described but already well known in the field of biotechnology for their capacity of catalyzing many reactions. Their natural role in natural ecosystems are however matter of discussion. It has been suggested that they could participate in lignin degradation although a role in detoxification during biomass degradation cannot be excluded.In the course of this thesis, we highlighted the potential roles of these enzymes.The DyP gene family had been divided in different sub-families but nostudy specifically dealt with the phylogeny of fungal DyPs. Such an analysis revealed the unsuspected existence of both intracellular and extracellular DyPs in fungi. To better understand the potential roles of this fungal gene family we developed ecological analyses that first required the development of specific tools such as a protocol to extract RNA directly from decomposing wood. Following a molecular ecology approach, we evaluated the source and diversity of DyP-producing fungi in three distinct habitats; grassland soils, forest soils and decomposing wood. A metabarcoding analysis of the fungal communities present in these different environments has first been conducted and has revealed the beneficial impact of performing metabarcoding on both environmental DNA and RNA to accurately describe fungal communities.The study of DyPs expressed within fungal communities colonizing these different habitats has been conducted by sequence capture on environmental RNA. Preliminary results demonstrate the validity of this approach to isolate the corresponding full-length genes from all studies environmental samples. Several of these environmental DyP genes were transformed in the fungus Podospora anserina and the expression of one of them in this heterologous host was demonstrated.In conclusion, DyP peroxidases still represent a family of fungal enzymes of unclear role. We suggest that extracellular and intracellular DyPs may play complementary roles in both lignin degradation and detoxification of toxic environmental compounds, respectively. This enzyme family is more specifically present in the genomes of basidiomycete fungi capable of enzymatic deconstrustion of lignin. A restricted number of DyP genes has been isolated from each of the different studied environmental samples, thus suggesting that the corresponding enzymes are not abundantly produced although present in all environments