Une alternative aux produits industriels de type phénol ou résorcinol peut être des tanins ou de la lignine. Les deux sont des polyphénols naturels, le tanin est extrait de différentes parties de plantes, tandis que la lignine est habituellement obtenue comme sous-produit dans les industries papetières. Ces deux produits sont la base principale sur laquelle j’ai travaillé pendant le développement de cette thèse. Dans une première partie, une étude de caractérisation et de différenciation entre différents tannins ayant la même origine mais que présentent un comportement différent lorsqu'ils sont utilisés dans la même application dans les mêmes conditions a été effectuée. Cette étude met en évidence la GPC comme technique fondamentale pour la différenciation des tanins de quebracho sulfités. D'autre part, les interactions entre différentes substances avec du tanin et de la lignine ont été étudiées. Comme l’étude de la réaction entre les diamines (telles que l'hexaméthylènediamine) avec du tanin et de la lignine pour obtenir des résines polycondensées. En outre, dans cette section ont été obtenus des polyuréthanes avec au moins 70% de substances naturelles dans leur préparation sans utiliser d'isocyanate dans le procédé. De plus, des aldéhydes dérivés de la lignine, comme la vanilline, ont été utilisés avec le tanin de pin pour la fabrication d'adhésifs dans la préparation de panneaux de particulaires, obtenant des résultats satisfaisants selon les normes européennes et des substances complètement naturelles. Enfin, dans le cadre d'un projet industriel les étapes initiales pour le développement d'une mousse de tanin rigide applicable par projection pour l'isolation thermique des bâtiments ont été réalisées. Lorsqu'un nouveau système de moussage mécanique a été développé pour des mousses de tanin basées sur des mousses de lutte contre incendie à base de tanin ou dans les mousses des opérations d’ouverture du tunnel, ce nouveau système de moussage évite les problèmes de retrait lors de la formation de la mousse / An alternative to industrial phenol or resorcinol industrial products may be tannins or lignin. Both are natural polyphenols, the tannin is extracted from different parts of plants, while lignin is usually obtained as a secondary product in the pulp and paper mill. These two products are the main basis on which I have worked during the development of this thesis. In a first part, a study of characterization and differentiation between different tannins with the same origin and that present a different behavior when used in the same application under the same conditions has been done. Highlighting the GPC as a fundamental technique for the differentiation between sulphited quebracho tannins. On the other hand, the interactions between different substances with tannin and with lignin have been studied. As the study of the reaction between diamines (such as hexamethylenediamine) with tannin and lignin to obtain a polycondensed resins. Also, in this section have been obtained polyurethanes with at least 70% of natural substances in their preparation without using any isocyanate in the process. In addition, aldehydes derived from lignin, such as vanillin, have been used next to pine tannin for the manufacture of adhesives in the preparation of particleboards, obtaining satisfactory results according to European standards and from completely natural substances. Finally, within an industrial project the initial steps have been carried out for the development of a rigid tannin foam applicable by projection for the thermal insulation of buildings. Where a new mechanical foaming system has been developed for tannin foams based in fire-fighting foams or in the foams of the tunneling operations, this new system of foaming avoids the problems of shrinkage during the formation of the foam

Les résines phénoliques, sont entre autres utilisées dans l’industrie du bois pour la fabrication de panneaux de particules ou de contreplaqués, après des étapes d'encollage, d'imprégnation et/ou de pressage à chaud. Elles sont principalement obtenues par polymérisation par étapes (polycondensation) à partir de formaldéhyde et de phénol. Ces deux matières premières de base sont actuellement des produits issus de la pétrochimie.Ce travail de thèse Cifre, en partenariat avec la société Rolkem, spécialisée dans la conception et la fabrication de résines phénoliques de type résol, a pour objectif la réduction de l’utilisation de matières pétrochimiques via la substitution du phénol par une bioressource telle que la lignine. Cette dernière a une structure phénolique et une similarité structurelle avec le réseau des résines phénoliques, elle est abondante dans la nature et disponible. Pour atteindre l’industrialisation de ces nouvelles résines biosourcées, une étude sur la compréhension des mécanismes réactionnels qui gouvernent le procédé a été menée avant d’optimiser le protocole permettant l’incorporation de la lignine dans les résines.Il a été possible de remplacer jusqu’à 50%m du phénol par de la lignine organosolve et de réduire la concentration initiale en formaldéhyde. En utilisant une lignine Kraft il a été possible de remplacer jusqu’à 75%m du phénol et de réduire jusqu’à 30%m du formaldéhyde utilisé, par rapport aux résines classiques de référence, tout en respectant le cahier des charges imposé par Rolkem. Ces résultats ont été possibles grâce à des suivis cinétiques des procédés et des études de réactivité de la lignine. Grâce à ces travaux de thèse, le transfert d’échelle des résines biosourcées du laboratoire au pilote industriel a été possible, tout en respectant les contraintes industrielles telles que la productivité, la qualité, la sécurité et l’environnement. De plus, les essais industriels de collage de contreplaqués réalisés sont conformes aux prérequis.En complément des objectifs fixés par le projet, et de manière plus académique, la réactivité de la lignine vis-à-vis du formaldéhyde a été étudiée en chauffage conventionnel et sous irradiation microonde. Cette étude complémentaire permet de corréler la réactivité lignine-formaldéhyde et mode de chauffage et d’atteindre spécifiquement des produits issus de réactions d’addition ou de condensation. / Phenolic resins, may be used in the wood industry for the manufacture of particle boards or plywood, after gluing, impregnation and/or hot-pressing steps. They are mainly obtained by step polymerization (polycondensation) from formaldehyde and phenol. These two raw materials are currently petrochemicals.This thesis work, supported by Rolkem, a company specialized in the design and manufacture of resol type phenolic resins, aims to reduce the use of non-biobased materials by replacing phenol with lignin exhibiting a phenolic structure and a structural similarity with the network of phenolic resins. Lignin is abundant in the environment and easily available. To achieve the industrialization of these new biobased resins, a study on the understanding of the reaction mechanisms has been carried out to favor the incorporation of lignin within the resins. It has been possible to replace up to 50wt.% of the phenol with organosolve lignin and to reduce the initial concentration of formaldehyde at the same time. 75wt.% substitution has been achieved using a Kraft lignin by reducing up to 30wt.% of the formaldehyde concentration as compared to conventional resins. The new biobased resins respect the Rolkem specifications. Thanks to this work results, the scale transfer of biobased resins from the laboratory scale to the industrial pilot was possible, while respecting industrial constraints such as productivity, quality, safety and environment. In addition, the industrial plywood bonding tests were in accordance with the prerequisite.In addition to the above objectives the reactivity of BiolignineTM with formaldehyde has been studied under conventional heating and microwave irradiation. This complementary study allows the correlation of the lignine-formaldehyde reactivity and the heating modes to specifically reach products resulting from addition or condensation reactions.

Le fractionnement du bois est un processus faisant appel à des méthodes encore non éco-compatibles. L’étape-clé de ce fractionnement est la délignification, qui utilise des composés chlorés, donc nocifs. Ainsi, des procédés originaux de délignification des sciures de bois de châtaignier ont été développés, utilisant des catalyseurs de type phtalocyanine et porphyrine. Ceux-ci, en milieu oxydant,permettent d’oxyder la lignine et donc de la détruire. Cette délignification a été caractérisée par différentes techniques, notamment par spectroscopie FT-IR et UV-Visible et par la mesure du nombre Kappa. Les résultats se sont révélés globalement décevants mais nous avons tout de même souhaité extraire les 4-O-Méthylglucuronoxylanes (MGX), les hémicelluloses majoritaires du châtaignier, à partir de sciures délignifiées par le système phtalocyanine/H2O2. Ceux-ci ont été extraits par simple traitement à l’eau chaude, ce qui a permis d’obtenir un MGX original porteur de résidu phénolique prouvant la délignification incomplète des sciures. Ces résidus phénoliques confèrent aux MGX un pouvoir antioxydant intéressant mesuré face au radical stable 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyl (DPPH) par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) dont la CI50 a été mesuré à 225μg.mL-1, qui, comparé à des références, peut se placer comme un alternatif crédible en tant qu’antioxydant dans l’industrie alimentaire ou cosmétique. Nous avons enfin caractérisé plus précisément un fragment du polysaccharide afin de remonter à sa structure native dans le bois. / Fractionation of wood, essential for the development of its molecular constituents, generally includes non eco-friendly steps. The key-step of the fractionation, the delignification, is generally based on the implementation of aggressive conditions, using harmful reagents, particularly chlorinated. In this work, we developed a new method of delignification of sawdust chestnut, emblematic species of the Limousin region, using phthalocyanine or porphyrin as a catalyst and hydrogen peroxide as the oxidant. Lignin degradation was characterized by various techniques, including FT-IR spectroscopy, UV-visible absorption and by measuring the kappa number. Then we showed that the use of phthalocyanine, less effective that porphyrins in terms of degradation mass yields of lignocellulosic material are however more selective to lignin oxydation. It was then possible, from residues only partially delignified, to extract by a simple hot water a hemicellulose with a similar structure to the 4-O-M¨¦thylglucuronoxylans classically extracted from hardwood. This polysaccharide is characterized by the presence of phenolic residues providing it an interesting antioxidant activity, measured against the radical 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and its IC50 is estimated at 225¦Ìg. mL-1. This value, compared to reference products such as vitamin E, allows to classify this compound among good candidates for development as a natural preservative for food or cosmetic industries.

La lignine est une macromolécule, constituant de la biomasse lignocellulosique, qui est composée d’unités propylphénoliques. Cette matière est produite par l’industrie papetière en tant que coproduit de la cellulose. Actuellement, sa valorisation se limite en grande partie à des applications énergétiques. Or, la lignine peut être une source alternative de phénols si elle est dépolymérisée efficacement. Ce travail porte sur la transformation de la lignine en synthons aromatiques dans l’eau et en mélange eau-alcools en conditions sous-critique (225°C et 40-80 bar). Dans un premier temps, des études de conversion sont réalisées en réacteur fermé en utilisant l’eau comme solvant sur une lignine Kraft en présence de catalyseurs (Pt, Pd, Ru sur Al2O3,TiO2, ZrO2), le catalyseur Pd/ZrO2 nous a permis d’obtenir un rendement en phénols identifiés de 2%en 3 heures. Afin d’améliorer la conversion de la lignine en minimisant les réactions de condensations entre unités phénoliques, l’eau est remplacée par un mélange eau/alcool (éthanol, méthanol, isopropanol). La combinaison eau/isopropanol sans catalyseur nous permet d’augmenter le rendement en phénols identifiés de 5%. Nous avons ensuite essayé d’appliquer notre approche en réacteur continu. Même si le mélange eau/isopropanol était le meilleur solvant en réacteur fermé, le passage en réacteur continu s’est avéré complexe par la formation de produits solides. L’utilisation d’un mélange eau/éthanol a permis d’éviter ce problème et un rendement en gaiacol jusqu’à 1% est obtenu. L’éthanol permet de stabiliser des synthons instables dans le milieu par alkylation et estérification / Lignin is a macromolecule comprising lignocellulosic biomass, and is composed of propylphenyl units. Lignin is produced in large amounts by the paper industry when cellulose is isolated from biomass. Currently, its value is largely limited to source of energy and heat in recovery boilers. Nonetheless lignin can be an alternative source of aromatics if depolymerized effectively. The present work focuses on the transformation of lignin into aromatic building blocks using sub-critical water and mixtures of water/alcohols (225°C and 40-80 bar). Preliminary studies were carried out in a batch reactor; water was used as a solvent for the conversion of a Kraft lignin in the presence of catalysts (Pt, Pd, Ru on Al2O3, TiO2, ZrO2). The Pd/ZrO2 catalyst gave the highest yield of identified phenols with 2% in 3 hours. To improve the conversion of the lignin by minimizing condensation reactions between phenolic units, the water was replaced with a mixture water/alcohol (ethanol, methanol, isopropanol). The combination water/isopropanol without catalyst allowed us to increase the yield of identified phenols to 5%. The results obtained in batch reactor were extrapolated to a trickle-bed reactor. Even though the water/isopropanol mixture gave the best results in batch reactor, the implementation on a continuous reactor proved to be complex (formation of solids clogging the reactor). The use of a water/ethanol mixture prevented this problem and a yield in guaiacol of up to 1 % was obtained. Ethanol helps stabilize unstable building blocks by alkylation and esterification. This is evidenced by the NMR and chromatographic analysis

L'objectif de ce travail est de développer et d'évaluer de nouvelles résines originales biosourcées pour l'application lithographique. Pour atteindre cet objectif, nous avons sélectionné différents types de lignine et étudié l'influence du fractionnement de la lignine sur les propriétés finales de la résine obtenue. Le fractionnement de la lignine est réalisé à l’aide de solvants organiques sélectionnés pour leur polarité. Nous avons choisi ce polymère naturel en raison de la présence de nombreux groupes fonctionnels directement responsables de sa réactivité : molécules photosensibles et potentiellement réticulables. La lignine est également une bonne candidate car abondante sur Terre et sa valorisation actuelle en tant que matière première chimique est négligeable. Nous avons étudié la photoréactivité de la résine à base de lignine à 395 nm en utilisant des sources de lumière LED. Sur la base des observations FTIR et UV-VIS, nous avons étudié et quantifié les changements structurels survenus lors de l'exposition de la photorésine à la lumière. Cependant, ces changements étaient plus intenses au cours de l'irradiation conduite dans l'air par rapport à une atmosphère inerte. De plus, nous avons établi le lien entre la structure chimique de la lignine et sa réactivité décrite par les tests de sensibilité, de contraste et de résolution. Nous avons proposé des mécanismes cohérents basés sur des données de la littérature. Ainsi, la réticulation de la lignine se produit sous les photons des rayonnements UV-VIS entraînant la formation de structures intermédiaires, de chromophores ou de composés volatils de bas poids moléculaire. Enfin, nous avons démontré qu'il était possible de fabriquer par écriture laser directe des nanostructures mono-, bi- et tridimensionnelles dans la photorésine à base de lignine "juste fractionnée" par polymérisation à deux photons. / The goal of this work was to develop and to evaluate new, original and bio-based resist for lithographic application. To reach this purpose, we have selected various types of lignin and study the influence of lignin fractionation in different organic solvents on the final resist properties. We have chosen this photosensitive and crosslinkable polymer due to its great abundance and to its currently poor valorisation as a chemical feedstock, as well as the versatility of the functional groups that were directly responsible for its reactivity. We have investigated the photoreactivity of lignin-based resist at 395 nm, using LED light sources. Based on the FTIR and UV-vis monitoring, we have investigated and quantified the structural changes occurred during photoresist exposure to the light. However, they were more visible during the irradiation conducted in the air than in the inert atmosphere. Moreover, we have established the link between chemical structure of lignin and its reactivity observed by sensitivity, contrast and resolution tests. Additionally, we have proposed reasonable mechanisms based on literature data according to which lignin crosslinking occur under UV-visible photons. They comprised the formation of intermediates structures, chromophores, or low molecular weight volatile compounds, as well and crosslinking reactions. Finally, we have demonstrated that it was possible to fabricate one-, two- and three-dimensional structures from "just-fractionated" lignin photoresist by two-photon polymerisation achieved by direct laser writing.

L’objectif de ces travaux est de développer une nouvelle voie de valorisation de différents coproduits agricoles et forestiers. L’étude s’est focalisée sur l’étape de séparation entre les hémicelluloses et les lignines contenues dans des extraits aqueux obtenus par extrusion bi-vis. La technologie bi-vis du fait de sa modularité a été choisie pour évaluer différentes conditions d’extraction. Les essais ont été menés afin de mettre en évidence l’influence des effets mécanique, thermique et chimique sur l’extraction des hémicelluloses à partir des différentes matrices végétales étudiées. Les travaux ont été conduits soit en conditions hydrothermales, eau sous pression et haute température, soit en conditions faiblement alcalines pour extraire des molécules les plus natives possibles. Ceci a permis d’identifier les conditions d’extraction les plus favorables en fonction des caractéristiques de chacune des biomasses. Dans un second temps, les extraits obtenus, contenants des hémicelluloses et des composés phénoliques, ont été purifiés au moyen de méthode de fixation sur résines d’échange d’ions et d’adsorption. Les travaux se sont focalisés sur la compréhension des mécanismes de fixation des molécules avec des solutions modèles contenant un ou plusieurs solutés. La cinétique et les isothermes d’échanges ont été évaluées pour l’acide férulique, l’acide coumarique et la lignine. Les résultats ont ensuite été comparés à ceux obtenus avec les extraits alcalins. Cette étude a permis d’identifier les mécanismes d’échanges qui interviennent lors de la séparation des complexes lignine-polysaccharides. / The objective of this work is to validate a new way of valuing various agricultural and forestry coproducts. Study was devoted on the separation of lignin and hemicelluloses contained in extracts obtained by twin-screw extrusion. Twin-screw technology has been chosen to evaluate different extraction conditions. Trial conditions have been adopted in order to highlight the influence of mechanical, thermal and chemical effects on the extraction performances for various plant matrices. Efforts have been made to give priority to mild extraction conditions in the interest of preserving the integrity of the extracted polymers and limiting the environmental impact. Thus hydro-thermal extraction tests without chemical solvents were compared to more conventional alkaline extraction to evaluate their efficiency. This identified the most favorable extraction conditions according to the characteristics of each biomass. The extracts, with hemicelluloses and phenolic compounds, were purified with ion exchange and adsorption resins. Work focused on mechanisms fixations characterization with model solutions conditions containing one or several molecules. Kinetic and isotherm were determined for lignin, coumaric acid and ferulic acid. Then, results were compared to results obtained with the extracts. This study allowed to identify the mechanisms involved in the separation of the lignin-carbohydrates complex.

Le potentiel de valorisation, aussi bien pour l'alimentation animale que pour la production bioénergétique, du maïs est limité par la lignification et la réticulation des parois. L'amélioration de la dégradabilité enzymatique des lignocelluloses est un objectif important. Nous nous sommes attachés dans ce travail à l'étude approfondie de la mise en place de la lignification dans la paroi chez le maïs ainsi qu'aux facteurs biochimiques et anatomiques pariétaux qui peuvent avoir un impact sur la dégradabilité des parois. Dans la première partie de ma thèse, 8 lignées recombinantes de maïs ont été sélectionnées sur la base d'une teneur en lignine comparable pour évaluer l'impact des facteurs biochimiques sur la dégradabilité des parois et sur les performances agronomiques des maïs. Ces lignées recombinantes et leurs parents ont été analysés biochimiquement de façon approfondie. Le rendement β-O-4 au sein des lignines et la teneur en acide p-coumarique estérifié sont les deux facteurs les plus corrélés négativement et significativement à la dégradabilité des parois. Une analyse par régression multiple a montré que plus de 80% des variations de la dégradabilité de paroi, dans ces dix lignées, sont expliqués par un modèle retenant comme meilleurs régresseurs la teneur en lignines combinée au pourcentage d'unité S acylées par l'acide p-coumarique. L'étude morphologique que nous avons réalisée nous a montré que les facteurs biochimiques limitant la dégradabilité de paroi peuvent par contre s'avérer favorables pour assurer la performance agronomique de la plante via des mécanismes de plasticité pariétale. Cependant et de façon très encourageante, nous avons aussi montré qu'il était tout à fait possible de retenir du matériel amélioré en termes de qualité de paroi et qui conservait de bonnes performances agronomiques. Dans la deuxième partie de ma thèse, nous avons étudié le schéma de mise en place des parois au cours du développement des plantes pour des lignées présentant des teneurs en lignine comparables au stade ensilage mais des dégradabilités de parois contrastées. Nous avons caractérisé biochimiquement les entrenoeuds au cours du développement. En parallèle, nous avons développé une méthode de quantification de la variation de distribution spatiale des lignines au long de la coupe afin de compléter notre étude au cours du développement par une caractérisation histologique détaillée. D'un point de vue temporel, les différentes composantes pariétales sont incorporées graduellement, en fonction du stade de développement. Trois étapes majeures de développement ont été identifiées. D'un point de vue spatial, au sein de l'entrenoeud, le développement des parois est différent selon les régions. Une importante variabilité génétique a été observée pour le développement sur ces deux axes et ces variations sont associées à la variation de la dégradabilité de paroi. L'ensemble des résultats de ce travail est discuté d'une part en termes de contribution à la compréhension de la lignification des parois ainsi qu'à l'impact des différents facteurs biochimiques et histologiques sur la dégradabilité et d'autre part en termes d'application afin de proposer des solutions pour améliorer de la qualité des parois. / Maize potential value, as well as animal feed or as bioenergetics resources, is limited by the lignification of the cell wall and by the cross-linking between cell wall components. Improvement of cell wall enzymatic degradability is an important goal. In the present work we focused on the study of cell wall lignification including its establishment and the biochemical or anatomical cell wall related factors in order to investigate the impact of all these characteristics on cell wall degradability. In the first part of my work, 8 maize recombinant inbred lines were selected on the basis of their comparable lignin content and their contrasted cell wall degradability in order to assess the impact of biochemical traits on both the cell wall degradability and the plant agronomic performances independently of the main “lignin content” factor. These recombinant inbred lines and their parents were analyzed for esterified and etherified p-hydroxycinnamic acid content, for lignin content, composition and structure and for in vitro cell wall degradability. Lignin structure and esterified p-coumaric acid content were highly and significantly correlated with in vitro cell wall degradability. A multiple regression analysis showed that more than 80 % of cell wall degradability variations were explained by a regression model including two main explanatory factors: the lignin content and the estimated proportion of S lignin units esterified by p-coumaric acid. The morphological study showed that the biochemical factors limiting cell wall degradability were on the contrary favorable for ensuring agronomic performances. In the second part of my work, we studied the cell wall developmental pattern during maize internode growth. We compared the developmental pattern of 3 maize lines which presented quite similar lignin content but very different cell wall degradability at silage stage. We first characterized biochemically internodes sampled throughout plant development. Subsequently, we developed a method to quantify the variation of lignin spatial distribution within the whole stem section. At last, we completed our study of cell wall establishment by an anatomical characterization. From a temporal point of view, the different wall components were incorporated gradually during the development and three major steps were identified. From a spatial point of view, in the internode, the development of cell wall is different according to the considered region. Clearly genetic variations were observed for developmental pattern in both the two axes and were found to be associated with the variation of cell wall degradability. The results of this work were discussed firstly in terms of contribution to the understanding of cell wall lignification and of relationships between biochemical and anatomical factors with cell wall degradability variations and secondly in terms of application to propose solutions to improve cell wall quality.

Ce travail de thèse est consacré à la mise en forme de nouveaux matériaux carbonés à partir d’un précurseur biosourcé. Les matériaux carbonés tels que les fibres de carbone utilisés dans les composites sont principalement obtenus à partir de précurseurs d’origine pétrosourcée. Ces précurseurs sont onéreux et incompatibles avec une industrie durable. L’utilisation d’un précurseur biosourcé disponible en grande quantité tel que la lignine permet de pallier ces limitations. La structure moléculaire aromatique et la teneur élevée en carbone de la lignine font d’elle un candidat idéal pour l’élaboration de matériau carboné biosourcé. La lignine a pu être transformée en divers matériaux carbonés tels que des nanofibres de carbone, des tresses de nanofibres de carbone, ou encore des objets 3D composites carbonisés. Ces matériaux ont été obtenus à partir de techniques innovantes que sont l’électrofilage et l’impression 3D. Le tressage des nanofibres de carbone ex-lignine a permis d’évaluer les propriétés mécaniques des fibres de carbone. Les propriétés électrochimiques des tresses de nanofibres de carbone ex-lignine sont apparues intéressantes pour une utilisation potentielle en tant que microélectrodes. La microstructure faiblement organisée du carbone issue de la lignine a pu être améliorée. Un traitement thermique de graphitisation ou un ajout de nanocharges carbonées ont contribué à cette amélioration. Les propriétés mécaniques, structurales et de conductivité électrique des nanofibres nanocomposites ont permis de définir l’influence de l’oxyde de graphène sur la lignine. Un effet composite entre ces deux constituants a pu être observé. L’impression 3D d’encres composites à base de lignine et d’oxyde de graphène a pu être rapportée pour la première fois afin d’élaborer des objets 3D carbonisés denses, organisés et conducteurs d’électricité. / This work is devoted to the preparation of new bio-based carbon materials. Carbon materials, such as carbon fibers used in composites, are mainly obtained from a petroleum precursor. These precursors are expensive and not compatible with a sustainable industry. The use of a bio-based precursor available in large quantities such as lignin makes it possible to overcome limitations of petroleum based precursors. The aromatic molecular structure and high carbon content of lignin make it an ideal candidate for the production of bio-based carbon material. Lignin could be transformed into various materials such as carbon nanofibers, twisted carbon nanofibers, or carbonized composite 3D structures. These materials have been obtained from innovative techniques such as electrospinning and 3D printing. Twisting of the lignin-based-carbon nanofibers allowed for measurements of their mechanical strength. The electrochemical properties of the lignin-based twisted carbon nanofibers are interesting for potential microelectrode applications. The low microstructural order of the carbon from the carbonized lignin has been improved. Graphitization treatment or addition of carbon nanofillers contributed to this improvement. The mechanical, structural and electrical properties of nanocomposite carbon nanofibers illustrate the influence of graphene oxide on lignin. A composite effect between these two components has been observed. The 3D printing of composite inks based on lignin and graphene oxide has been reported for the first time in order to elaborate dense, organized and electrically conductive 3D carbonized structures.

Les résidus forestiers et agricoles, également appelés résidus lignocellulosiques, constituent de par leur quantité et leur structure un potentiel unique pour la production d’énergie et de molécules d’origine renouvelable, afin de pallier à la raréfaction des hydrocarbures fossiles ainsi qu’aux problèmes environnementaux liés à l’utilisation de ceux-ci. Les biomasses lignocellulosiques sont constituées principalement de cellulose, hémicelluloses et lignines. Le fractionnement et la purification de ces trois constituants est nécessaire à leur valorisation comme produits de substitution des hydrocarbures fossiles. Cette étude s’est tout d’abord attachée à la description et la compréhension des fractionnements chimiques acides et alcalins de la lignocellulose et aux voies de purification qui leur sont actuellement associées. Les travaux expérimentaux ont été réalisés à partir de deux matières premières : la bagasse de canne à sucre et le tourteau de tournesol. Une caractérisation fine de ces matières premières ainsi que des extraits acides et alcalins obtenus à partir de ces matières a été réalisée. Les étapes de purification se sont focalisées sur l’extrait alcalin de bagasse obtenu en conditions douces. En effet, la bagasse de canne à sucre peut être considérée comme un bon modèle de biomasse lignocellulosique, et la purification d’extraits alcalins lignocellulosiques obtenus en conditions douces a été peu étudiée malgré l’intérêt de ce procédé de fractionnement. La filtration membranaire et la chromatographie d'élution sur résine échangeuse de cation ont été évaluées séparément puis en association, afin de séparer les cinq grandes familles de molécules constitutives de l’extrait : des oligomères de lignines, des oligomères de sucres, des monomères phénoliques, de l’acide acétique et des sels inorganiques. Des essais d’ultrafiltration sur plusieurs membranes en faisant varier divers paramètres de filtration ont permis de déterminer que les oligomères de lignine et de sucres, récupérés dans le rétentat, sont séparés des monomères phénoliques, de l’acide acétique et des sels inorganiques, récupérés dans le perméat. Une membrane en fibres creuses de 10 kDa en polysulfone a présenté les meilleures performances de séparation et a été retenue pour les essais suivant en mode concentration et diafiltration. Des essais de chromatographie d'élution avec de l’eau pour éluant en testant plusieurs résines cationiques fortement acides ont montré qu’une fraction très pure d’oligomères de lignines et de sucres peut être obtenue avec une résine de type macroporeuse, alors qu’une résine de type gel a permis la séparation de monomères phénoliques entre eux en fonction de la présence ou non dans leur structure d’une fonction carboxyle. A partir d’extrait alcalin de bagasse, un procédé intégré de purification a été développé combinant de la filtration membranaire puis de la chromatographie sur le perméat et de la précipitation par ajout d’acide sur le rétentat. Il en a résulté l'obtention de quatre fractions purifiées : les monomères phénoliques avec fonction carboxyle, les sels inorganiques et les monomères phénoliques sans fonction carboxyle, les oligomères de lignine, et les oligomères de sucres. / Agricultural and forestry residues, also known as lignocellulosic residues, have a unique potential based on their quantity and structure for the production of renewable energy and molecules, inorder to solve the issues raised by the increasing scarcity of fossil hydrocarbons and the environmental disorder caused by their use. Lignocellulosic biomasses are essentially made ofcellulose, hemicelluloses and lignin. Fractionation and purification of these three compounds are necessary for their valorization as substitutes of fossil hydrocarbons. In the first place, this studydescribed the chemical fractionation of lignocellulose under acidic and alkaline conditions, and their related purification pathways. The experimental work was carried out on two raw materials:sugarcane bagasse and sunflower oil cake. A thorough characterization of the raw materials as well as the acid and alkaline extracts produced from these materials was performed. The purification steps focused on the sugarcane bagasse mild alkaline extract. Indeed, sugarcane bagasse can be considered a model lignocellulosic biomass and the purification of lignocellulosicmild alkaline extract has not been widely studied despite the numerous assets of this fractionation process. Membrane filtration and elution chromatography on strong acid cationic exchange resins were assessed individually then combined, for the separation of the five main pools of molecules that constitute the extract: lignin oligomers, sugar oligomers, phenolic monomers, acetic acid and inorganic salts. Ultrafiltration trials run on several membranes under various filtration conditions showed that lignin and sugar oligomers, recovered in the retentate, were separated from phenolicmonomers, acetic acid and inorganic salts, recovered in the permeate. A hollow fiber membrane of 10 kDa in polysulfone exhibited the best separation performance and was selected for further trials in concentration and diafiltration modes. Elution chromatography tests using water as eluent and various strong acid cationic exchange resins resulted in the production of a very pure lignin andsugar oligomers fraction with a macroporous-type resin, whereas a gel-type resin led to the separation of phenolic monomers from each other depending on the presence or absence in their structure of a carboxyl group. From a sugarcane bagasse mild alkaline extract, an integrated purification process was developed combining membrane filtration then chromatography on the permeate and precipitation by acid addition on the retentate. It resulted in the production of four purified fractions: phenolic monomers with a carboxyl group, inorganic salts and phenolicmonomers without carboxyl group, lignin oligomers, and sugar oligomers

De nouvelles architectures macromoléculaires ont été synthétisées à partir de lignine afin de développer des matériaux pour des applications dans le bâtiment. Trois voies différentes de modifications chimiques ont été retenues afin d’apporter de nouvelles propriétés à la lignine pour répondre à un cahier des charges précis. Dans un premier temps, des chaines de poly(caprolactone) ont été greffées sur la lignine par polymérisation par ouverture de cycle conférant ainsi à la lignine des propriétés particulières en fonction de la longueur des chaines de PCL greffées. La valorisation de la lignine pour la synthèse de polymères fonctionnels repose ainsi sur sa modification chimique. Notre démarche scientifique s’est par la suite axée sur la fonctionnalisation de la lignine afin d’en faire un synthon principal pour la synthèse de polyuréthanes (PU). Cette stratégie a été poursuivi avec l’addition d’acide oléique sur la lignine. Une réaction d’estérification a été mise au point par un procédé non solvanté en l’absence de catalyseur. Cet intermédiaire a été fonctionnalisé en vue d’obtenir un macropolyol réactif pour la synthèse de PU. Les propriétés des polymères ont été investiguées en modulant certains paramètres réactionnels. Les performances des matériaux obtenus ont montré l’intérêt de cette stratégie globale pour les applications finales visées. Enfin, dans une troisième et dernière approche, la réaction d’oxypropylation a été étudiée. Des chaines de polypropylène glycol ont été greffées sur la lignine aboutissant à l’obtention de quatre macropolyols différents avec des architectures macromoléculaires variées. Des PU ont été synthétisés à partir de ces macropolyols et les paramètres réactionnels ajustés en vue de moduler les propriétés finales des matériaux. Tous les PU réalisés ont démontré une séparation de phase attestant d’une organisation spécifique en segments souples/rigides et conférant des propriétés élastomères aux matériaux finaux. Cette étude a permis d’intégrer jusqu’à 89 % de matériaux biosourcés et renouvelables dans les polymères finaux et a montré le fort potentiel de la lignine pour l’élaboration de matériaux performants. / New macromolecular architectures have been performed by using lignin to develop new advanced materials for building applications. Three synthetic pathways have been carried out in order to impart specific properties to lignin-based materials. A Ring-Opening Polymerization has first been performed with ε-caprolactone to graft polymer chains onto lignin. Branching efficiency was confirmed by analysis and allows giving advanced properties to lignin materials. This first modification highlights the importance of lignin functionalization as building block for polymer synthesis. Then, we pursue the investigations by esterifying lignin with oleic acid by a solvent and catalyst-free method. Doubles bond were functionalized to obtain a lignin/fatty acid-based macropolyol that was then used for polyurethane synthesis (PU). Mechanical and thermal properties have been modulated by varying NCO:OH molar ratio and prepolymer molecular weight. Finally, oxypropylation was performed onto lignin by using various reaction parameters to obtain different macromolecular architectures for the resulting polyols. PUs have then been synthesized with the resulting macropolyols. The structure of macropolyols impacts greatly the thermal and mechanical properties of polymers, the influence of NCO:OH molar ratio was also studied.All of the PU reported in this work presented a micro-phase separation resulting in a specific organization (rigid/soft segments) into the polymer matrix. The lignin-based material revealed advanced thermal and mechanical properties with a high bio-based content up to 89%. This work allows emphasizing the potential of lignin as a starting material in the synthesis of sustainable material for building applications.