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Síntese, caracterização e estudos físico-químicos de autoassociação em solução de um novo líquido iônico catiônico tris piridinil imidazolato

Vicente, Juliano January 2014 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T21:03:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 330592.pdf: 7185944 bytes, checksum: 09b1da0e9e1db2193709539c3bb8111e (MD5) Previous issue date: 2014 / Este trabalho teve como propósito o desenvolvimento do líquido iônico inédito 2,4,5-tris(1-dodecil-4-piridinil) imidazolato tetrafluorborato, [TDPI(BF4)2]. Foi observado que em solução o TDPI sofre autoassociação que é dependente da concentração e da natureza do solvente. Para entender a natureza dessa autoassociação foram realizados estudos de espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS), fotofísicos, eletroquímicos e teóricos. O 2,4,5-tris(1-dodecil-4-piridinil) imidazolato tetrafluorborato [TDPI(BF4)2] foi obtido com rendimentos de 78% e sua estrutura foi confirmada através análise elementar, espectrometria de massas onde foi identificado a espécie dicatiônica TDPI2+ e o aducto [TDPI2+- BF4]+, e espectrometria de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C, sendo que os hidrogênios aromáticos do TDPI(BF4)2 apareceram com ordem inversa em relação aos hidrogênios aromáticos da molécula de partida Htpim, devido a formação de cátions piridínios no líquido iônico. Foram realizadas titulações espectrofotométricas com o derivado metilado 2,4,5-tris(1-metil-4-piridinil) imidazolato tetrafluorborato (TPIM(BF4)2) onde se determinou um pKa de 4,2 para a desprotonação do anel imidazólico, confirmando formação do ânion imidazolato em solução. O composto TDPI(BF4)2 apresentou mesosofase líquido cristalina do tipo SmC e textura focal cônica juntamente com Schlieren a 157,5 °C, no entanto o material mostrou-se pouco estável entrando em decomposição durante a temperatura de mesofase. A técnica de espalhamento de raios-X a baixos ângulos caracterizou a formação de agregados com geometrias fractais com o aumento da concentração em solução. A estrutura fractal dos agregados é diretamente afetada pelo efeito do solvente, em acetonitrila o agregado é mais comprimido, enquanto que em metanol é mais expandido devido às ligações de hidrogênio. A autoassociação foi monitorada por espectroscopia UV-visível, onde inicialmente o TDPI(BF4)2 livre apresenta uma banda de absorção entre 409 e 436 nm em acetonitrila e diclorometano, respectivamente. Com o aumento da concentração do composto foi observado o surgimento de uma nova banda no espectro de absorção deslocada para regiões de menor comprimento de onda, 361 e 365 nm. Esta nova banda deve-se a formação de um excímero estático confirmado através de cálculos DFT e TD-DFT e análises fotofísicas.<br> / Abstract : This work aims the development of a new ionic liquid and the experimental and theoretical investigation of the physicochemical parameters changes promoted by the self-association in solution. The influence of the solvent constituents on the shape and stability of the self-ordered structures was examined as well. The ionic liquid 2,4,5- tris(1-dodecil-4-pyridinil) imidazolate tetrafluorborate (TDPI(BF4)2) were obtained in good yield 78 % and their structure were confirmed by means of 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance. The dicationic TDPI2+ and the adduct [TDPI2+- BF4]+ compounds were identified by Mass Spectrometry. Performing spectrophotometry titrations of the TPIM(BF4)2 in solution, a pka of 4,2 was determined for an imidazolic ring desprotonation, confirming the imidazolate anion formation in solution. The TDPI(BF4)2 compound exhibited a SmC type liquid crystalline mesophase and a conic focal and Schlieren texture along with a 157,5 °C, but undergoing decomposition during the mesophase temperature measuring, observed by Light Plane-Polarized Microscopy. Small Angle X-Ray Spectroscopy analyses revealed structures with fractal geometry, with surface fractals of 2,49 and 2,25 in MeCN and MeOH, respectively. The structures became compressed, in acetronitrile, or expanded, in methanol. Self-association studies of the TDPI(BF4)2 compound were performed by means of UV-Vis Spectrophotometry and by the theoretical absorption spectra calculated with TD-DFT method. The TDPI(BF4)2 compound shows an intense band between in 409 and 436 nm on the absorption spectra, related with the free molecule, as a result of a r-r* electronic transition type. Increasing the compound concentration it was observed additional bands at 361 and 365 nm, for acetonitrile and dichloromethane, respectively. This new band is due to the formation of a static excimer dimer aggregate, also confirmed by computational calculations. The Time-Resolved Fluorescent Spectroscopy analyses displayed emission bands at 530, 530 e 528 nm for dichloromethane, acetonitrile and methanol, respectively, when excited at the wavelength of the free molecule, or at 438 and 455 nm for dichloromethane and acetonitrile when excited on the wavelength of the aggregated molecule.
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Implementação de um protótipo AFM/STM para eletrodeposição localizada

Souza, Daniel Henrique Camargo de 25 October 2012 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T11:43:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 276694.pdf: 18803143 bytes, checksum: ad1460bc850db0ce1d4d0ede32c266ab (MD5) / O estado da arte em eletrônica, direciona os estudos para o desenvolvimento de técnicas de nanofabricação de dispositivos, sistemas e nanoestruturas eletrônicas. Assim sendo, Neste trabalho temos exposto o estudo da eletrodeposição de tetrafluoroborato em substrato de ouro por intermédio de um protótipo de AFM/STM. Construído e desenvolvido para atender as necessidades de caracterização desse estudo. Sendo que, como eletrólito usou-se o líquido iônico a temperatura ambiente (LI) tetrafluoroborato de 1-metil-3-butilimidazólio. Tal estudo contribui para o entendimento do processo de eletrodeposição via LI assitido com AFM/STM. Sendo um promissor método de nanofabricação de dispositivos eletrônicos, dopagem local, ou em processos secundários da fabricação de circuitos integrados. O desenvolvimento de um protótipo de AFM/STM, ferramenta crucial para quem deseja trabalhar em nanoescala e nanomanipulação, aparece no entendimento do controle das variáveis do sistema, sendo imprescindível para o domínio em tal nível de averiguação e enriquecedor para o entendimento em nanotecnologia.
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Desenvolvimento e aplicação de líquidos iônicos na extração e eletrodeposição de metais

Mendes, Tiago Correia 06 August 2014 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:42:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 323761.pdf: 4364088 bytes, checksum: 05955c115b29e86e2038bbea13e927b8 (MD5) / O processo de extração e recuperação de metais é atualmente dominado pelo uso de solventes utilizando o meio aquoso. Muitos compostos como óxidos metálicos são insolúveis em solventes moleculares e geralmente são solúveis apenas na presença de ácidos, álcalis e outros compostos de natureza tóxica e agressiva. Os chamados solventes eutéticos extremos foram recentemente anunciados como líquidos iônicos capazes de dissolver uma série de sais e óxidos metálicos, podendo também ser aplicados na extração da celulose, eletropolimento e eletrodeposição de metais. Além disso, solventes desta natureza são constituídos por sais biodegradáveis, diminuindo o impacto ao meio ambiente. Neste contexto, este trabalho consiste no desenvolvimento de solventes específicos, mais precisamente, uma modificação dos solventes eutéticos. Dois solventes foram elaborados, estes foram então aplicados na extração e eletrodeposição de metais através de soluções sintéticas e de um resíduo sólido da indústria mineradora. Os resultados são promissores, os solventes sintetizados permitem um meio iônico capaz de dissolver uma gama de metais, permitindo uma recuperação seletiva de cobre através de métodos eletroquímicos.<br> / Abstract : The process of extraction and recovery of metals is currently dominated by the use of solvents using the aqueous medium. Many compounds such as metal oxides are insoluble in molecular solvents and generally are soluble only in the presence of acids, alkalis and other compounds of aggressive and toxic nature. The so-called deep eutectic solvents have recently been announced as ionic liquids capable to dissolve a variety of metal oxides and salts; it can also be applied to the extraction of cellulose, metal electroplating and electropolishing. Furthermore, such solvents are constituted by biodegradable salts, reducing the impact on the environment. In this context, this work consists on the development of specific solvents, more precisely, a modification of the deep eutectic solvents. Two solvents were synthesized and applied for extraction and electrodeposition of metals through synthetic solutions and a solid residue from the mining industry. The results are promising, the synthesized solvents led to an ionic medium capable to dissolve a wide range of metals, enabling a selective recovery of copper through electrochemical methods.
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Síntese enzimática de ascorbil oleato utilizando tecnologias alternativas

Balen, Manuela January 2016 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-01-17T03:18:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 343266.pdf: 4071415 bytes, checksum: 84e76d8cc09e0a905fc12edbb2244524 (MD5) Previous issue date: 2016 / A produção enzimática de ascorbil oleato utilizando como substratos Lascórbico e ácido oleico necessita da total solubilização entre substratos a fim de se obter maiores rendimentos. Contudo, o ácido L-ascórbico e ácido oleico não são totalmente miscíveis por possuírem polaridades bastante distintas. Assim, este trabalho objetivou buscar alternativas para o aumento do rendimento da síntese enzimática de ascorbil oleato baseadas no uso de sistemas assistidos por ultrassom, micro-ondas e líquidos iônicos. Para selecionar o melhor solvente reacional, os substratos foram submetidos a ensaios de solubilidade em diferentes solventes orgânicos. O solvente que se mostrou promissor na maximização das condições para a conversão do produto no sistema foi o terc-butanol. A condição ótima para a produção de ascorbil oleato em ultrassom foi obtida na razão molar de ácido L-ascórbico e ácido oleico de 1:9, 20 mL de terc-butanol, 70 ºC, concentração de enzima de 5 %, 20 % de peneira molecular em 12 h de reação, resultando em uma conversão de ascorbil oleato de 87 %. A avaliação cinética da reação para produção de ascorbil oleato mostrou conversão de 66 % em 3 h de reação sem o uso da peneira molecular. Os líquidos iônicos têm se apresentado como uma alternativa para solventes orgânicos em função da sua estabilidade térmica, baixa pressão de vapor e química, portanto, para a síntese de ascorbil oleato utilizou-se o 1-butil-3-metilimidazólio tetrafluorborato obtendo 30 % de conversão em 24 h de reação. A síntese de ascorbil oleato com o uso de terc-butanol em micro-ondas resultou em uma conversão de 90 % em apenas 2 h de reação a 60 °C. A partir do éster de ascorbil oleato obtido, o potencial antioxidante foi avaliado por meio dos métodos do DPPH e ABTS e a atividade antimicrobiana por meio dos métodos de difusão em discos e microdiluição. Estes resultados demonstram a importância da reação de síntese do ascorbil oleato para que possa ser aplicado como antioxidante e antimicrobiano em alimentos, bebidas e cosméticos.<br> / Abstract : Enzymatic production of ascorbyl oleate using L-ascorbic acid and oleic as substrates requires complete solubilization of the substrates in order to obtain higher yields. However, L-ascorbic acid and oleic acid are not entirely miscible since they have different polarities. Thus, this study aimed to seek alternatives to increase the enzymatic synthesis yield of ascorbyl oleate based on the use of systems assisted by ultrasound, microwave and ionic liquids. To select the best reaction solvent, the substrates were evaluated in terms of solubility in different organic solvents. The optimal condition for ascorbyl oleate production in ultrasound was obtained by using molar ratio of L-ascorbic acid and oleic acid, 1: 9, 20 mL of tert-butanol as solvent, 70 °C, 5 wt% of enzyme concentration, 20 wt% sieve molecular, 12 h reaction, resulting in 87 % of ascorbyl oleate conversion. The kinetic reaction of ascorbyl oleate production showed 66 % of conversion in 3 hours of reaction time without molecular sieve. Ionic liquids have been used as an alternative to organic solvents on the basis of their thermal stability, low vapor pressure and chemical hence for the synthesis of ascorbyl oleate was used 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate with 30 % of conversion in 24 h of reaction. The synthesis of ascorbyl oleate using tert-butanol and microwave system resulted in 90 % of conversion after 2 hours of reaction at 60 °C. From the obtained ascorbyl oleate ester, the antioxidant potential was evaluated by DPPH and ABTS methods and antimicrobial activity through diffusion methods on disks and microdilution. These results demonstrate the importance of ascorbyl oleate synthesis reaction that can be applied as an antioxidant and antimicrobial in food, drinks and cosmetics.
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Incorporação de nanopartículas metálicas dispersas em líquidos iônicos no desenvolvimento de biossensores para determinação de luteolina e quercetina

Franzoi, Ana Cristina 25 October 2012 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T22:24:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290634.pdf: 1887279 bytes, checksum: 38dbb1993715ad8a7209ea8375585349 (MD5) / A presente tese descreve o desenvolvimento de novos biossensores para aplicação na determinação de luteolina em amostras de chá de camomila e quercetina em formulação farmacêutica manipulada e suco de maçã, empregando a técnica de voltametria de onda quadrada. Inicialmente, dois biossensores contendo nanopartículas de prata ou ouro dispersas em líquido iônico hexafluorofosfato de 1-n-butil-3- metilimidazólio (Ag- ou Au-BMI.PF6) e lacase (Aspergillus oryzae) imobilizada em quitosana quimicamente modificada com cloreto cianúrico foram desenvolvidos. Esta enzima catalisa a oxidação da luteolina a sua correspondente o-quinona, a qual é reduzida eletroquimicamente na superfície do eletrodo a um potencial de 0,35 V versus Ag/AgCl. Sob condições previamente otimizadas, foram construídas as curvas analíticas para cada biossensor a partir da corrente resultante versus concentração de luteolina, apresentando linearidade em um intervalo de 9,9x10-8 a 5,8x10-6 mol L-1, com limites de detecção de 5,3x10-8 (Ag-biossensor) e 2,8x10-8 mol L-1 (Au-biossensor). A recuperação de luteolina nas amostras de chá variou de 90,0 a 105,1%. Esses biossensores demonstraram elevada sensibilidade de calibração, excelente seletividade, boa reprodutibilidade e estabilidade, e representam uma alternativa viável para determinação desta flavona. Na segunda parte desse estudo, um biossensor contendo nanopartículas de prata dispersas em líquido iônico bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (Ag-BMI.N(Tf)2) e lacase imobilizada em ß-ciclodextrina modificada com epicloridrina foi construído. A lacase catalisa a oxidação da quercetina a sua o-quinona, que é reduzida na superfície do biossensor a um potencial de 0,29 V. Este biossensor mostrou linearidade em um intervalo de 1,0x10-7 a 6,5x10-6 mol L-1 e um baixo limite de detecção (3,9x10-8 mol L-1). Além disso, forneceu excelentes resultados quanto à repetibilidade, reprodutibilidade, seletividade, estabilidade e recuperação, e também demonstrou ser apropriado para determinação de quercetina em amostra farmacêutica e suco de maçã (obtido da fruta fresca). / This present thesis describes the development of novel biosensors for application in the luteolin determination in chamomile tea samples and quercetin in manipulated pharmaceutical formulation and apple juice, using square-wave voltammetry. Initially, two biosensors containing silver or gold nanoparticles dispersed in ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluoropho sphate and laccase (Aspergillus oryzae) immobilized in chitosan chemically modified with cyanuric chloride were developed. This enzyme catalyzes the oxidation of luteolin to its corresponding oquinone, which is electrochemically reduced on the surface electrode at a potential of 0.35 V versus Ag/AgCl. Under optimized conditions, the analytical curves for the biosensors were built from the resulting current versus luteolin concentration, presenting linearly in a range of 9.9x10.8 to 5.8x10.6 mol L.1, with detection limits of 5.3x10.8 (Ag-biosensor) and 2.8x10.8 mol L.1 (Au-biossensor). The recovery for luteolin in tea samples ranged of 90.0 to 105.1%. These biosensors demonstrated high calibration sensitivity, excellent selectivity, good reproducibility and stability, and represent a viable alternative for determination of this flavone. In the second part of this study, a biosensor containing silver nanoparticles in ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Ag-BMI.N(Tf)2) and laccase immobilized on â-cyclodextrin modified with epichlorohydrin was constructed. Laccase catalyzes the oxidation of quercetin to its oquinone, which is reduced on the biosensor surface at a potential of 0.29 V. This biossensor showed linearity in a range of 1.0x10.7 to 6.5x10.6 mol L.1 and a low detention limit of 3.9x10.8 mol L-1. Moreover, it supplied excellent results for repeatability, reproducibility, selectivity, stability and recovery, and also demonstrated to be suitable for quercetin determination in pharmaceutical formulation and apple juice (obtained of the fresh fruit).
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Obtenção e caracterização de nanocristais de celulose a partir de algodão cru e polpa kraft

Sonesso, Maria Fernanda Carvalho 26 October 2012 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T03:13:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 297616.pdf: 3270124 bytes, checksum: e83389664d038ca8d2de4e8d6d730e80 (MD5) / A substituição de produtos minerais por produtos de fontes vegetais, e o desenvolvimento de novos produtos a partir de processos mais limpos de fabricação, utilizando matérias-primas renováveis, especialmente produtos que tenham suas propriedades magnificadas pela escala de comprimento submicrométricas das partículas, gerando novas possibilidades de aplicações, são demandas de vários setores industriais. Neste contexto o foco deste trabalho foi a obtenção de partículas de celulose cristalinas, nanocristais, a partir de fibras celulósicas vegetais. A incorporação dos nanocristais em matrizes para fabricação de compósitos tem o intuito de melhorar as propriedades mecânicas e estabilidade térmica dos mesmos, assim como podem ser aplicados como aditivo em indústria farmacêutica e óptica. Neste trabalho as fontes de fibras utilizadas foram o algodão cru e a polpa celulósica de Pinus elliottii. Estas matérias-primas foram submetidas à ação de diferentes líquidos iônicos, que são conhecidos também como "solventes verdes": BMIMCl, EMIMCl, BMIMAc, EMIMAc, BDMIMCl e outros solventes como: DMF, NMMO e H2SO4, para a solubilização da parte amorfa das fibras celulósicas e liberação das regiões cristalinas em suspensão. A caracterização dos nanocristais obtidos foi feita por microscopia eletrônica de transmissão, verificando-se que os mesmos possuem uma forma circular e alongada, com a formação de aglomerados localizados. Através da análise de espalhamento dinâmico de luz foi possível observar que o tamanho médio dos nanocristais compreendeu uma faixa em torno de 20 a 770 nm de comprimento. Pelas análises de difração de raios X das amostras pode-se comprovar a natureza cristalina dos nanocristais obtidos.
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Síntese de tiol ésteres promovidos por óxido de cobre nanoparticulado, na presença de líquido iônico e irradiação de microondas

Azeredo, Juliano Braun de 26 October 2012 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T03:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290196.pdf: 2576554 bytes, checksum: d66351987ba5e2f4ba025773d6d9d27b (MD5) / No presente trabalho desenvolveu-se uma metodologia sintética para a obtenção de tiol ésteres a partir de cloretos de ácidos, dissulfetos de diorganoíla e óxido de cobre nanoparticulado. Além disso, utilizou-se líquidos iônico como solvente e irradiação de micro-ondas. Nesta metodologia, não está envolvido o uso de bases/agentes redutores, caracterizando o processo ambientalmente adequado. Além disso, utilizou-se dissulfetos de dioganoíla como material de partida, o que torna a metodologia atraente, pois evitou-se o uso de tióis que apresentam odores desagradáveis. Adicionalmente, sintetizou-se tiocarbonatos contendo interessantes funcionalidades. Quando se utilizou cloroformiato de benzila e cloroformiato de 9- fluorenilmetila os correspondentes tiocarbonatos foram obtidos em rendimentos satisfatórios. Ao término da síntese dos tiol ésteres, foi realizada a reciclagem do líquido iônico, onde observou-se que ele pode ser reutilizado até 3 vezes com perda mínima no rendimento da reação. Também foi realizado o trabalho de recuperação do catalisador CuO nano e o estudo de seu desempenho em nesta metodologia, com o passar dos ciclos. A recuperação do catalisador foi eficiente, uma vez que se mostrou efetivo até a 2ª recuperação. Os tiol ésteres sintetizados por esta metodologia foram obtidos com rendimentos satisfatórios que variaram de 15 até 96%. / In the present work, we developed a new synthetic methodology for the synthesis of thiol esters , starting from acid chloride, diorganyl disulfides and copper nanoparticle. In addition, we used ionic liquid as solvent and microwave irradiation. In this metodology, there is not involving the use of bases/reducing agents, characterizing the process environmentally sound. In addition, we used the diorganyl disulfides as starting material, which makes our approach attractive because it avoided the use of thiols that have unpleasant odors. Additionally, summed up thiocarbonates containing interesting features. When we used benzyl chloroformate and 9-fluorenylmethyl chloroformate the corresponding thiocarbonates were obtained in satisfactory yields. At the end of the synthesis of thiol esters, was performed the recover of the ionic liquid , where we can observe that it can be reused up to 3 times with minimal loss in yield of the reaction. Was also carried out work on recycling the catalyst CuO nano and performance study for our methodology, over the cycles. The recovery of the catalyst was efficient, since it was effective until the 2nd cycle. The thiol esters synthesized by this method were obtained with satisfactory yields ranging from 15 to 96 %.
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Desenvolvimento e aplicação de estratégias alternativas para a microextração em gota única e microextração em fase sólida utilizando líquidos iônicos poliméricos

Merib, Josias de Oliveira January 2016 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-05-31T14:10:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345679.pdf: 4895650 bytes, checksum: ea7492332b1f4ae8314cd4b0ebcbc779 (MD5) Previous issue date: 2016 / Neste trabalho foram abordadas novas metodologias de extração para duas técnicas de preparo de amostras distintas, a microextração em gota única (SDME) e a microextração em fase sólida (SPME). Essa abordagem consistiu na utilização, sequencialmente, dos modos de imersão direta (DI) e headspace (HS) em um mesmo procedimento de microextração com a finalidade de permitir extrações eficientes de compostos com comportamentos físico-químicos bastante distintos. Primeiramente, com a utilização da SDME, foram realizadas extrações/determinações de hidrocarbonetos voláteis incluindo benzeno, etil benzeno, xilenos e também trihalomentanos e hidrocarbonetos policlicos aromáticos em amostras de água de torneira por cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas (GC-MS). As condições de extração para a nova metodologia foram otimizadas bem como os resultados obtidos foram comparados ao procedimento convencional. A nova abordagem chamada DI-HS-SDME proporcionou extrações eficientes dos analitos com distintas volatilidades, permitindo uma condição de extração compromisso entre as classes de compostos estudadas. Num segundo estudo, desta vez com a utilização da SPME e fases extratoras compostas de líquidos iônicos poliméricos e também com a aplicação do modo DI-HS, foram determinados 21 compostos de diferentes classes em água de torneira e de lago por GC-MS. Da mesma forma, as condições de extração foram otimizadas e as eficiências foram comparadas. Neste caso, a seletividade principalmente para hidrocarbonetos policíclicos aromáticos foi aumentada em virtude da utilização de líquidos iônicos poliméricos que possuíam em sua estrutura grupos aromáticos. Num terceiro estudo, pela primeira vez foram sintetizadas e aplicadas fases extratoras compostas por líquidos iônicos poliméricos compatíveis com cromatografia líquida (LC). Essas fases mostraram-se extremamente robustas mesmo com a utilização de dessorção líquida nos solventes tipicamente utilizados. Os recobrimentos poliméricos foram caraterizados, as condições de extração foram otimizadas e a seletividade de cada recobrimento foi avaliada frente à extração de fenóis, inseticidas e fármacos em amostras de água de lago e de torneira.<br> / Abstract : In this work, new extraction methodologies for two different sample preparation techniques, single drop microextraction (SDME) and solid-phase microextraction (SPME) are presented. These approaches consisted of using direct immersion (DI) and headspace (HS) modes, sequentially, in the same microextraction procedure to allow efficient extractions of compounds with huge difference in their physico-chemical behaviors. First, using SDME, the extraction/determination of volatile hydrocarbons including benzene, ethylbenzene, xylenes and also trihalomethanes and polycyclicaromatic hydrocarbons from tap water samples were performed using gas chromatography ? mass spectrometer (GC-MS). The extraction conditions were optimized and results were compared to a conventional procedure. The new approach called DI-HS-SDME provided efficient extractions of the analytes with different volatilities, allowing a compromise extraction condition among the classes of compounds. In a second study, using SPME and extraction phases comprised of polymeric ionic liquids, and also applying the DI-HS sampling mode, 21 analytes of different chemical classes were determined from tap and lake water samples using GC-MS. Likewise, the extraction conditions were optimized and the extraction efficiencies were compared. In this case, the selectivity for polycyclic aromatic hydrocarbons was increased due to the use of polymeric ionic liquids with aromatic groups in their structure. In a third study, extraction phases comprised of polymeric ionic liquids compatible with liquid chromatography (LC) were synthesized and applied for the first time. These phases exhibited extremely robust behavior even using the typical solvents for liquid chromatography. The sorbent coatings were characterized, the extraction conditions were optimized and the selectivity of each coating was evaluated for the extraction of phenols, pesticides and pharmaceuticals from lake and tap water samples.
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Materiais nanoestruturados e líquido iônico aplicados na construção de biossensores para compostos fenólicos

Brondani, Daniela January 2013 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:01:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 316527.pdf: 2105578 bytes, checksum: 091fd34c5ad6e4fa681ad06eb9ce8fea (MD5) / Este trabalho relata o desenvolvimento de dois diferentes biossensores enzimáticos construídos a partir de materiais nanoestruturados (nanopartículas metálicas e nanotubos de argila) e líquido iônico. O primeiro biossensor foi construído com nanopartículas de platina dispersas em líquido iônico hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio e peroxidase de broto de trevo (Trifolium) imobilizada sobre nanotubos de haloisita. Esse biossensor foi otimizado para a determinação de catecolaminas por voltametria de onda quadrada, apresentando os seguintes limites de detecção: 0,05, 0,06, 0,07, 0,12 µmol L-1 para dopamina, isoproterenol, dobutamina e epinefrina, respectivamente. O biossensor demonstrou alta sensibilidade, repetibilidade e reprodutibilidade, e adequada estabilidade (redução de apenas 18% nas respostas analíticas no decorrer de 180 dias de avaliação). Um estudo de recuperação de dopamina em amostras farmacêuticas resultou em valores 97,5-101,4%. O biossensor proposto foi aplicado com sucesso na determinação de dopamina em amostras farmacêuticas, com um erro relativo máximo de ±1,0%, em relação a um método comparativo espectrofotométrico. Já o segundo biossensor foi construído com lacase de Aspergillus oryzae imobilizada sobre nanopartículas de ouro revestidas com polietilenoimina. A ocorrência de transferência eletrônica direta entre o centro eletroativo da lacase e a superfície do biossensor foi observada por voltametria cíclica, sugerindo que as nanopartículas de ouro estariam contribuindo para tal processo. A resposta do biossensor indicou um processo controlado por transferência de carga, com constante aparente de velocidade de transferência de elétrons (ks) de 0,4 s-1, coeficiente de transferência de carga (?) de 0,5, e concentração de espécies eletroativas na superfície do eletrodo ( ) de 3,45x10-10 mol cm-2. O biossensor otimizado mostrou os seguintes limites de detecção para os compostos fenólicos testados: 0,03 µmol L-1 para o catecol e o guaiacol, 0,14 µmol L-1 para o pirogalol e 0,21 µmol L-1 para a hidroquinona, utilizando voltametria de onda quadrada. O biossensor proposto demonstrou elevada sensibilidade, adequada repetibilidade e reprodutibilidade, e satisfatória estabilidade (decréscimo de apenas 20% na resposta analítica após 90 dias). Este biossensor foi aplicado com sucesso na quantificação de catecol em amostras de água fortificadas.<br> / Abstract : This study reports the development of two different enzyme biosensors constructed from nanostructured materials (metallic nanoparticles and clay nanotubes) and ionic liquid. The first biosensor was constructed with platinum nanoparticles dispersed in 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquid and enzyme peroxidase from clover sprouts (Trifolium) immobilized on halloysite nanotubes. This biosensor was optimized for the determination of catecholamines by square-wave voltammetry, with the following detection limits: 0.05, 0.06, 0.07, 0.12 umol L-1 for dopamine, isoproterenol, dobutamine and epinephrine, respectively. The biosensor demonstrated high sensitivity, repeatability and reproducibility, and adequate stability (reduction of only 18% in the analytical responses during 180 days of evaluation). A recovery study of dopamine in pharmaceutical samples gave values from 97.5 to 101.4%. The proposed biosensor has been successfully applied in the determination of dopamine in pharmaceutical samples, with a maximum relative error of +-1.0% compared to the spectrophotometric official method. The second biosensor was constructed with laccase from Aspergillus oryzae immobilized on polyethyleneimine-coated gold nanoparticles. The occurrence of direct electron transfer between the electroactive center of laccase and the electrode surface was observed by cyclic voltammetry, suggesting that the gold nanoparticles would be contributing to this process. The biosensor response indicated a process controlled by charge transfer with an apparent electron transfer rate constant (ks) of 0.4 s-1, charge transfer coefficient (a) of 0.5, and surface coverage concentration ( ) of 3.45x10-10 mol cm-2. The optimized biosensor showed the following limits of detection for the phenolic compounds tested: 0.03 umol L-1 for catechol and guaiacol; 0.14 umol L-1 for pyrogallol and 0.21 umol L-1 for hydroquinone, using square-wave voltammetry. The proposed biosensor demonstrated high sensitivity, adequate repeatability and reproducibility, and satisfactory stability (decrease of only 20% in analytical response after 90 days). This biosensor was successfully applied to catechol quantification in spiked water samples.

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