Die vorliegende Dissertation stellt die experimentelle Bestimmung von grundlegenden thermodynamischen und kinetischen Stoffdaten im System Lithium-Silicium vor. Ausgehend von der Synthese qualitativ hochwertiger Lithiumsilicide wurden Wärmekapazitäten über einen großen Temperaturbereich (2-873 K) bestimmt, die aufgrund der Ergebnisse bei tiefen Temperaturen die Ermittlung weiterer Parameter wie beispielsweise der Standardentropien bzw. der Bildungsentropien der Lithiumsilicide ermöglichte. Die Eigenschaft der Silicide, mit Wasserstoff Verbindungen einzugehen, führte zudem zur Ausdehnung der Untersuchungen auf das System Li-Si-H. Aus der Erweiterung resultierte neben der formalkinetischen Beschreibung ablaufender Gleichgewichtsreaktionen die Bestimmung von Bildungsenthalpien der Silicide. Auf Grundlage der experimentell bestimmten Stoffgrößen (Cp, S°, ∆BH°), die für theoretische und praxisrelevante Berechnungen sehr verlässliche Stoffdaten darstellen, wurden thermodynamische Modellierungen im stofflichen System durchgeführt.

Die vorliegende Dissertation stellt die experimentelle Bestimmung von grundlegenden thermodynamischen und kinetischen Stoffdaten im System Lithium-Silicium vor. Ausgehend von der Synthese qualitativ hochwertiger Lithiumsilicide wurden Wärmekapazitäten über einen großen Temperaturbereich (2-873 K) bestimmt, die aufgrund der Ergebnisse bei tiefen Temperaturen die Ermittlung weiterer Parameter wie beispielsweise der Standardentropien bzw. der Bildungsentropien der Lithiumsilicide ermöglichte. Die Eigenschaft der Silicide, mit Wasserstoff Verbindungen einzugehen, führte zudem zur Ausdehnung der Untersuchungen auf das System Li-Si-H. Aus der Erweiterung resultierte neben der formalkinetischen Beschreibung ablaufender Gleichgewichtsreaktionen die Bestimmung von Bildungsenthalpien der Silicide. Auf Grundlage der experimentell bestimmten Stoffgrößen (Cp, S°, ∆BH°), die für theoretische und praxisrelevante Berechnungen sehr verlässliche Stoffdaten darstellen, wurden thermodynamische Modellierungen im stofflichen System durchgeführt.

This thesis is concerned with theoretical concepts of phenomenological and statistical thermodynamics and their computational realization. The main goal of this thesis is to provide efficient workflows for an accurate description of thermodynamic properties of molecules and solid state materials. The Cp-MD workflow developed within this thesis is applied to characterize binary battery materials, such as lithium silicides.This workflow enables a numerically efficient description of macroscopic thermodynamic properties. For battery materials and metal-organic frameworks, it is shown that some macroscopic properties are dominantly controlled by microscopic properties. These microscopic properties are well described by respective small clusters or molecules.Given their reduced size, these systems can be calculated using more accurate and numerically more demanding methods. Standard density functional theory (DFT) and the so called Fermi-Löwdin orbital self-interaction correction (FLO-SIC) method are used for further investigations. It will be shown that SIC is able to overcome some of the problems of DFT. Given further workflows, it is demonstrated how a combination of different computational methods can speed up thermodynamic calculations and is able to deepen the understanding of the driving forces of macroscopic thermodynamic properties.:1 Introduction 2 Open-source and open-science I Theoretical basics 3 Computational methods 4 Computation of thermodynamic properties II Thermodynamics of solid state systems 5 Methodical developments 6 Lithium silicides 7 Metal-organic frameworks III Thermodynamics of nuclei and electrons 8 Electrons and bonding information 9 Thermodynamic properties IV Summary 10 Conclusion 11 Outlook V Appendix / Diese Arbeit befasst sich mit theoretischen Konzepten der phänomenologischen und statistischen Thermodynamik und deren numerischer Umsetzung. Das Hauptziel dieser Arbeit ist es, Arbeitsabläufe für die akurate Beschreibung von thermodynamischen Eigenschaften von Molekülen und Festkörpern zur Verfügung zu stellen. Der während dieser Arbeit entwickelte Cp -MD Arbeitsablauf wird angewandt um binäre Batteriemateralien, wie Lithiumsilizide, zu charakterisieren. Dieser Arbeitsablauf ermöglicht eine numerisch effiziente Beschreibung von makroskopischen thermodynamischen Eigenschaften. Für Batteriemateralien und metallorganische Gerüstverbindungen wird gezeigt, dass einige makroskopische Eigenschaften hauptsächlich von mikroskopischen Eigenschaften kontrolliert sind. Diese mikroskopischen Eigenschaften können mittels zugehöriger Cluster oder Moleküle beschrieben werden. Aufgrund ihrer reduzierten Größe können diese Systeme mit genaueren und numerisch aufwendigeren Methoden berechnet werden. Standard Dichtefunktionaltheorie (DFT) und die Fermi-Löwdin-Orbital Selbstwechselwirkungskorrektur (FLO-SWK) werden für weitere Untersuchungen verwendet. Es wird gezeigt, dass die SWK einige Probleme der DFT überwinden kann. Anhand weiterer Arbeitsabläufe wird gezeigt, wie eine Kombination von verschiedenen numerischen Methoden thermodynamische Berechnungen beschleunigen kann und in der Lage ist das Verständnis der Triebkräfte von makroskopischen thermodynamischen Eigenschaften zu vertiefen.:1 Introduction 2 Open-source and open-science I Theoretical basics 3 Computational methods 4 Computation of thermodynamic properties II Thermodynamics of solid state systems 5 Methodical developments 6 Lithium silicides 7 Metal-organic frameworks III Thermodynamics of nuclei and electrons 8 Electrons and bonding information 9 Thermodynamic properties IV Summary 10 Conclusion 11 Outlook V Appendix