En esta tesis se ha estudiado la intercalación de Li en dos nanoestructuras de titanatos, TiO2(B) y H2Ti3O7, siendo ambos materiales candidatos para ser aplicados en baterías de ión-Li. En el caso del primer material estudiado, se realizaron estudios sobre el voltaje de intercalación del Li en las superficies ultrafinas (100) y (001) y en el sistema “bulk”, mientras que en el segundo material se estudió sólamente la intercalación en el “bulk”. En general, se obtuvieron los parámetros para las estructuras y las curvas DOS de los sistemas puros e intercalados. Se estudió la diferencia de densidad de carga y se realizó el análisis de Bader para estudiar las cargas del sistema. Se realizaron estudios vibracionales, obteniendo las phDOS, y el espectro Raman en el caso del estudio sobre TiO2(B). Se realizaron estudios de la difusión de Li en los dos materiales, y las propiedades termodinámicas de los dos sistemas “bulk” han sido estudiadas, para así poder tener una comprensión más realista para la aplicación de estos sistemas. En el desarrollo de la presente tesis, todos los cálculos fueron realizados en el marco de la Teoría del Funcional de la Densidad con la metodología de Hubbard (DFT+U). Los cálculos de optimización de geometría, estructura electrónica, estudios de carga, espectros Raman y difusión, entre otros, se obtuvieron mediante el código VASP. Los estudios de enlace se realizaron mediante el código DDEC6. Cabe destacar que el postprocesamiento para la obtención de las propiedades vibracionales y termodinámicas fueron realizadas con el código libre Phonopy. Los cálculos fueron comparados con estudios teóricos previos de DFT y con resultados experimentales, cuando había disponibles. / In this thesis, the Li intercalation of two titanates nanostructures were studied, TiO2(B) and H2Ti3O7, being both materials candidates to be applied in Li-ion batteries. In the case of the first material studied, studies about voltage intercalation of Li in the ultrathin surfaces (100) and (001) and in the “bulk” systems were performed, while in the second material, only the intercalation in the “bulk” was studied. In general, the parameters obtained for the structures and the DOS curves of the pure and intercalated systems were obtained. The charge density difference was studied and the Bader analysis was performed in order to study the charges of the system. Vibrational studies were performed, obtaining the phDOS and the Raman spectra in the case of the TiO2(B) study. Li diffusion studies in both materials were performed, and the thermodynamic properties of both “bulk” systems have been studied to have a more realistic comprehension for the application of these systems. In the development of the present thesis, all of the calculations were performed with Density Functional Theory with the Hubbard methodology (DFT+U). The calculations of optimization of geometry, electronic structure, charge studies, Raman spectra and diffusion, among others, were obtained with the VASP code. The bond studies were performed with the DDEC6 code. It is important to mention that the postprocessing to obtain the vibrational and thermodynamics properties was performed with the open source package Phonopy. The calculations were compared with previous DFT theoretical studies and experimental results, when they were available.

Ante un escenario de mayor consumo global de energía, asegurar la provisión energética es vital para garantizar el desarrollo de los países, motivo por el cual, se refuerza la valorización de diferentes recursos naturales. En este contexto, si bien el litio no genera energía, las baterías de este elemento la almacenan y, por ello, cobra notoria importancia geopolítica tanto a escala global, como regional sudamericana y, en particular, lleva a preguntarse por las políticas y estrategias aplicadas para el desarrollo de este recurso a escala nacional en la Argentina. Dos motivos alientan la demanda de litio: el posible agotamiento de los combustibles fósiles y el calentamiento global con consecuencias ambientales impredecibles. Este tipo de minería -en salares- tiene un menor impacto sobre el ambiente, aunque no deja de afectarlo, así como también, a los pueblos asentados en los sitios donde se explota el recurso. Allí, se originan tensiones, por un lado, entre los intereses del gobierno y sectores privados y, por otro, los intereses de comunidades originarias, muchas de las cuales se oponen a esta actividad económica. En este contexto general, el trabajo hace hincapié en el estudio del denominado “Triángulo del Litio”, que comprende la Puna (Bolivia, Chile y Argentina), pero pone particular énfasis en un espacio menos estudiado, tal el caso del análisis de la situación en el Noroeste argentino, desde una perspectiva sociopolítica, en relación con este recurso y los conflictos que se suscitan con los diferentes actores presentes en dicho territorio. / In face of a scenario of higher global consumption of energy, it is vital to the countries‟ development to assure the energetic supply. For that reason is reinforced the valorization of different natural resources. In this context, although lithium does not generate energy, the batteries that contain this element do store it and, therefore, lithium becomes geopolitically important on global and regional (South American) scales and, particularly, leads to enquire about policies and strategies applied to the development of this resource at national scale in Argentina. Two reasons encourage the demand of lithium: the possible depletion of fossil fuels and the global warming with unpredictable environmental consequences. This type of mining -in salt flats- has a lower impact on the environment, although it is affected, as well as the people living near the locations where the resource is exploited. In those places, tensions arise, on the one hand, between governments and private sector‟s interests and, on the other, the indigenous communities‟ interests, many of which who are opposed to this economic activity. In this general context, this investigation emphasizes in the study of the so-called “Lithium Triangle”, that comprise the Puna region (Bolivia, Chile and Argentina), but highlights a less considered area, such as the northwestern part of Argentina, from a socio-political perspective, in relation to this resource and the conflicts that arise with different actors that participate in the mentioned territory.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Eléctrica / Los últimos desarrollos en baterías de ión-litio han permitido una verdadera revolución en la industria automotriz. Los vehículos eléctricos representan una porción del mercado que aumenta año a año. Estos vehículos operan bajo condiciones variables, requiriendo de bancos de baterías para hacer frente a las respectivas demandas de torque y potencia. En este trabajo construimos un simulador que, dado el tamaño del banco, determina cuando una recarga (autonomía) o reemplazo del banco (vida útil remanente) son necesarios. Con este fin estudiamos los indicadores de Estado-de-Carga (SOC), y Estado-de-Salud (SOH), usando modelos en espacio de estados discreto. Las predicciones se basan en una caracterización probabilística de los perfiles de uso en un vehículo eléctrico, que a su vez son una función de entradas genéricas, e.g. el mapa de la misión, las características mecánicas del vehículo, perfiles de conducción y configuración del banco de baterías. En nuestro enfoque estocástico, el pronóstico para el SOC y SOH son generados en un esquema basado en filtro de partículas, con medidas de riesgo e intervalos de confianza obtenidos tanto para el fin-de- la-descarga (en cada ciclo) como para el fin-de-vida-útil (reemplazo). Estos esquemas se benefician de la incorporación de metamodelos para la resistencia óh- mica interna y la eficiencia de Coulomb del banco. El primero depende de la demanda de corriente y el SOC, mientras el segundo se basa en la magnitud de la corriente y la profundi- dad de cada descarga. Ambos metamodelos son incluidos dentro del esquema del SOC/SOH, i) efectivamente introduciendo nueva fenomenología en ellos, y ii) proveyendo de una conex- ión entre el SOC/SOH y el cómo cada descarga afecta el estado de salud del banco de baterías como un todo. También presentamos una metodología para experimentos de laboratorio que son capaces de determinar estas cantidades empíricamente en baterías de ión-litio. Consideramos efectos ignorados hasta ahora en este tipo de modelos empíricos, i.e. cómo las condiciones de operación en una descarga conciernen al pronóstico de la vida útil rema- nente, y cómo las dependencias de la impedancia interna afectan la autonomía del vehículo. Un sub-producto de este trabajo es el mejoramiento del rango de opciones, modularidad y velocidad de ejecución de algoritmos. Finalmente, establecemos aquí las bases para trabajo futuro en diseño óptimo de bancos de baterías en función de perfiles de uso particulares.

Autor no autoriza el acceso a texto completo de su documento hasta el 10/3/2020. / Ingeniero Civil Mecánico / Las baterías Ión-Litio resultan ser una alternativa muy eficiente para aplicaciones móviles. Sin embargo muchos aspectos de su desempeño y seguridad son fuertemente afectados por la temperatura de operación de las celdas al interior de la batería, entre estos aspectos destacan la vida útil y la eficiencia. Teniendo en cuenta lo anterior, el Centro de Energía (C.E.) de FCFM decidió investigar el comportamiento térmico de los arreglos de celdas Ión-Litio, con miras a la implementación de un software de optimización para el diseño de baterías, para lo cual generó diversos modelos de predicción de temperatura. Como objetivos de este trabajo se tiene la caracterización del comportamiento térmico de una batería, con ventilación forzada, en función de distintas condiciones de operación y de configuración. Asimismo se pretende contrastar los resultados experimentales con las simulaciones en fluidodinámica computacional (CFD) y el modelo paramétrico, ambos generados por el C.E. Junto con lo anterior, también se espera identificar y comparar en importancia los distintos factores que influyen en el aumento de la temperatura de las baterías. Lo anterior se logra por medio del diseño, construcción e implementación de un equipo capaz de medir la temperatura de las celdas para distintas disposiciones de estas, pudiendo variar el caudal de aire que fluye a través de la batería y midiendo la caída de presión. Para la experimentación se cuenta con 2 disposiciones de celdas distintas y se experimenta con 3 caudales distintos por disposición. Asimismo se generan repeticiones de experimentos para asegurar la existencia de resultados similares para condiciones similares. Posterior a la etapa de experimentación se analizan los datos obtenidos y validan o rechazan los modelos propuestos. Como resultados se tiene que el comportamiento térmico que rige el enfriamiento de las celdas no es el predicho por los modelos contrastados, comportamiento tipo decaimiento exponencial, existiendo una diferencia entre el modelo y el experimento de hasta 4 °C. Este enfriamiento sucede de manera más rápida de lo predicho y es regido por una función levemente distinta a la utilizada por los modelos. Asimismo también se tiene que la configuración de las celdas tuvo poca influencia en la velocidad promedio de enfriamiento, sin embargo esta si tuvo gran influencia en la homogeneidad de la temperatura dentro de la batería. En cuanto a los modelos contrastados, el modelo paramétrico mostró una tendencia distinta a la de los resultados obtenidos, lo cual significó su invalidez en la predicción. Por el otro lado, los resultados en las simulaciones de CFD tuvieron un error relativo de hasta un 138% invalidándolos también. Como principal trabajo futuro queda propuesta la creación de un modelo de enfriamiento que prediga con mayor certeza el decaimiento de temperatura de las celdas, para lo cual se propone el modelo fractal. Asimismo se hace necesaria la investigación de la velocidad óptima de ventilación del arreglo.

Doctor en Ingeniería Eléctrica / Actualmente el uso de energías renovables está incrementando su popularidad. Como la disponibilidad de estos recursos puede ser limitada debido a factores ambientales, el uso de almacenadores de energía es algo que se debe considerar. En mercados eléctricos, el uso de sistemas de almacenamiento se vuelve interesante debido a que la posibilidad de obtener ganancias está latente. Esta investigación se enfoca en la integración de una estrategia de optimización de utilidades en conjunto con el modelo del proceso de degradación de una batería de ión-litio, para así cuantificar el beneficio económico que un usuario puede obtener dependiendo de cómo el almacenador sea operado. Dado que la operación del almacenador está sujeta a diferentes condiciones de mercado, es necesario analizar el proceso de degradación bajo estas condiciones. Esto significa que una batería no necesariamente trabajará completamente cargada o descargada en un ciclo de operación. En este sentido, definir apropiadamente un ciclo es importante puesto que el uso del almacenamiento de energía es altamente variable. El modelo de degradación fue creado utilizando información disponible en la literatura. Este modelo está basado dos sumandos, uno de los cuales tiene mayor impacto en el corto plazo de la vida útil, y el otro en el largo plazo. Además, una metodología que permite la estimación del proceso de degradación de las baterías cuando son utilizadas en condiciones de estado de carga variables también se incluye. En un primer enfoque, se utiliza información proporcionada por un fabricante, y con el apoyo de factores de escalamiento, es posible determinar el valor para la eficiencia de Coulomb para cada ciclo. Caracterizar el proceso de degradación según el estado de carga utilizado muestra hasta un 3.4% más de ciclos adicionales de uso. Posteriormente, se presenta otra metodología basada en algoritmos de similitud que incorpora la corriente de descarga, y los niveles del estado de carga como variables del modelo. Además, el efecto de la temperatura es incluido para ilustrar el efecto de la capacidad utilizable de la batería. Una vez que se establece el modelo, este se combina un algoritmo de programación lineal entera mixta que maximiza la utilidad obtenida de la venta de diferentes servicios. Distintas políticas de operación para el sistema almacenador fueron analizadas dando como resultados las horas de operación y el beneficio económico para cada caso. Es importante mencionar que no necesariamente operar el sistema de almacenamiento de forma libre asegurará el máximo beneficio económico para el dueño. Restringir el estado de carga puede significar hasta un 18% menos de utilidad bruta por año. Otros efectos externos tales como la intervención de un operador humano que modifique la estrategia, sensibilidad a cambios en la demanda o en los precios también son incluidos. El efecto de la temperatura también se incluye y la reducción en el beneficio económico es comparada con el caso donde las condiciones de temperatura están controladas. La temperatura puede afectar hasta en un 3% las utilidades esperadas para este caso.

Tesis para optar al grado de Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Eléctrica / Los dispositivos de almacenamiento de energía en particular las baterías de ion-litio han sido ampliamente utilizados en aplicaciones como: electrónica de consumo, vehículos eléctricos y sistemas de potencia con el fin de proveer confiabilidad, seguridad, rentabilidad y eficiencia; por esta razón es necesario analizar distintas configuraciones de packs modulares de baterías de acuerdo a los requerimientos de cada aplicación. En este sentido el objetivo del presente trabajo es desarrollar e implementar una estrategia de control capaz de manejar inteligentemente la energía de un pack modular de baterías de ion-litio minimizando su degradación con respecto a una métrica de desempeño dentro de la operación de una nano-red. La gestión de la energía de la nano-red se hace a través de un despacho económico con alto nivel de penetración de energía renovable que considera el rango de oscilación del estado de carga del pack modular de baterías en el contexto de su degradación; con el fin de definir una combinación óptima de las unidades de generación al mínimo costo de operación y alimentando la demanda eléctrica. Las simulaciones del caso de estudio se llevan a cabo a través de una plataforma económica-degradación que contempla el almacenamiento real de cada batería del pack a través de la actualización de su energía máxima durante todo el horizonte de evaluación. La métrica de desempeño denominado Caso Base utiliza una batería de 100Ah para alimentar la demanda eléctrica de la nano-red por una autonomía energética de 8 horas como máximo, la cual es comparada versus todos los casos de estudio propuestos: Caso Sobredimensionado utiliza una batería de 150Ah, pack modular de 2 baterías analizado en dos casos de estudio: Caso A de (80-40Ah) y Caso B de (100-50Ah), pack modular de 3 baterías de (80-40-20Ah) bajo dos políticas operacionales de restricción del estado de carga diferentes (PO1 y PO2). En todos los casos de estudio la política operacional permite entregar la misma energía que la métrica de desempeño así como también el costo de inversión de todas las configuraciones es comparable. Finalmente los resultados muestran que todos los casos propuestos suministran la demanda eléctrica de la nano-red durante todo el horizonte de evaluación; destacando que todas las configuraciones logran una duración extra respecto a la métrica de desempeño. Por ejemplo el pack modular de 3 baterías PO1 presenta una duración extra en las tres baterías de 22, 16 y 30 meses respectivamente teniendo una inversión superior en 620 USD respecto al Caso Base. En consecuencia se puede concluir que la decisión final de selección del diseño modular obedece al criterio del ejecutor del proyecto y a la necesidad del sistema, de tal forma que si la inversión del pack modular es superior en el corto plazo la degradación de las baterías será menor en el largo plazo lo que permite generar mayor rentabilidad.

Ministerio de Educación y Cultura, DGICYT (proyecto PB97-0133) y Ministerio de Ciencia y Tecnología, DGI (proyecto BQU2001-0538)

Ingeniero Civil Mecánico / Una batería ion-Litio es un dispositivo de almacenamiento energético compuesto de celdas eléctricas con sales de Litio, que se agrupan en módulos para conformar una estructura mayor llamada empaquetamiento. Son la mejor alternativa de almacenamiento en autos eléctricos o sistemas de energías renovables, sin embargo su rendimiento y vida útil se ven altamente afectados por las temperaturas de operación. Esto motiva la realización del presente trabajo de título apoyado por el Centro de Energía de la FCFM, en el marco del proyecto EOBLI que busca optimizar el desempeño de baterías ion-Litio a través del diseño óptimo de empaquetamientos. El objetivo de este trabajo es implementar un modelo fluidodinámico computacional (CFD), para determinar los efectos térmicos de la carcasa de un empaquetamiento, sobre el enfriamiento de celdas cilíndricas ion-Litio sometidas a refrigeración forzada con aire. El modelo es la representación 3D de un montaje experimental, del cual se conoce la medición de temperatura de enfriamiento de las celda en el tiempo y que consta de un módulo con carcasa de madera y 5 celdas cilíndricas enfriadas con aire desde 302 [K] hasta 292 [K] luego de 2500[s]. Se utiliza el software ANSYS basado en el cálculo de volúmenes finitos con mallado de geometrías, seleccionando un mallado de 1600000 elementos y un modelo de turbulencia k-e RNG, con un tratamiento de pared Enhanced Wall Treatment para resolución de capa límite. La validación y calibración del modelo se logra satisfactoriamente ajustando la temperatura de enfriamiento de las celdas entregada por el modelo con la curva de temperatura conocida del montaje experimental. La pérdida de carga resultante es de 12 [Pa], la velocidad máxima entre celdas es de 6 [m/s] y el coeficiente convectivo por celda es cercano a los 60 [W/m2K], lo que se verifica con bibliografía para intercambiadores de calor de tubo con flujo cruzado. Para el análisis térmico se varía la materialidad, longitud y temperatura de la carcasa. Se analizan 5 materiales, comparando resultados para el campo de temperaturas, coeficientes convectivos y el flujo de calor en las interfaces batería-aire y carcasa-aire. Se concluye que la materialidad de la carcasa a temperatura, T=292[K], no afecta el enfriamiento de las celdas, pero una carcasa refrigerada a T=275 [K] permite reducir el tiempo de enfriamiento de las celdas hasta en un 40% respecto al caso inicial, aunque esto es un resultado independiente del material de carcasa utilizado, ya que entre usar un conductor térmico o un aislante, la diferencia es solo de 1[min] y un ΔT=1[K], valor que de todos modos podría mitigar envejecimiento después de varios ciclos de carga y descarga. Por último, aumentar la superficie de intercambio carcasa-aire, favorece la disipación térmica y el enfriamiento de las celdas. Basado en los resultados obtenidos, se propone un estudio futuro de carcasas con el uso de materiales conductores y aislantes en forma estratégica para direccionar el flujo de calor. Se recomienda validar lo anterior con el diseño de geometrías orientadas a la refrigeración.

Ingeniero Civil Eléctrico / Los sistemas de almacenamiento de energía son un conjunto de tecnologías que presentan diversas características técnicas, las cuales generan una variedad de aplicaciones que permiten mejorar la operación técnica y económica de los sistemas eléctricos. El potente desarrollo de la electro movilidad e industria tecnológica han impulsado el desarrollo de la tecnología ion-litio. El aumento explosivo de su manufactura, la cual ha disminuido drásticamente sus costos, sumado a las múltiples químicas disponibles y su alta eficiencia la hacen sobresalir con respecto a otras tecnologías electroquímicas. [1] El objetivo general del presente estudio es evaluar la factibilidad técnica y económica de la instalación de un banco de baterías ion-litio asociado a una central fotovoltaica y central eólica que operan actualmente en el Sistema Eléctrico Nacional. En Chile se está trabajando en el reglamento de coordinación y operación de sistemas de almacenamiento (SAE). Es por esto que la operación del SAE se basa en el reglamento preliminar que regirá la coordinación y operación publicado en octubre de 2017. Las simulaciones de la operación del sistema para un horizonte de cinco años se realizarán en la plataforma computacional Chebyshev, desarrollada por el centro de energía de la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas. Esta plataforma presenta la ventaja de modelar la operación del sistema en tiempo continuo por lo que es posible rescatar las sensibilidades y variaciones que se puedan dar principalmente por las tecnologías de generación con recurso variable como solares y eólicas. Se simuló la operación del sistema eléctrico para tres casos de estudio, el primer caso no considera uso de sistemas de almacenamiento, el segundo caso considera un BESS en modo de arbitraje de energía operado en la misma barra de conexión que la central generadora de interés y el tercer caso simula la operación de la central generadora con capacidad de almacenamiento. Los resultados obtenidos verifican una correcta operación técnica del sistema de almacenamiento pero dan cuenta de la infactibilidad económica del proyecto según los supuestos tomados. Los altos costos de capital de las baterías son los principales factores para que el proyecto no tenga rentabilidad positiva. Es importante tener en cuenta que el explosivo desarrollo de la manufactura de baterías gracias a la industria de vehículos eléctricos proyecta una agresiva disminución de costos para un horizonte cercano. / Este trabajo ha sido parcialmente financiado por Acciona Energía Chile

Tot i continuant la línia d'investigació de materials híbrids moleculars, aquest treball té com a objectiu principal la síntesi, caracterització i estudi de les propietats electroquímiques de nous híbrids basats en l'anió ferricianur (hexacianoferrat,[Fe(CN)6]3-) com a espècie inorgànica electroactiva en materials amb polipirrol (PPi) opolianilina (PAni) com a matriu polimèrica conductora.