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Transfert Couplé Electron-Proton en Milieu Aqueux : Etude de l'Oxydation du PhénolLouault, Cyril 09 July 2010 (has links) (PDF)
Les transferts d'électrons sont très souvent accompagnés de transferts de proton, que ce soit lors de processus naturels, enzymatiques ou artificiels. Le fonctionnement du photosystème II en est un exemple remarquable : l'oxydation de l'eau en dioxygène grâce à l'énergie solaire fait intervenir à plusieurs reprises le couplage entre transfert d'électron et transfert de proton, notamment lors de l'oxydation d'une tyrosine. Notre étude a porté sur l'oxydation de divers phénols en milieu aqueux comme premier modèle. Cette réaction peut suivre deux types de mécanisme : séquentiel ou concerté. L'oxydation du 2,4,6-tri-tert-butylphénol et du phénol a été étudiée par des méthodes hétérogènes (électrochimie directe) et homogènes (catalyse rédox, transfert électronique photoinduit et « stopped flow »). En milieu non-tamponné, pour les solutions les plus basiques, il y a tout d'abord déprotonation puis oxydation. A mesure que le pH diminue, ce mécanisme laisse place à un mécanisme concerté avec libération du proton dans l'eau. Il est à noter que le mécanisme séquentiel avec un transfert d'électron suivi du transfert de proton n'est jamais compétitif. Dans le cas du phénol, l'énergie de réorganisation associée au mécanisme concerté a été estimée à 0,4 eV. Lorsque le proton est capté par une base d'un tampon (milieu phosphate), l'énergie de réorganisation est de 0,7 eV. Cette différence a été interprétée par un rôle spécifique joué par l'eau en tant qu'accepteur de proton, un petit nombre de molécules d'eau pré-organisées étant nécessaires lors de la réaction d'oxydation du phénol. Le modèle qualitatif proposé a été corroboré par des expériences menées dans des mélanges eau / acétonitrile.
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Transfert couplé d'électron et de proton dans des complexes de métaux de transition modèles et d'intérêts biomimétiques. Etudes mécanistiques par une approche électrochimique.Teillout, Anne-Lucie 25 September 2009 (has links) (PDF)
La performance des complexes biomimétiques utilisés comme catalyseurs pourrait résider dans le fait que, lorsqu'ils impliquent un transfert 1e-,1H+ (PCET) celui-ci ait lieu de manière concertée, évitant ainsi la formation d'intermédiaires coûteux en énergie. Par une approche expérimentale électrochimique, nous avons déterminé les paramètres gouvernant la compétition entre mécanismes séquentiel et concerté pour un PCET grâce à un composé modèle ([OsII(bpy)2py(H2O)](PF6)2). Pour ce faire, les mécanismes propres à chaque PCET présentés par le complexe d'osmium ont été identifiés : le transfert 1e-,1H+ associé au couple rédox OsII(H2O)/OsIII(OH) emprunte un mécanisme séquentiel alors que celui associé au couple rédox OsIII(OH)/OsII=O emprunte un mécanisme concerté. En comparant ces deux systèmes, nous avons pu déterminer les paramètres influençant le mécanisme concerté. Ainsi, un complexe « idéal » présentant un mécanisme concerté possède une sphère de coordination assez rigide afin d'avoir des constantes de vitesse standard élevée, un écart de ses constantes d'acidité important, une base géographiquement proche, doit être dans un environnement ne présentant pas d'anion pouvant s'associer plus fortement avec le complexe que la base et enfin répondre correctement aux critères de solubilité et stabilité chimique dans le milieu ciblé. L'étude d'un complexe de manganèse biomimétique de la superoxyde dismutase a permis d'appliquer la méthodologie mise en place lors de l'étude du complexe d'osmium et de confirmer les conclusions mises à jour par ce dernier: lorsque la concentration en espèce acceptrice de proton est importante, le processus concerté peut devenir prépondérant.
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Transfert couplé électron/proton et coupure de liaison dans des systèmes bio-inspirésHajj, Viviane 03 October 2011 (has links) (PDF)
Le transfert d'électron associé au transfert de proton ou à la coupure de liaison est un processus omniprésent dans les systèmes naturels et biologiques. Comprendre les enjeux mécanistiques impliqués dans le fonctionnement de ces systèmes permet de les exploiter et de pouvoir les imiter. Deux systèmes bio-inspirés ont été étudiés par électrochimie directe, l'oxydation d'une paire de base guanine-cytosine et la réduction d'un cycloperoxyde assistée par la présence d'un groupe donneur de proton. Le premier système associe le transfert d'électron au transfert de proton alors que le second illustre le couplage entre le transfert d'électron et de proton et la coupure de liaison. L'appariement entre les bases de l'ADN par liaison hydrogène n'a aucun effet sur la cinétique et la thermodynamique de l'oxydation de la guanine. La réaction est cinétiquement contrôlée par la première étape du transfert électronique et le mécanisme impliqué est séquentiel. La coupure réductrice de la liaison O-O du cycloperoxyde assistée par la présence d'un groupe donneur de proton est comparée à un autre système où la fonction acide carboxylique est remplacée par un groupe méthoxy. Un décalage de 700 mV est observé entre les potentiels de pic des deux composés indiquant que le gain thermodynamique offert par l'étape de protonation est exprimé dans la cinétique de la réaction. Par conséquent le transfert d'électron dissociatif et le transfert de proton sont tous concertés. Un nouveau modèle cinétique simplifié a été établie pour décrire la dynamique de ce type de mécanisme appelé " tout concerté ".
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Étude cinétique du mécanisme de transfert de proton dans une réaction acidobasique en milieu aqueuxLegault-St-Germain, Félix 10 1900 (has links)
Les détails du mécanisme d’une réaction acidobasique sont encore nébuleux au sein de la communauté scientifique. Les résultats présentés dans cet ouvrage suggèrent un modèle mécanistique général basé sur la théorie de l’état de transition pour une réaction acidobasique en milieu aqueux. Ce modèle est proposé après l’analyse méticuleuse de 56 simulations mettant en avant-plan une réaction de transfert de proton entre le phénol et l’acétate dans l’eau. Cette réaction passe par différents nombres d’acteurs, incluant l’acide, la base et le nombre de molécules d’eau impliquées dans le transfert. Ce modèle général regroupe de nombreux mécanismes par lesquels le transfert de proton survient. Il s’agit notamment de procédés impliquant différents nombres de molécules d’eau intermédiaires (1, 2, 3, 4 ou 5), mais aussi des cas où l’acide entre en contact direct avec la base et des cas où la déprotonation de l’acide semble indépendante de la base. Cette proposition présente aussi une nouvelle définition quantitative des mécanismes concerté et séquentiel jusqu’ici différenciés qualitativement dans la littérature. / The details of the acid-base reaction mechanism are still rather vague among the scientific community. The results shown in this document suggest a general mechanism predicated on the transition state theory for the acid-base reaction in an aqueous environment. This model is offered after a meticulous analysis of 56 computational simulations presenting a proton transfer reaction between a phenol derivative and the acetate ion in water. The number of actors greatly varies from one reaction to another, including the acid, the base and the numerous water molecules engaged in the transfer. This general model encompasses many sub-mechanisms leading to the proton transfer completion. Mostly, the processes involve different amounts of bridging water molecules (1, 2, 3, 4 or 5). Yet, it also showcases scenarios where the acid interacts directly with the base and some situations where the acid deprotonation seems to behave independently from the base. This proposal further offers a new, quantitative distinction between the concerted and sequential mechanisms rather than the until-now qualitative description in the literature.
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