L’intercalation de métaux dans le graphite a été réalisée pour la première fois en 1926. Depuis cette découverte, de nombreux composés binaires et ternaires ont été synthétisés. Au cours de ce travail, la méthode solide-liquide en milieu alliage fondu à base d’alcalin a d’abord été utilisée afin d’intercaler l’or dans le graphite à l’aide du potassium. Puis, l’intercalation du calcium dans des matériaux B-C-N de structure graphitique a été réalisée par le biais du lithium. La diffraction des rayons X, l’analyse par faisceau d’ions, la microscopie électronique ainsi que les techniques spectroscopiques associées ont été mises en œuvre pour caractériser ces nouveaux composés. Dans le cas du système graphite-potassium-or, trois nouveaux composés ternaires de premier stade et de distances interplanaires très différentes (1311, 953 et 500 pm) ont pu être synthétisés. Le composé K1,3Au1,5C4 a été isolé de façon reproductible et présente selon l’axe c une séquence d’empilement K-Au-Au-Au-K pour l’insérat. L’étude du mécanisme d’intercalation menant à ce composé a mis en évidence un intermédiaire réactionnel de formule K1,6Au0,7C4 dont le feuillet inséré est tricouche. Le troisième composé, KAu0,7C4, constitué de deux couches mixtes or-potassium, s’est quant à lui révélé métastable. Parallèlement, l’intercalation d’un alliage Li-Ca dans le matériau B-C-N a été réalisée avec succès. L’analyse par faisceau d’ions de l’hôte a permis de doser sur un même échantillon la teneur en bore, carbone et azote, conduisant à une formule B2C5N. Les mesures effectuées sur le matériau intercalé montrent la préservation du réseau hôte et l’insertion de 0,6 atome de lithium par atome de calcium / Since the discovery in 1926 of the first graphite intercalation compounds containing alkali metals, numerous binary and ternary compounds have been synthesized. In this work, solid-liquid method in alkali metal based molten alloys has been employed to intercalate gold into graphite using potassium as an intercalation vector for opening the van der Waals’s gaps and decreasing the reaction temperature. Then, lithium has been used to assist the intercalation of calcium into B-C-N compounds. X-ray diffraction, ion beam analysis, electron microscopy and associated spectroscopy techniques have been performed to characterize the as-prepared compounds. In the case of graphite-potassium-gold system, three novel ternary first stage intercalation compounds with very different repeat distances (1311, 953 and 500 pm) have been synthesized. The K1.3Au1.5C4 compound, isolated in a reproducible fashion, presents a K-Au-Au-Au-K c-axis stacking sequence for the intercalated sheets. The study of its intercalation mechanism evidenced an intermediate product which chemical formula is K1.6Au0.7C4, with three-layered intercalated sheets. The third compound KAu0.7C4 is metastable and contains in each van der Waals‘s gap two successive layers containing a mixture of gold and potassium. Elsewhere, the intercalation of a Li-Ca alloy into B-C-N host material has been successfully carried out. The ion beam analysis of the pristine B-C-N lead to determine on a same sample the amount of boron, carbon and nitrogen with the corresponding B2C5N formula. The experiments realized on the intercalated compound showed the preservation of the host lattice and the intercalation of 0.6 lithium per calcium atom

Le problème d'attaque des bétons par sulfates demeure d'actualité dans le domaine du stockage des déchets radioactifs, parce que certains déchets contiennent des sulfates. Le présent rapport contribue à l'étude des mécanismes de dégradation des enrobés de déchets radioactifs par sulfate. Les systèmes expansifs CaO-Al2O3-SO3-H2O sans et avec alcalins ont été étudiés. Dans le système sans alcalins, c'est la formation de l'ettringite secondaire par apport d'eau externe qui conduit à l'expansion importante par effet stérique. Dans le système avec alcalins, les comportements d'expansion sont complètement différents. Un nouveau minéral baptisé "phase U", de type AFm incorporant du sodium, a été mis en évidence. Il semble être le responsable de l'expansion observée. Les conditions de formation, le produit de solubilité, les méthodes de synthèse et les distances interréticulaires de la phase U ont été discutés. Les différentes configurations des enrobés réels ont été ensuite étudiées, le comportement étant lié notamment à la phase U, très peu étudiée jusqu'à présent en milieu de ciment. Nous avons retenu comme mécanismes expansifs possibles soit la formation de la phase U secondaire, soit la transformation de la phase U en ettringite, soit la transformation de la thénardite en mirabilite. La première hypothèse a été validée sur un système simplifié, la modélisation de toutes les configurations des enrobés par les bilans massique et volumique nous permet de déterminer théoriquement la répartition massique des hydrates et d'estimer l'expansion par formation de la phase U secondaire. La deuxième hypothèse a été aussi parfaitement vérifiée : l'observation de l'expansion et l'analyse minéralogique des échantillons contenant la phase U et subissant la lixiviation dans différentes solutions nous permettent de supposer que l'expansion est provoquée par la répulsion électrique interparticulaire d'ettringite colloïdale, issue de la transformation de la phase U initiale et formée en présence de chaux. La cinétique de transformation de la phase U en ettringite a été suivie expérimentalement et analysée avec la théorie de la diffusion. La troisième hypothèse n'a pas été validée. En conclusion, la phase U peut provoquer une expansion par deux principaux mécanismes se manifestant individuellement ou simultanément : la formation de la phase U secondaire et la transformation de îa phase U en ettringite colloïdale en présence de chaux. Le présent travail constitue une première étape importante et nécessaire pour prédire la durabilité d'une structure du stockage de déchets radioactifs sulfatés.

L'étude du système TIF3-ZrF4 a permis de mettre en évidence deux composes: TI0,67Zr0,33F3,33 et TIZr3F15. Les structures dérivent du type ReO3 par insertion d'anions. La répartition cationique dans les phases MZr3F15 a par ailleurs été précisée en fonction de la taille du cation trivalent. Les fluorostannates des systèmes MF-SnF2 (M = Na, K, Rb, Cs, TI et NH4) ont été étudiés par spectroscopie Mössbauer de 4,2 a 293K. L'interprétation de l'ensemble des paramètres Mössbauer a été assoçiée à la présence du doublet libre de l'étain. Des corrélations entre caractéristiques structurales et spectroscopiques ont été proposées.