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Ce manuscrit présente une étude des composés multiferroïques RMnO$_3$ hexagonaux (R=Ho, Y, Yb, In, Sc). L'accent est mis sur les corrélations spin/spin statiques et dynamiques et sur le couplage entre degrés de liberté de spin et de réseau. Cette étude s'appuie sur de nombreux résultats de diffusion de neutrons aussi bien sur poudres que sur monocristaux. La diffraction permet de déterminer précisément les positions atomiques et la structure magnétique. Nous avons pu développer un modèle rendant compte de la très grande variété de comportements observés dans ces systèmes en nous basant sur la frustration des interactions d'échange interplans. La frustration des interactions magnétiques n'est pas simplement due au réseau triangulaire de Mn mais aussi aux interactions entre Mn de plans adjacents. Cette frustration est directement controlée par la position du Mn par rapport à une valeur seuil $x=1/3$ dans la maille élémentaire. Les mesures de diffusion inélastiques ont permis de valider ce modèle en vérifiant certaines prédictions à partir de mesures de dispersion d'onde de spins et d'un calcul numérique solide (signe de la constante d'échange interplan, transitions de réorientation). Elles ont également confirmé le rôle primordial des interactions RMn sur la dynamique de spin des Mn. Enfin des mesures complexes de diffusion inélastique de neutrons polarisés ont mis en évidence une hybridation entre excitations de réseau et de spin. Un modèle basé sur l'interaction de Dzyaloshiinski-Moriya est proposé pour rendre compte des observations expérimentales. Ce mode hybride est a rapprocher de l'électromagnon observé dans de nombreux systèmes, et semble être une composante inhérente à l'existence de la multiferroïcité.

A ênfase deste trabalho foi a aplicação da técnica de RMN em campo zero para a obtenção do acoplamento quadrupolar e dos espectros de RMN em banda larga dos núcleos de 27Al (amostra GdAl2), 139La e 55Mn (amostras de Manganita), à temperatura de 4,2 K. O objetivo do trabalho foi obter resultados confiáveis tanto em relação aos espectros quanto aos valores dos acoplamentos quadrupolares das amostras de GdAl2 e de Manganitas, e utilizar estes resultados para auxiliar a entender e a determinar algumas das propriedades físicas destes materiais (no caso do GdAl2 o comportamento tipo Spin-Glass e o efeito Magnetocalórico, no caso das Manganitas a Magnetoresistência Colossal). Para se determinar o valor do acoplamento quadrupolar utilizou-se a técnica de medida das oscilações quadrupolares. Os espectros de RMN, em banda larga, foram obtidos utilizando-se a técnica de eco de Hahn variando-se a frequência de excitação em uma faixa de 5 a 500 MHz. A maior sensibilidade do equipamento montado em nosso laboratório permitiu que se observassem os múltiplos ecos devidos à interação quadrupolar. Consequentemente, estes ecos permitiram a obtenção de espectros de RMNz de 27Al com alta resolução e a medida do valor do acoplamento quadrupolar diretamente do espectro. Também foi mostrado que os múltiplos ecos do 27Al são originados em regiões diferentes da amostra. Os resultados dos experimentos de oscilação quadrupolar em amostras de Manganitas permitiram que se observassem vários valores de acoplamento quadrupolar, que podem ser devido à desordem da estrutura cristalina dos octaedros de MnO6 ou à variação angular do ângulo entre o campo magnético hiperfino e a o eixo de fácil magnetização. Também foi mostrado que os valores de acoplamento quadrupolar mudam em função do elemento dopante utilizado. A aplicação do campo externo diminui a distribuição de acoplamento quadrupolar, mostrando que a aplicação do campo magnético externo causa mudanças ou na rede cristalina e/ou na orientação do campo magnético hiperfino e, consequentemente, sobre as propriedades físicas das Manganitas. A comparação entre os espectros de 139La e 55Mn das diferentes amostras de Manganita mostrou a coexistência de fases magnéticas. Estes resultados mostram que a técnica de RMNz é uma excelente ferramenta para se determinar o estado magnético fundamental dos materiais magnéticos e as mudanças na estrutura cristalina através da observação do acoplamento quadrupolar. / The emphasis of this work was the application of zero-field NMR technique to obtain the quadrupole coupling and NMR broadband spectra of the nuclei 27Al (GdAl2 sample), 139La and 55Mn (Manganites samples), at 4.2 K. The objective was to obtain reliable results for both spectra and quadrupole coupling values of samples GdAl2 and Manganites, and use these results to help understand and determine some of the physical properties of these materials (for GdAl2 the Spin-Glass type behavior and the Magnetocaloric effect and for Manganites the Colossal Magnetoresistance effect). To determine the value of the quadrupole coupling it was used the quadrupole oscillations technique. The NMR broadband spectra were obtained using the Hahn echo technique, in the frequency excitation range 5 to 500 MHz. The greater sensitivity of the equipment allowed observing multiples echoes due to quadrupole interaction, these echoes allowed to obtain spectra of zero field RMN of 27Al with high resolution and measure the value of the quadrupole coupling directly from the spectrum. It was also shown that the 27Al multiple echoes are generated in different regions of the sample. The quadrupole oscillation experiments results on Manganite samples have obtaned several values of quadrupole coupling, indicating that the Manganites Ferromagnetic Metallic Phase present high degree of disorder or, in the crystalline structures or in the hyperfine magnetic field direction. It was shown that the change in the value of the quadrupole coupling depends on the dopant used in the Manganites composition. The results of the quadrupole oscillations with application of an external magnetic field showed that the degree of disorder decreases due to the external magnetic field, showing the influence of the external magnetic field on the crystal network and/or in the hyperfine magnetic field direction, and consequently of some Manganites physical properties. The comparison between the spectra of 139La and 55Mn of the different Manganite samples shows the coexistence of different magnetic phases. These results showing that the technique of zero-field NMR is excellent to determine the fundamental magnetic state of the magnetic materials and observe changes in the crystal structure by the observation of the quadrupole coupling.

Amostras policristalinas de La(5/8-y)Pr(y)Ca(3/8)MnO(3); 0 y 0.625; foram produzidas pelo método da mistura estequiométrica de óxidos e tratadas termicamente ao ar a 1400 oC. As amostras foram caracterizadas através de medidas de difração de raios-X, resistividade elétrica rho(T), susceptibilidade magnética chi(T) e magnetorresistividade rho(T, H = 50 kOe). Os resultados das análises dos diagramas de raios-X indicaram que os materiais são de fase única e que houve uma substituição efetiva de La por Pr no sítio A ao longo da série. Medidas de rho(T) e chi(T) revelaram que a temperatura de transição de fase metal-isolante TMI e temperatura de Curie TC decrescem com o aumento da concentração y e que a resistividade residual rho0 (rho(T = 10 K)) é consideravelmente alta em amostras com y 0.35. Ainda, com o decréscimo de T, as amostras com y 0.35 transitam para uma fase de ordenamento de carga em TOC ~ 194 K e, em seguida, para uma fase metálica em TMI. Essas medidas também sugerem a coexistência de fases ferromagnética-metálica FMM e de ordenamento de carga isolante OCI nesses materiais. Nas propriedades físicas macroscópicas, a fase FMM mostrou ser a dominante para os compostos com pequenas concentrações de Pr (y 0.25) e a fase OCI dominante para os compostos com altas concentrações de Pr (y 0.40). As medidas de rho(T, H = 50 kOe) mostram que a magnitude da resistividade elétrica decresce drasticamente nas vizinhanças de TMI sob a aplicação de um campo magnético externo. A magnitude de MR (MR = (rho(H = 0)-rho(H = 50 kOe))/rho(H = 50 kOe)) entre os extremos da série (y = 0 e 0.625) varia até sete ordens de grandeza, sendo que o máximo valor de MR para amostras com y = 0 é de ~ 0.75 e naquelas com y = 0.625 é ~ 3.4x106 . O diagrama de fases deste composto evidencia uma região crítica (0.30 y 0.40) onde os valores de TMI, TC, MR e 0 variam abruptamente como função de y, sendo que em outras regiões tal variação é mais suave. A variação significativa desses quatro valores indica uma competição mais forte entre as fases coexistentes ocorre na região crítica. Algumas características marcantes podem ser observadas nas amostras da região crítica tais como: a presença de um segundo pico, abaixo de TMI, em ~ 90 K e ~ 72 K na curva de rho(T) de amostras com y = 0.30 e 0.35, histerese térmica mais pronunciada em rho(T) e chi(T), MR torna-se colossal, relaxação significativa da resistividade elétrica com o tempo, entre outras. Assim, as propriedades de transporte e magnéticas nessa região crítica são dominadas pela forte competição entre as fases coexistentes. / Polycrystalline samples of La(5/8-y)Pr(y)Ca(3/8)MnO(3); 0 y 0.625; were synthesized by the solid-state reaction method and sintered in air at 1400 oC. These compounds were studied by measurements of X-ray powder diffraction, magnetic susceptibility chi(T), and electrical resistivity rho(T, H). X-ray powder diffraction measurements indicated single phase materials and an effective substitution of La by Pr. Results from rho(T) and chi(T) revealed that increasing y in this series results in a rapid reduction of both the insulator to metal transition temperature TMI and the Curie temperature TC. Such a rapid decrease in TMI with increasing y is also accompanied by the occurrence of a new transition temperature, termed TCO, which is related to the transition to the charge ordered CO state. Such a temperature, which is essentially independent of y, occurs at TCO ~ 194 K and is mainly observed in samples with y 0.35. The other feature is the presence of a large residual resistivity electrical rho(0 = (10 K)) for large y (y 0.35) at low-T even though rho(T) suggests a metallic behavior below TMI. The temperature for the maximum magnetoresistance effect occurs near TMI, that shifts to higher T with increasing field. The MR is defined here as (rho(H = 0)-rho(H = 50 kOe))/rho(H = 50 kOe) and is enhanced by seven orders of magnitude from ~ 0.75 up to ~ 3.4x106 in samples with y = 0 and y = 0.625, respectively. Some features like the thermal hysteresis observed in both rho(T) and chi(T) curves indicate the coexistence of different phases in a range of y concentration, i. e., the ferromagnetic-metallic FMM and the charge ordered-insulating COI domains. The FMM is stable for y 0.25, but the COI state becomes dominant for y 0.40. There is a critical region in the phase diagram, ranging from y = 0.30 to 0.40, where the magnitude of the TMI, TC, MR, and 0 were found to display abrupt changes with increasing y. Some anomalous features like a second peak in rho(T) below TMI, a two-step increasing in chi(T), a colossal MR effect and others are observed for compositions belonging to this critical region. Our combined data suggest that the general physical properties of these compounds in such a critical region are dominated by the strong competition between coexisting ferromagnetic-metallic and charge ordered-insulating phases.

Submitted by Biblioteca do Instituto de Física (bif@ndc.uff.br) on 2017-07-06T19:18:30Z No. of bitstreams: 1 mestrado.pdf: 10513746 bytes, checksum: a7e2f977b739ba0ba5022409d941a8f0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-06T19:18:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 mestrado.pdf: 10513746 bytes, checksum: a7e2f977b739ba0ba5022409d941a8f0 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Em 1881 E. Warburg observou o efeito causado ao aplicar um campo magnético externo em uma amostra de ferro (Fe), observando que a temperatura do material se altera devido à aplicação do campo. Este fenômeno foi chamado, de efeito magnetocalórico (EMC) e pode ser visto desde um processo adiabático como as mudanças na temperatura do material e desde um processo isotérmico com troca de calor e variação na entropia magnética. A principal aplicação do EMC é a refrigeração magnética e tem sido estudado por vários pesquisadores em todo o mundo. Eles estão orientados ao desenvolvimento de materiais magnetocalóricos, como por exemplo, as ligas intermetálicas e as manganitas abordadas neste trabalho. O processo de fabricação das ligas intermetálicas apresenta complicações devido à forma de preparação: fusão em forno a arco voltaico. Portanto, a motivação deste trabalho de dissertação é o desenvolvimento e otimização de técnicas de sintetização de uma amostra monofásica intermetálica para futuros estudos do EMC. As amostras da família tipo RM4B (onde R = Y, La e Lu, M = Mn, Fe, Co e Ni) foram preparadas em um forno a arco, em atmosfera inerte de Argônio (Ar). Na primeira etapa de fabricação as amostras foram confeccionadas com quantidades exatas dos elementos constituintes. Uma segunda etapa de fabricação foi feita utilizando uma quantidade adicional de 3,4% de Y para sintetizar a subfamília YM4B (onde M = Fe, Co e Ni). As amostras foram tratadas termicamente durante 10 dias a 1223 e 1323 K e, mediante medidas de difração de raios X (DRX) foram caracterizadas e, estudadas levando em conta sua forma de preparação. Na segunda etapa de fabricação foi obtida uma amostra monofásica de YCo4B, na qual foram feitas as medições magnéticas de magnetização e susceptibilidade magnética. As manganitas são compostos cerâmicos com estrutura do tipo Perovskita, e sua forma de preparação já é conhecida. Neste trabalho preparamos as manganitas La0,6Sr0,4MnO3 por meio da técnica de Pechine, ou como também é chamada Sol-gel. As amostras foram calcinadas a distintas temperaturas para estudarmos a obtenção de amostras monofásicas com tamanhos de partículas (grão) com dimensões nanométricas. Para esse estudo se utilizou os resultados das medidas de difração de raios X e medidas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde foi possível observar que ao aumentar a temperatura de tratamento obtínhamos maiores tamanho de partículas (grãos). / In 1881 E. Warburg measured the effect caused by applying an external magnetic field in a sample of iron (Fe), noting that the material temperature changes due to application of the field. This phenomenon has been called then magnetocaloric effect (MCE) and can be seen from an adiabatic process as changes in material temperature and an isothermal process since as a heat exchange and variation in the magnetic entropy. The main application of MCE is the magnetic refrigeration and has been studied by several investigators worldwide. They are oriented in synthesizing the development of magnetocaloric materials, such as intermetallic alloys and manganites, discussed in this work. So one of the motivations of this dissertation work is the development and optimization of techniques for synthesizing of single phase intermetallic sample for future studies of MCE. The family RM4B type samples (where R = Y, La and Lu, M = Mn, Fe, Co and Ni) were prepared in an arc melting furnace in an inert atmosphere of Argon (Ar). In the first stage of manufacturing samples were fabricated with exact amounts of the constituent elements. A second manufacturing stage was carried out using an additional amount of 3.4 % of Y to synthesize the YM4 B subfamily (where M = Fe, Co and Ni). The samples were annealed for 10 days at 1223 and 1323 K and by measurements of X-ray diffraction (XRD) were characterized and studied in form of preparation. In the second stage of manufacture was obtained one sample phase YCo4B, in which the measurements were made magnetic magnetization and magnetic susceptibility. The manganites are ceramic type perovskite compounds, their preparation is simpler than the preparation of intermetallic alloys. In this work, we synthesize the manganites La0.6Sr0.4MnO3 by Pechine technique, or as it is also called Sol-gel. The samples were calcined at different temperatures to analyze the effects of heat treatment on the crystallization and formation of particle sizes. For this study was used the results from mean X-ray diffraction measurements and scanning electron microscopy (SEM), obtaining that increasing the temperature of the treatment effect of sintering is higher, and therefore the sizes of the particles (grains) are larger.

L'objectif de cette thèse est de contribuer à l'étude de l'ordre de spins classiques localisés couplés à des électrons itinérants par un modèle de double échange de Zener. La tendance au ferromagnétisme due au mouvement électronique est contrecarrée par la compétition avec des interactions de super-échange antiferromagnétiques, ce qui conduit à une variété de structures magnétiques complexes. Nous étudions tout d'abord le modèle à une dimension en fonction de la densité électronique, et montrons qu'une phase de « polarons » ferromagnétiques, chaque polaron contenant seulement trois spins, existe dans une grande partie du diagramme de phase même à faible densité. La tendance vers une séparation de phases est étudiée en détail. Dans une deuxième partie nous considérons l'ordre de spins dans les échelles de spins à trois montants présentes dans la structure de la ludwigite de Fe : Fe(3)O(2)BO(3). Nous examinons la relation entre l'ordre magnétique, l'ordre de charge et l'instabilité structurale observée dans ce système. Finalement, nous abordons la controverse entre l'ordre de charge et l'ordre de « polarons de Zener » dans la manganite La(0.5)Ca(0.5)MnO(3). Nous montrons que ces deux types d'ordre sont exclusifs, sauf pour une gamme extrêmement réduite des paramètres.

Cette thèse est consacrée à l'étude de différents matériaux -en priorité des oxydes- pour la réfrigération magnétique (RM). Les travaux se sont articulés autour de quatre axes : (1) la recherche de matériaux à fort effet magnétocalorique (EMC), (2) la physique de l'EMC et ses caractérisations, (3) la production de matériau pour des tests directs à l'ambiante, et (4) quelques prolongements hors du cadre de la RM. (1) La mise en ordre du site A des manganites (R1-xAExMnO3) ou leur utilisation dans des superréseaux se sont révélées être de nouveaux modes d'ajustement de l'EMC autour de la température ambiante. Autour d'une transition de premier ordre (TPO), il a été observé un EMC intense dans Eu0.58Sr0.42MnO3. Des EMC significatifs ont aussi été mesurés autour d'une transition ferrimagnétique dans Mn3O4, ou autour d'une transition inédite de spin et de valence dans Pr0.49Sm0.21Ca0.3CoO3. L'existence d'un EMC géant a été confirmée dans Ni45Co5Mn37.5In12.5 par mesures de capacité calorifique. (2) Des questions sur la détermination de l'EMC par les méthodes magnétiques mais aussi calorimétriques ont fait l'objet d'études détaillées, en particulier dans le cas des TPO impliquant des phénomènes de séparation de phases et d'histoire magnéto-thermique. (3) Deux systèmes La1-xKxMnO3 et Pr1-xSrxMnO3 ont été étudiés pour des applications à l'ambiante. Des premiers résultats sont rapportés sur un régénérateur en plaques de Pr0.65Sr0.35MnO3. (4) Des phénomènes spécifiques dans Mn3O4 (nouvelle transition en dessous de Tc), dans Pr0.49Sm0.21Ca0.3CoO3 (transition couplée de valence et de spin) ou dans Eu0.58Sr0.42MnO3 (état verre de spin) ont fait l'objet d'études complémentaires.

Cette thèse porte sur la synthèse et l'étude des propriétés structurales et magnétiques de perovskites RBaMn2O6-d (où d = 0 et 0,5).<br /> En ce qui concerne le composé YBaMn2O6, les mesures par DSC indiquent que celui-ci subit trois transitions : deux autour de 500K et la troisième à 750K. L'étude par diffraction des rayons X et de neutrons a montré que la phase de plus haute température cristallisait dans le groupe P4/nbm. Les diffractogrammes de rayons X et de neutrons ne présentent qu'un seul changement alors que deux transitions sont observées par DSC au voisinage de 500K. La phase intermédiaire a été affinée dans le groupe d'espace C2/m. La phase d'ordre de charges (en dessous de 500K) étant de basse symétrie, nous avons réalisé un affinement combiné rayons X-neutrons. Les résultats obtenus indiquent un écart de seulement 15% par rapport à un ordre de charges idéal Mn3+/Mn4+. L'affinement de la structure magnétique et les mesures de susceptibilité magnétique indiquent la formation de polarons de Zener contenant quatre cations manganèse. <br /> Le composé YBaMn2O5,5 cristallise dans le groupe d'espace Icma, sa maille étant double de celle du composé au lanthane. Ceci est du à l'existence d'une rotation des octaèdres de la structure autour de la direction [001] dans le composé YBaMn2O5,5. L'affinement de la structure magnétique ainsi que les mesures de susceptibilité magnétique indiquent que les spins des cations Mn3+ présents dans la structure sont couplés de manière antiferromagnétique. <br /> L'étude des composés RBaMn2O6 nous a permis d'établir un diagramme de phases en fonction de la terre rare et de la température.

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Transition metal and related compounds have been extensively studied over the past several decades. These investigations revealed a wide range of behavior, encompassing colossal magnetoresistance (CMR), high-TC superconductivity, and magnetic semiconductivity, all of which continue to present fundamental challenges to the understanding of such phenomena. There is, however, a close correlation between such characteristics and the appearance of magnetic order. This correlation underlies the present study, which focuses on the magnetic and transport behavior of various Manganese (Mn), Iron (Fe) and Cobalt (Co) containing materials, with particular emphasis on the nature of the magnetic order they display and the critical exponents that characterize the accompanying phase transition. The magnetic and transport properties of two specific systems will be covered: first various doped manganites from the series (La,Pr)1-x(Ca,Ba)xMnO3, and second the magnetic semiconductors Fe0.8Co0.2Si and Ga0.98Mn0.02As. In the manganites, the influence of doping on; (i) the evolution of the metal-insulator transition (MIT) with composition; (ii) the universality class of the magnetic critical behavior associated with the paramagnetic to ferromagnetic transition, which occurs in the vicinity of a MIT with which CMR is associated; (iii) the mechanisms underlying ferromagnetism across the MIT; (iv) the correlation between the appearance of a Griffiths-like phase and CMR, and (v) the origin of Griffiths-like phase have been investigated. Four different systems have been studied: La1-xCaxMnO3 (0.18 ≤ x ≤ 0.27), La1-xBaxMnO3 (x ≤ 0.33), (La1-yPry)0.7Ca0.3Mn16/18O3 (y ≤ 0.85), and Pr1-xCaxMnO3 (x = 0.27, 0.29). In Fe0.8Co0.2Si and Ga0.98Mn0.02As, the scaling between magnetization and conductivity has been the subject of ongoing debate. In bulk Fe0.8Co0.2Si, a novel scaling between the anomalous Hall effect (AHE) and the magnetization enables the anomalous Hall coefficient to be accurately determined. In turn, this enables the universality class for the transition to ferromagnetism to be established independently from the anomalous Hall conductivity. In an epitaxial (metallic) Ga0.98Mn0.02As microstructure, the magnetization has been indirectly determined from the AHE. Subsequent analysis yields magnetic critical exponents consistent with the Mean-Field model, direct support for which had previously been lacking.