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Mathematical models of ion transport through nafion membranes in modified electrodes and fuel cells without electroneutralitySchmidt, Stephanie Ann 01 July 2010 (has links)
Electrodes are modified with polymer films to grant novel permeability. Often, redox probes partition from solution into film and are electrolyzed at the electrode. This creates a flux of probe into the polymer film and a flux of electrolyzed probe out of the polymer film. Transport of the probe through the film is governed by diffusion and migration, mathematically described from the Nernst-Planck equation as J_{i}=-D_{i}((∂C_{i}(x,t))/(∂x))-((z_{i}F)/(RT))D_{i}C_{i}(x,t)((∂Φ(x,t))/(∂x)) where x is the distance from the electrode, t is time, C_{i}(x,t) is space and time dependant concentration of the probe i, z_{i} is the charge of the probe i, F is Faraday's constant, R is the gas constant, T is absolute temperature, J_{i} is the flux of the probe i, D_{i} is the diffusion constant of the probe i and Φ(x,t) is the space and time dependant potential.
In most natural systems, charge accumulation is not appreciably noticed, the system behaves in such a way that a charged ion is neutralized by a counterion. This is called electroneutrality and is mathematically represented by Laplace's condition on the potential, ((∂²Φ)/(∂x²))=0. In some systems, it is not clear if counterions are readily available to neutralize an ion. In such a system, there may not be electroneutrality, giving Poisson's equation to replace Laplace's condition as ((∂²Φ)/(∂x²))=-(F/ɛ)∑_{i}z_{i}C_{i}(x,t) where ɛ is the relative permittivity. The addition of Poisson's condition makes the system nonsolvable. In addition, the magnitude of F/ɛ creates difficulty simulating the system using standard techniques. The first system investigated determines the concentration and potential profiles over the polymer membrane of a fuel cell without electroneutrality.
In some systems, the probes can not easily diffuse around each other, certain polymer film environments prevent such a swap of location as diffusion is commonly thought to occur. A more generalized form of the Nernst-Planck equation describes spatially varying diffusion coefficient as J=-D(x,t)((∂C(x,t))/(∂x))-((zF)/(RT))D(x,t)C(x,t)((∂Φ(x,t))/(∂x)). D(x,t) is space and time dependent diffusion, usually thought of with a physical diffusion term and an ion hopping term. The second system this thesis investigates is a modified electrode system where electron hopping is responsible for a majority of the probe transport within the film.
Lastly, the beginnings of a method are presented to easily determine the physical diffusion rate of a probe within a modified electrode system based on known system parameters.
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Using Electrochemical Method to Study the Interaction Between DNA and a compound Known to Have Anticancer Property.Kamasah, Alexander 17 December 2011 (has links) (PDF)
The interaction of 4-(1'-[8'-(1''-pyrenyl)naphthyl])-2,6-diaminopyridine bis-glycamide bishydrocholride known to have anticancer properties with deoxyribonucleic acid (DNA) had been studied on a modified gold electrode by self-assembled monolayer using cyclic voltammetry. K4Fe (CN)6 was used as a probe to obtain electrochemical information on the electrode surface.
A bare gold (Au) electrode was modified with cysteamine and our results showed no change in the limiting steady state current as compared to the bare Au electrode. There was a reduction in the steady state current after the modification of the gold electrode with DNA. Immobilization of the DNA modified gold electrode with the anticancer compound also revealed a further reduction in the steady state current. The reduction in the steady state current is attributed to the receptor and DNA forming a nonelectrochemical complex due to the intercalation of the receptor and DNA on the gold electrode surface.
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THE DEVELOPMENT OF A PORTABLE SPECTROELECTROCHEMICAL SENSORSTEGEMILLER, MICHAEL LEE 11 October 2001 (has links)
No description available.
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Development of miniaturized electro-analytical approach for dopamine and catechol determination in the presence of ascorbic acidRashid, Mamun-Ur January 2013 (has links)
We have investigated electropolymerisation for fabrication of a chemically modified working electrode for the determination of dopamine and catechol neurotransmitters in the presence of ascorbic acid. A variety of film compositions were investigated that would allow discrimination of the neurotransmitters through a combination of electrostatic barrier and the film porosity. The films investigated were based on different compositions of () poly-o-toluidine-co-aniline (POT-co-PA), () poly-o-toluidine-co-o-anisidine (POT-co-POA) and () polyacriflavine (PAF). The POT-co-PA and POT-co-POA gave the most promising result although the POT-co-PA was preferred because of higher current enhancement and better separation of dopamine and catechol neurotransmitters in the presence of ascorbic acid. The uses of electropolymerisation make the investigated films attractive candidates for the fabrication of a chemically modified microelectrode with application in capillary electrophoresis separation with electrochemical detection. The active area of nano particle (Au, Pt and Ag) screen printed electrodes was determined using cyclic voltammogram with ferro/ferricyanide couple. The active surface of the nano particle coated electrode was found surprisingly to be 5% - 65% lower than that geometrically calculated surface area for the electrode. This is ascribed to the limitation of the screen printing approach that was used. A low cost high replication approach that would allow development of a capillary electrophoresis microfluidic chip with electrochemical detection (CE-ECD) on a polymer substrate was investigated. A fluidic top layer was fabricated using hot embossing and an electrode bottom layer by metal patterning on a polymer substrate using metallisation and photolithography.
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Aplicações analíticas de eletrodos quimicamente modificados por espécies de interesse biológico / Analytical applications of chemically modified electrode of biological species interestSilva, Robson Pinho da 14 September 2007 (has links)
O trabalho apresentado nesta Dissertação de Mestrado descreve o desenvolvimento e aplicação de eletrodos de pasta de carbono modificados eletroquimicamente em soluções de guanina e de eletrodos de grafite pirolítico modificados em soluções de dopamina. Estes eletrodos foram empregados na detecção e, a quantificação, por voltametria de pulso diferencial (VPD), de alguns compostos de importância biológicas tais como NADH, NADPH, 8-oxo-guanina, ácido úrico (AU), ácido ascórbico (AA), dopamina (DA) e xantina (XA). No primeiro caso, os eletrodos de pasta de carbono foram modificados em solução de guanina por aplicação de um potencial de 1,1 V (vs Ag/AgCl, KClsat) ao eletrodo de trabalho por 12 minutos sob sat agitação constante. Com estes eletrodos detectaram-se NADH, NADPH, 8-oxo-guanina e AU, com limites de detecção de 3,3, 3,7, 2,0 e 6,6 x 10-6 mol L-1 respectivamente, na faixa de concentração de 7,5 x 10-6 a 8,1 x 10-4 mol L-1 . No segundo caso, eletrodos de grafite pirolítico, previamente tratados em solução de NaOH, foram modificados eletroquimicamente em solução de DA por aplicação de um potencial 1,5 V (vs Ag/AgCl, KClsat ) ao eletrodo de trabalho durante 2 minutos. Com estes eletrodos foi possível a determinação simultânea de AA, AU e DA. Para obtenção das curvas analíticas variou- se a concentração do analito de interesse, mantendo-se constante a concentração dos possíveis interferentes nos valores de 1,0 x 10-4 mol L-1 (DA), 5,0 x 10-5 mol L-1 (AU) e 1,0 x 10-3 mol L-1 (AA). Os limites de detecção calculados para AU, AA e DA foram respectivamente de 1,4 x 10-6 mol l-1 , 2,5 x 10-5 mol l-1 e 1,1 x 10-7 mol l-1 . Ácido úrico foi determinado em amostras de urina, sangue e soro humano com 92 a 103 % de recuperação, sem a necessidade de tratamento prévio das amostras. / Chemically Modified Carbon Paste and Pyrolitic Graphite Electrodes were prepared via electrochemical deposition from guanine and dopamine solutions. Carbon paste electrodes were modified in guanine solutions under an applied potential of 1.1 V (vs Ag/AgCl, KClsat ) during 12 minutes under constant stirring. They were used for sat electrochemical detection of NADH, NADPH, uric acid and 8-oxoguanine. Detection limits were 3.3, 3.7, 6.6 and 2.0 10-6 mol L-1 respectively, with sensitivity of 0.13, 0.10, 0.26 and 0.40 A mol-1 L cm-2 , respectively. The electrodes showed high reproducibility and absence of surface poisoning effects. Good analytical performance was attributed to the formation of superficial dimer or trimers species of guanine during the modification process. Pyrolitic graphite electrodes, previously submitted an electrochemical treatment in NaOH solution, were modified in dopamine solution (phosphate buffer, pH 10) under an applied potential of 1.5 V (vs Ag/AgCl, KClsat ) during 2 minutes under constant sat stirring and, further used for the simultaneous determination of ascorbic acid (AA), uric acid (AU) and dopamine (DA). The analytical curves were obtained changing the concentration of the wished analyte, at constant concentration levels of the interferences: 1.0 x 10-4 mol L-1 (DA), 5.0 x 10-5 mol L-1 (UA) and 1.0 x 10-3 mol L-1 (AA). Detection limits were 1.4 x 10-6 mol L-1 , 2.5 x 10-5 mol L-1 and 1.1 x 10-7 mol L-1 for UA, AA and DA, respectively. Uric acid was determined in human urine, blood and serum samples without any previous treatment. Recovering percentages of 92 to 103 % were obtained.
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Desenvolvimento de sensor eletroquímico modificado com polímeros molecularmente impressos (MIP) visando à quantificação de cortisol / Development of electrochemical sensor modified with molecularly imprinted polymers (MIP) aiming cortisol quantificationMendes, Letícia Francine 02 April 2018 (has links)
O cortisol é um hormônio associado a vários processos fisiológicos importantes. Esta dissertação apresenta estudos sobre o desenvolvimento de um sensor eletroquímico simples e de baixo custo visando à quantificação do cortisol sem a necessidade de modificação da superfície do sensor com biomoléculas. Inicialmente, o foco do trabalho foi o desenvolvimento de um método analítico visando à detecção direta de cortisol utilizando eletrodos não modificados de carbono vítreo. Estes estudos mostraram problemas de reprodutibilidade devido à grande adsorção da molécula de cortisol ou seus produtos de redução na superfície do eletrodo. Assim, avaliou-se o uso de eletrodos de grafite como dispositivos descartáveis em plataformas de papel. Uma boa linearidade foi observada em um intervalo de concentração semelhante ao apresentado nos estudos envolvendo o eletrodo de carbono vítreo (10 a 100 181.mol L-1). Diante desse resultado, os dispositivos portáteis de baixo custo apresentaram ótimas características analíticas em comparação ao método anterior mostrando à potencialidade para aplicação em amostras reais. Concomitantemente, polímeros impressos molecularmente (MIPs) fabricados por processos químicos e eletroquímicos foram estudados com o intuito de aumentar a seletividade para a análise de cortisol. Os MIPs quimicamente fabricados foram sintetizados usando acrilamida como monômero e N, N\'-metilenobisacrilamida como agente de reticulante. Este material recombina-se com sucesso com o analito segundo os estudos de UV-Vis, no entanto a imobilização na superfície do eletrodo não foi possível. Assim, a polimerização eletroquímica do pirrol foi avaliada como uma maneira simples de produzir o MIP diretamente na superfície do eletrodo. A recombinação da molécula molde com os eletrodos modificados foi verificada por voltametria cíclica e técnica de microbalança eletroquímica de cristal de quartzo. A segunda abordagem apontou resultados promissores para o desenvolvimento de sensor piezelétrico modificado para detecção de cortisol. / Cortisol is a hormone associated with several important physiological processes. This masters dissertation reports studies about the development of a simple and low cost electrochemical sensor aiming at the quantification of cortisol without the need of biomolecules immobilized at sensor surface. Initially, the focus was the development of an analytical method for the direct detection of cortisol using bare glassy carbon electrodes. These studies have shown problems of reproducibility due to large adsorption of the cortisol molecule or its reduction products on the electrode surface. Thus, it was evaluated the use of graphite electrodes as disposable devices in paperbased platform. A good linearity was observed in a concentration range similar to that obtained in studies involving the glassy carbon electrode (from 10 to 100 µmol L-1). In light of this result, the proposed low-cost portable devices presented great analytical features and low-cost in comparison with the previous method with potentiality for application in real samples. Concomitantly, molecularly imprinted polymers (MIPs) fabricated by chemical and electrochemical processes were studied to enhance the selectivity for cortisol analysis. The chemically manufactured MIPs were synthesized using acrylamide as monomer and N, N\'-methylenebisacrylamide as crosslinking agent. This material recombine successfully with the analyte according the UV-Vis study, but it was difficult to immobilize this material at the electrode surface. The electrochemical polymerization of pyrrole was evaluated as a simple way to produce the MIP directly on the electrode surface. The recombination of the template molecule with the modified electrodes was verified by cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance technique. The second approach pointed out promisor results to the development of modified piezoelectric sensor for cortisol detection.
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Fabricação e utilização de microeletrodos para determinações amperométricas em microambientes / Development of microelectrodes for amperometric detection in microenvironmentsPaixão, Thiago Regis Longo Cesar da 25 October 2007 (has links)
Nesse trabalho são apresentados resultados sobre o desenvolvimento de microeletrodos por desgaste eletroquímico de microfibras de dimensões da ordem de 100 µm de diferentes materiais (platina, ouro e fibra de carbono) visando à utilização em micro-ambientes. Na grande maioria dos casos esse processo foi realizado utilizando transformadores AC. Arranjo de microeletrodos construídos a partir de técnicas litográficas também foram construídos. A aplicabilidade de microeletrodos de Pt construídos por desgaste eletroquímico foi avaliada para monitorar a concentração \"in-situ\" de ácido ascórbico em diferentes frutas. O sensor foi capaz de avaliar a distribuição espacial da concentração de ácido ascórbico \"in-situ\" em laranjas. A partir desses resultados, mapas para a concentração de ácido ascórbico foram construídos. A correlação entre o estado de maturação e a concentração de ácido ascorbico também foi observada a partir das medições realizadas e concentrações maiores foram encontradas em frutas mais maduras. O arranjo de microeletrodos foi utilizado para avaliar a concentração de iodato em amostra de sal de cozinha utilizado pequenos volumes de amostra (500 µL). Verificada a possibilidade de fabricação de microeletrodos de diferentes geometrias e dimensões, estudos visando ao monitoramento e à detecção de DNA e ácido ascórbico foram efetuados. Superfícies eletródicas modificadas com filmes de óxido de rutênio hexacianoferrato (RuOHCF) foram utilizadas para a detecção amperométrica de 2\'-deoxiguanosina (dG) e ácido ascórbico por análise por injeção em fluxo (FIA). O método para detecção de dG apresentou um resposta linear de 3,8 a 252 µmol L-1, com um limite de detecção de 94 nmol L-1. Aplicações em amostras de DNA também foram realizadas, e os resultados para determinação da dG concordaram com os obtidos pelo método padrão (HPLC). Estudos sobre o processo eletrocatalítico de oxidação da dG em meio ácido em filmes de RuOHCF foram investigados utilizando eletrodo rotativo. Sobre esse mesma superfície modificada, o processo eletrocatalítico permitiu a determinação de ácido ascórbico em pH = 6,9 a 0,0 V vs Ag/AgCl em FIA, com um limite de detecção de 2,2 µmol L-1. Estudos sobre o processo eletrocatalítico de oxidação do ácido ascórbico também foram avaliados com eletrodo rotativo. O método foi aplicado para a determinação de ácido ascórbico em urina, obtendo-se bons valores de recuperação (96 - 104 %). Microeletrodos contendo filmes eletrodepositados de RuOHCF foram utilizados para monitorar o consumo de ácido ascórbico em 3 diferentes tipos de células neuronais (SH-SY5Y, células transfectadas com SOD humana e mutante típica da doença de Esclerose Lateral Amiotrófica (ALS)). Os resultados do consumo de ácido ascórbico para essas células estão de acordo com os níveis de estresse oxidativo induzido pela SOD mutante. Experimentos visando a aplicabilidade de microeletrodos inseridos em células também foram efetuados. / Results on the development of microelectrodes fabricated by electrochemical etching using fibers of different materials (platinum, gold and carbon fiber) and dimensions (starting from 100 µm) for the application in micronenvironments are presented. In almost all cases this procedure was carried out using AC transformer. Array of microelectrodes were also fabricated by using litographic techniques. The applicability of Pt microelectrodes fabricated by electrochemical etching was evaluated in the in-situ monitoring of the ascorbic acid concentration in different fruits. The sensor allowed spatial distribution of ascorbic acid concentration in oranges to be found and concentration maps were constructed. A correlation between the ripening stage and the ascorbic acid concentration was also observed from electrochemical measurements, the ascorbic acid content being higher in mature fruits. Studies on the detection of species involved in the oxidative stress process, such as DNA and ascorbic acid, were also performed. Ruthenium oxide hexacyanoferrate (RuOHCF) modified electrode surfaces were used as amperometric detectors for 2\'-deoxyguanosine (dG) and ascorbic acid determinations in FIA apparatus. The method exhibited a linear response range to 2\'-deoxyguanosine from 3.8 to 252 µmol L-1 dG with detection limit of 94 nmol L-1. Applications in DNA samples were examined, and the results for determination of 2\'-deoxyguanosine were in good agreement with those obtained by HPLC analysis. The dG electrocatalytic oxidation at a RuOHCF glassy carbon (GC) modified electrode was investigated in acid medium by using rotating disc electrode (RDE) voltammetry. On this modified surface, the electrocatalytic process allowed the determination of ascorbic acid to be performed at 0.0 V and pH = 6.9 with a limit of detection of 2.2 µmol L-1 in a flow injection configuration. The usefulness of the method was demonstrated by an addition-recovery experiment with urine samples and the recovered values were in the 96 to 104 % range. Investigations on the mechanism of the electrocatalytic oxidation of ascorbic acid was also investigated at pH = 6.9 by using RDE voltammetry. The RuOHCF carbon fiber modified microelectrode was used to monitor the ascorbate uptake by control SH-SY5Y cells, and cells transfected with wild-type Cu,Zn-Superoxide Dismutase (SOD) or with a mutant SOD (SOD G93A) typical of familial Amyotrophic Lateral Sclerosis (ALS). Data on the rate of ascorbate uptake by these cells were in agreement with the level of oxidative stress induced by the mutant SOD. Attemps to use the microelectrodes inside single cells were also performed
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Desenvolvimento de eletrodos de ouro modificados com camadas auto-arranjadas de tióis para formação in situ de nanopartículas de ouro / Development of self-assembled monolayers of thiols on gold electrodes and aplication on the formation in situ of gold nanoparticlesGomes, Caroline Sanz 11 December 2015 (has links)
Eletrodos de ouro foram utilizados para preparação de eletrodos modificados com monocamadas auto arranjadas de tióis. A limpeza do substrato metálico é fundamental para que a arquitetura molecular superficial possa ser efetuada com boa estabilidade e reprodutibilidade, além de fornecer dados utilizados no cálculo de área ativa, necessários na normalização dos valores de recobrimento superficial obtidos nas determinações de dessorção do agente modificador interno, o ácido 3-mercaptopropiônico. Os eletrodos modificados consistiram no recobrimento de transdutores de ouro com ácido 3-mercaptopropiônico através da imersão do eletrodo de Au em solução 25 mmolL-1 deste composto e, em seguida, com moléculas de cisteína, através da imersão do eletrodo de Au/3-MPA em solução 0,1 molL-1 deste composto, originando um sensor do tipo Au/3-MPA/CSH. As moléculas de cisteína foram utilizadas como agente redutor para obtenção de nanopartículas de Au na superfície do eletrodo modificado, através da aplicação de 20 µL de solução de HAuCl4. Após a confirmação da ausência do par tiólico superficial responsável pela redução das nanopartículas, o eletrodo Au/3-MPA/CSH/AuNp foi utilizado na determinação de peróxido de hidrogênio em soluções de concentrações crescentes em tampão fosfato 0,1 molL-1 pH 7,2. / Gold electrodes were used for surface modification through the incorporation of self-assembled monolayers of thiols. Pre-treatment of the metal substrate is essential for achieving good stability and reproducibility of the molecular architecture in the surface developed, and provides data used in the calculation of the active area, used to normalize surface coating values, which were obtained throughout the desorption measurements of 3-mercaptopropionic acid. The modification consisted on coating gold probes with 3-mercaptopropionic acid by dipping the Au electrode in 25 mmolL-1 solution of this compound, in which were, later, anchored cysteine molecules, by dipping of the Au/3-MPA electrode in 0.1 molL-1 solution of this compound, resulting in a Au/3-MPA/CSH sensor. Cysteine molecules were used as a reducing agent to obtain gold nanoparticles on the surface of the modified electrode through application of 20 µL of HAuCl4. After confirming the absence of the thiol redox couple responsible for the reduction of gold nanoparticles, the Au/3-MPA/CSH/AuNp electrode was used to determine hydrogen peroxide in phosphate buffer 0.1 molL-1 pH 7.2.
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Desenvolvimento de sensor eletroquímico modificado com polímeros molecularmente impressos (MIP) visando à quantificação de cortisol / Development of electrochemical sensor modified with molecularly imprinted polymers (MIP) aiming cortisol quantificationLetícia Francine Mendes 02 April 2018 (has links)
O cortisol é um hormônio associado a vários processos fisiológicos importantes. Esta dissertação apresenta estudos sobre o desenvolvimento de um sensor eletroquímico simples e de baixo custo visando à quantificação do cortisol sem a necessidade de modificação da superfície do sensor com biomoléculas. Inicialmente, o foco do trabalho foi o desenvolvimento de um método analítico visando à detecção direta de cortisol utilizando eletrodos não modificados de carbono vítreo. Estes estudos mostraram problemas de reprodutibilidade devido à grande adsorção da molécula de cortisol ou seus produtos de redução na superfície do eletrodo. Assim, avaliou-se o uso de eletrodos de grafite como dispositivos descartáveis em plataformas de papel. Uma boa linearidade foi observada em um intervalo de concentração semelhante ao apresentado nos estudos envolvendo o eletrodo de carbono vítreo (10 a 100 181.mol L-1). Diante desse resultado, os dispositivos portáteis de baixo custo apresentaram ótimas características analíticas em comparação ao método anterior mostrando à potencialidade para aplicação em amostras reais. Concomitantemente, polímeros impressos molecularmente (MIPs) fabricados por processos químicos e eletroquímicos foram estudados com o intuito de aumentar a seletividade para a análise de cortisol. Os MIPs quimicamente fabricados foram sintetizados usando acrilamida como monômero e N, N\'-metilenobisacrilamida como agente de reticulante. Este material recombina-se com sucesso com o analito segundo os estudos de UV-Vis, no entanto a imobilização na superfície do eletrodo não foi possível. Assim, a polimerização eletroquímica do pirrol foi avaliada como uma maneira simples de produzir o MIP diretamente na superfície do eletrodo. A recombinação da molécula molde com os eletrodos modificados foi verificada por voltametria cíclica e técnica de microbalança eletroquímica de cristal de quartzo. A segunda abordagem apontou resultados promissores para o desenvolvimento de sensor piezelétrico modificado para detecção de cortisol. / Cortisol is a hormone associated with several important physiological processes. This masters dissertation reports studies about the development of a simple and low cost electrochemical sensor aiming at the quantification of cortisol without the need of biomolecules immobilized at sensor surface. Initially, the focus was the development of an analytical method for the direct detection of cortisol using bare glassy carbon electrodes. These studies have shown problems of reproducibility due to large adsorption of the cortisol molecule or its reduction products on the electrode surface. Thus, it was evaluated the use of graphite electrodes as disposable devices in paperbased platform. A good linearity was observed in a concentration range similar to that obtained in studies involving the glassy carbon electrode (from 10 to 100 µmol L-1). In light of this result, the proposed low-cost portable devices presented great analytical features and low-cost in comparison with the previous method with potentiality for application in real samples. Concomitantly, molecularly imprinted polymers (MIPs) fabricated by chemical and electrochemical processes were studied to enhance the selectivity for cortisol analysis. The chemically manufactured MIPs were synthesized using acrylamide as monomer and N, N\'-methylenebisacrylamide as crosslinking agent. This material recombine successfully with the analyte according the UV-Vis study, but it was difficult to immobilize this material at the electrode surface. The electrochemical polymerization of pyrrole was evaluated as a simple way to produce the MIP directly on the electrode surface. The recombination of the template molecule with the modified electrodes was verified by cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance technique. The second approach pointed out promisor results to the development of modified piezoelectric sensor for cortisol detection.
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Construção de uma plataforma funcional para detecção amperométrica de cisteína / Construction of a functional platform for amperometric detection of cysteineSilva, Cecília de Carvalho Castro e, 1987- 08 January 2011 (has links)
Orientador: Lauro Tatsuo Kubota / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:18:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2011 / Resumo: Este trabalho descreve o desenvolvimento de um sensor amperométrico para detecção eletrocatalítica de cisteína, através da construção de uma plataforma funcional para a complexação de íons cobre. O material base desta plataforma foi um nanocompósito obtido por meio da modificação de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) com poli(4-vinilpiridina) PVP, através uma reação de polimerização in situ. Foi realizada uma otimização multivariada, empregando um planejamento composto central de face centrada, para a modificação da superfície do eletrodo de carbono vítreo (ECV), sendo a condição ótima obtida quando se utiliza concentração da dispersão de nanocompósito de MWCNTs-PVP de 6,00 mg L, concentração da solução CuCl2 de 50 mmol L e tempo de complexação dos íons cobre de aproximadamente 83 minutos. A plataforma foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), espectroscopia de impedância de eletroquímica (EIE), cronoamperometria e voltametria cíclica. Os valores da constante heterogênea de transferência de elétrons (ks) e da constante cinética da reação entre os íons Cu- cisteína (kobs) foram 5,78 s e 6,96 x 10 L mol s respectivamente. A curva analítica apresentou uma faixa linear de 5 a 60 mmol L para a detecção de cisteína. Já os limites de detecção e quantificação foram 1,50 e 5,00 mmol L, respectivamente. Além disso, o ECV/MWCNTs-PVP/Cu apresentou um tempo de resposta extremamente baixo, 0,10 s e quando aplicado para determinação de cisteína em amostras de suplemento alimentar apresentou resultados estatisticamente iguais em um nível de confiança de 95% com os resultados obtidos pelo método oficial / Abstract: This work describes the fabrication of an amperometric sensor for electrocatalytical detection of cysteine. The developed sensor is based on a functional platform for complexing copper ions on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) modified with poly-4-vinylpyridine through an in situ reaction of polymerization. A multivariate analysis using a central composite design to investigate the surface modification of glassy carbon electrode (GCE) was employed to optimize the experimental variables. The established optimal conditions for the concentration of MWCNTs-PVP dispersed nanocomposite were, 6,00 mg L, 50 mmol L of concentration CuCl2 and around 83 min. for complexation of copper ions. The platform was characterized performing scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive x-ray (EDX), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), chronoamperometry and cyclic voltammetry analyses. The obtained values for the kinetic constants for heterogeneous electron transfer rate (ks) and for chemical reaction (kobs) between Cu and cysteine were 5.78 s and 6.96 L mol s, respectively. The analytical curve showed a linear range for detecting cysteine in concentrations from 5 to 60 mmol L. The detection and quantification limits obtained were 1.50 and 5.00 mmol L, respectively. Moreover, the response time of the ECV/MWCNTs-PVP/Cu sensor was 0.1 s. The application of the sensor to detect cysteine in nutritional supplement showed results statistically equal (0.95 confidence level) to those obtained with official methods / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química
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