Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-04-04T13:23:13Z No. of bitstreams: 1 AleffCruzdeCastro.pdf: 1452660 bytes, checksum: 8c8c4baa89c5a3373105fcb0cd29e65c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-04T13:23:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AleffCruzdeCastro.pdf: 1452660 bytes, checksum: 8c8c4baa89c5a3373105fcb0cd29e65c (MD5) Previous issue date: 2017-03-06 / CNPq, FAPEMA, CAPES, FSADU / Zeolites are microporous inorganic materials with a variety of applications in several areas of science and engineering. Their physical and chemical properties are attributed to the large internal surface area, and the chemical and hydrothermal stability, which are induced by the existence of well defined channels and/or cavities. These structural characteristics promote the use of zeolites as catalysts, molecular sieves, ion exchangers and, more recently, as electrochemical sensors. Taking in consideration these premises, this work describes the development of an electrochemical sensor obtained from the modification of the polyurethane graphite composite electrode with NiAlPO-5, a nickel-modified AFI aluminophosphate, and its application for determination of Cu2+ in ethanol biofuel. The synthesis of the aluminophosphates were conducted by the hydrothermal method and the obtained materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, 31P nuclear magnetic resonance and UV-Vis and infrared spectroscopy. After synthesis and characterization, materials were used as modifiers (10%) in GPU electrodes in order to compare the performance of the unmodified and modified electrodes by Square Wave Anodic Stripping Voltammetry. The results showed that the incorporation of Ni to the material structure promotes an improvement in the electrical properties and analytical properties of the electrode. The analytical response of the sensor in the copper ion determination showed that the NiAlPO-5 electrode is more sensitive in terms of peak current than the electrolyte based on AlPO-5 only. The best response was obtained with the Ni/Al ratio of 0.5 on the NiAlPO-5 sensor. The experimental conditions of potential and deposition time, pulse amplitude, step potential, frequency and pH were optimized in an electrochemical cell containing 2 mL of ethanol, 8 mL of HCl 0.1 mol L-1 and Cu2+ concentration of 2.5×10-7 mol L-1. GPU/NiAlPO-5 modified sensor was then evaluated for electroanalytical determination of Cu2+ in ethanol biofuel samples presenting a linear response for Cu2+. Good results were obtained for the limit of detection (9.44×10-9 mol L-1), accuracy (recovery of 115%) and precision (RSD of 5.92%). / As zeólitas são materiais inorgânicos microporosos que apresentam uma grande variedade de aplicações em diversas áreas das ciências e engenharias. Suas propriedades físicas e químicas são atribuídas à grande área superficial interna e à estabilidade química e hidrotérmica, as quais são induzidas pela existência de canais e/ou cavidades bem definidos, tornando possível a sua utilização como catalisadores, peneiras moleculares, trocadores iônicos e, mais recentemente, como sensores eletroquímicos. Com base nisto, este trabalho apresenta o desenvolvimento de um sensor eletroquímico obtido a partir da modificação do eletrodo compósito de grafite poliuretana com NiAlPO-5, um aluminofosfato de estrutura AFI modificado com níquel, e sua aplicação na determinação de Cu2+ em amostras de etanol combustível. Os aluminofosfatos foram sintetizados através do método hidrotérmico e caracterizados por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, ressonância magnética nuclear de 31P e espectroscopia de UV-Vis e de infravermelho. Os materiais obtidos foram, então, utilizados como modificadores na proporção de 10% em eletrodos GPU, a fim de realizar-se uma comparação entre os eletrodos sem modificação e modificados com AlPO-5 e NiAlPO-5 mediante a utilização da técnica de voltametria de redissolução anódica com varredura de onda quadrada e o método de adição padrão. Os resultados mostraram que a incorporação do Ni à estrutura do material promove uma melhora nas propriedades elétricas e analíticas do eletrodo. A resposta analítica do sensor na determinação do íon Cu2+, mostrou que o eletrodo NiAlPO-5 é mais sensível, em termos de corrente de pico, que o eletrodo baseado apenas em AlPO-5. A melhor resposta foi obtida com a razão Ni/Al de 0,5 no sensor NiAlPO-5. As condições experimentais, potencial e tempo de deposição, amplitude de pulso, potencial de escada, frequência e pH foram otimizadas em uma célula eletroquímica contendo 2 mL de etanol, 8 mL de HCl 0,1 mol L-1 e uma concentração de Cu2+ de 2,5×10-7 mol L-1. O sensor modificado com NiAlPO-5 foi então avaliado para determinação eletroanalítica de Cu2+ em amostras de etanol combustível apresentando resposta linear para Cu2+. Bons resultados foram obtidos para o limite de detecção (9,44×10-9 mol L-1), limite de quantificação (3,15 x10-8 mol L-1), recuperação (115%) e precisão (5,92%).

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-10-06T16:33:36Z No. of bitstreams: 1 DanielleOliveira.pdf: 1130236 bytes, checksum: 83c34f9b54d583457ebfcfe859d26da1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-06T16:33:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DanielleOliveira.pdf: 1130236 bytes, checksum: 83c34f9b54d583457ebfcfe859d26da1 (MD5) Previous issue date: 2017-09-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão / Due to the importance of the antioxidants to guarantee the quality of the biodiesel, by the parameters of its oxidative stability, analytical methodologies have been developed to quantitatively evaluate the antioxidants present in the biodiesel matrices. In this work SBA-15 and Ni- SBA-15 (nickel incorporated in the SBA-15) were synthesized by the hydrothermal method and characterized, being used as modifier (2.5%) in polyurethane graphite based electrochemical sensors to compare their Performance in determining the antioxidants BHA (3-tert-butyl-4-hydroxyanisole) and TBHQ (tert-butylhydroquinone). Among the sensors used, the GPU electrode modified with SBA-15 was the one that presented the best response in the determination of the antioxidants in the preliminary tests, being then applied in the determination of the antioxidants in the biodiesel sample, using the technique of Differential Pulse Voltammetry (DPV ), Using BR as buffer pH = 2 as the electrolyte. The proposed method presented a linear response in the antioxidant determinations (0.993, for TBHQ determinations and 0.977 for BHA determinations), good results for the limit of detection (LOD BHA = 1, (2.03 for determinations of TBHQ and 2.13 for determinations of BHA) and accuracy (102.5% for determinations of TBHQ and 98, 97% for BHA determinations). / Devido à importância dos antioxidantes para garantir a qualidade do biodiesel, pelos parâmetros de sua estabilidade oxidativa, metodologias analíticas têm sido desenvolvidas para avaliar quantitativamente os antioxidantes presentes nas matrizes de biodiesel. Neste trabalho, SBA-15 e Ni- SBA-15 (niquel incorporado na SBA-15) foram sintetizados pelo método hidrotermal e caracterizados, sendo utilizados como modificador (2,5%) em sensores eletroquímicos à base de grafite de poliuretano para comparar o seu desempenho na determinação dos antioxidantes BHA (3-terc-butil-4-hidroxianisol) e TBHQ (tercbutilhidroquinona). Dentre os sensores utilizados, o eléctrodo GPU modificado com SBA-15 foi o que apresentou a melhor resposta na determinação dos antioxidantes nos testes preliminares, sendo então aplicado na determinação dos antioxidantes na amostra de biodiesel, utilizando a técnica de Voltametria de Pulso Diferencial (DPV), usando como eletrólito suporte o tampão BR com pH = 2. O método proposto apresentou uma resposta linear nas determinações antioxidantes (0,993, para determinações TBHQ e 0,977 para determinações BHA), também apresentou bons resultados para o limite de detecção (LD BHA= 1,00 x 10 -5, LD TBHQ = 7, 76 X 10-6), Precisão (2,03 para determinações de TBHQ e 2,13 para determinações de BHA) e exatidão (102,5% para determinações de TBHQ e 98,97% para determinações de BHA).

O presente trabalho descreve o preparo, a caracterização e o uso de eletrodo modificado com polímero de azul de metileno (PMB) imobilizado sobre a superfície de eletrodo de carbono vítreo (GCE-PMB) na análise do herbicida glifosato. O método utilizado para a preparação dos filmes do PMB foi a eletropolimerização. Os filmes preparados por este método apresentam características diferenciadas tais como robustez, estabilidade e propriedade redox satisfatória. As condições experimentais otimizadas foram a velocidade de varredura (50 mV s-1), o intervalo de potencial (-0,4 a +1,2 V), o número de ciclos (30) e o pH da solução do eletrólito suporte (pH 8). A solução de eletrólito suporte foi preparada a partir das soluções de tampão fosfato (0,05 mol L-1) e NaNO3 (0,1 mol L-1), pH 8. A mesma foi utilizada no preparo da solução de azul de metileno (MB) (0,25 x 10-3 mol L-1), no pré-tratamento do eletrodo de carbono vítreo (GC) por voltametria cíclica (CV) e no preparo de soluções para os estudos iniciais com o GCE-PMB. O pré-tratamento da superfície do eletrodo de GC foi realizado aplicando + 0,9 V por 240 s seguido de várias varreduras cíclicas de -0,4 a +1,0 V com velocidade de varredura de 50 mV s-1 até obter um perfil estável do voltamograma do eletrodo. Após o preparo do GCE-PMB, a atividade eletrocatalítica do eletrodo foi investigada para o Ácido Ascórbico (AA) e a L-Cisteína (L-Cys) por CV de -0,4 a +0,6. Foi observado aumento da corrente de pico e diminuição do sobrepotencial em relação ao eletrodo de GC. Nos estudos na presença do glifosato, o GCE-PMB apresentou resposta eletroquímica direta, por voltametria cíclica, para o glifosato (1,0 x 10-3 mol L-1) em solução de KCl 0,1 mol L-1 (pH 5,3) de -0,4 a +0,6 V e velocidade de varredura 50 mV s-1. A resposta voltamétrica apresentou picos anódico e catódico em 0,2 e 0, respectivamente. Para os estudos realizados por meio da técnica de voltametria de onda quadrada (SWV), os parâmetros freqüência, amplitude e incremento de varredura foram otimizados. A partir desses estudos foi possível obter informações relevantes sobre a interação do GCE-PMB com o glifosato. Os resultados mostraram que é possível observar a eletroatividade do herbicida glifosato sobre uma superfície eletródica sem a presença de metais como agentes complexantes. / This work describes the preparation, characterization and the use of the modified electrode with methylene blue polymer (PMB) immobilized onto the surface of glassy carbon electrode (GCE-PMB) in the analysis of the herbicide glyphosate. Concerning the methodology aspects, the method used for the preparation of the films PMB was the electropolymerization. The films prepared by this method present a differentiated characteristic such as robustness, stability and good redox properties. The optimized experimental conditions are the scan rate (50 mV s-1), the potential range (-0.4 to +1.2 V), the number of cycles (30) and the pH of the supporting electrolyte (pH 8). The supporting electrolyte solution was prepared from phosphate buffer solutions (0.05 mol L-1) and NaNO3 (0.1 mol L-1), pH 8. The same solution was used to prepare the solution of methylene blue (MB) (0.25 x 10-3 mol L-1), the pretreatment of the GC electrode by cyclic voltammetry (CV). It was also utilized in preparing solutions for the initial studies with GCE-PMB. The pre-treatment of the electrode surface of GC was performed, considering 0.9 V during 240 s, followed by several cyclic scans from -0.4 to 1.0 V (with scan rate of 50 mV s-1) until a stable profile of the voltammogram. After preparing the GCE-PMB, electrocatalytic activity it was investigated for Ascorbic Acid (AA) and L-Cysteine (L-Cys) by CV from -0.4 to +0.6 V. It was observed increase in peak current and decrease the overpotential comparing to glassy carbon electrodes. The GCE-PMB presented direct electrochemical response, for glyphosate (1 x 10-3 mol L-1) in KCl 0.1 mol L-1 (pH 5.3) from -0.4 to +0.6 V and scan rate 50 mV s-1. The voltammetric response showed anodic and cathodic peaks in 0.2 and 0, respectively. Using the square wave voltammetry (SWV), the parameters frequency, amplitude and scan increment were optimized. It was possible to find relevant information about the interaction between GCE-PMB and glyphosate. These results showed that is possible observe the electroactivity of glyphosate on a modified electrodic surface in absence of metals or complexing agents.

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Regina Massako Takeuchi / Resumo: O presente trabalho apresenta a preparação de um silsesquioxano nanoestruturado, o cloropropilsilsesquioxano (S) que foi organofuncionalizado com os seguintes agentes modificadores: 4-amino-3-hidrazinico-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald®) e o 4-amino-5-4(piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (APTT), os materiais obtidos dessa funcionalização foram descritos como SP e SA, respectivamente. Os materiais SP e SA foram caracterizados por diversas técnicas espectroscópicas: Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), Ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN), Difração de Raios- X (DRX), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial (TG - DTA). Após a devida caracterização, realizaram-se estudos de adsorção de íons metálicos (Cu2+, Cd2+ e Ni2+) nos sítios ativos do SA, porém, curiosamente não se observou a mesma capacidade de sorção pelo SP. Diferentes meios foram estudados no processo de adsorção dos íons metálicos supracitados: aquoso, etanólico 99% e etanólico 42%, determinando-se o tempo de equilíbrio de adsorção, que para ambos os meios e metais esse tempo máximo foi em média 35 min. Determinado o tempo de equilíbrio de adsorção dos íons metálicos em cada sistema, determinou-se a capacidade específica de sorção (Nfmax) através de isotermas de adsorção. Para o Cu2+, os valores de Nf foram: meio aquoso (3,09 × 10-4 mol g-1), etanólico 42% (1,03 × 10-4 mol g-1) e etanólico 99% (1,86 × 10-4 mol g-1), com concentrações de íons Cu2+ variando de 1,74 a 29,64 mol L-1. Os valores encontrados para o Ni2+ foram: em meio aquoso (2,11 × 10-4 mol g-1), etanólico 42% (0,97 × 10-4 mol g-1) e etanólico 99% (1,05 × 10-4 mol g-1), com concentrações de íons Ni2+ variando de 2,25 a 33,18 mol L-1. Para os íons cádmio não foram... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work presents the preparation of a nanostructured silsesquioxane, the cloropropilsilsesquioxano (S) that was organofunctionalised with the following modifying agents: 4-amino-3-hydrazino 5 - mercapto 1,2,4 triazole (Purpald ®) and 4- amino-5-4 (pyridyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (APTT), the materials obtained of the functionalization were described as SP and SA, respectively. The materials SA and SP were characterized by various spectroscopic techniques such as spectroscopy in the region of infrared (FTIR), nuclear magnetic resonance 29Si and 13C solid-state (NMR), X-ray diffraction (XRD), Energy Dispersive Spectroscopy Rays (EDS), Thermogravimetry and Differential Thermal Analysis (TG - DTA). After proper characterization, were carried studies on adsorption of metallic ions such as Cu2+, Ni2+ and Cd2+ in the active sites of SA, but curiously did not observe the same sorption capacity of the SP. Different methods were studied in the adsorption of metal ions above: aqueous, 99% ethanolic and 42% ethanolic, determining the adsorption equilibrium time, which for both means and metals the maximum time averaged 35 min. After determining the adsorption equilibrium time of metal ions in each system, we determined the specific sorption capacity (Nfmax) through adsorption isotherms. For Cu2+, the values of Nf were: aqueous solution (3.09 × 10-4 mol g-1), 42% ethanolic (1.03 × 10-4 mol g-1) and 99% ethanolic (1.86 × 10-4 mol g-1), with Cu2 + ion concentrations ranging from 1.74 to 29.64 mol L-1. The values obtained for the Ni2+ were: aqueous solution (2.11 × 10-4 mol g-1), 42% ethanolic (0.97 × 10-4 mol g-1) and 99% ethanolic (1.05 × 10-4 mol g-1), with Ni2 + ion concentrations ranging from 2.25 to 33.18 mol L-1. For the cadmium ions were not observed saturation of adsorption sites in the concentration range studied, not getting the maximum... (Summary complete electronic access click below) / Mestre

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-09-28T14:09:15Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Vinicius Carlos Costa Silva - 2018.pdf: 2032136 bytes, checksum: d25ea59456e929f9d6d4588e5f39838d (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-09-28T14:18:01Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Vinicius Carlos Costa Silva - 2018.pdf: 2032136 bytes, checksum: d25ea59456e929f9d6d4588e5f39838d (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-28T14:18:01Z (GMT). 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The kinetics of dopamine oxidation was investigated by cyclic voltammetry and by square wave voltammetry using EPCM in dopamine standard solution, without and with sodium metabisulfite (additive present in the drug). By cyclic voltammetry, different scanning velocities were used as a methodology to identify the type of kinetic control, whereas square wave voltammetry was used, with the use of factorial design, to investigate how the gold electrodeposing variables influence the oxidation of DA. he effect of the pH of the medium was also investigated, using phosphate buffer at different pH. Furthermore, under optimized conditions the effect of various concentrations of DA was investigated in order to obtain an analytical curve. The results show by means of measurements by cyclic voltammetry in solutions of DA with and without metabisulfite, that the anodic current of the DA increases from potentials more positive than +0,225 V, with a peak at +0,320. Factorial design observed that sodium metabisulfite significantly decreased the peak current for oxidation of DA. In quadra wave voltammograms for EPCM in phosphate buffer solutions pH 7 containing dopamine and sodium metabisulfite, it is observed that the peak oxidation of dopamine occurs at +0.195 V, while the oxidation of the metabisulfite occurs at approximately +0.834 V. In the study of the pH effect it is verified that an increase of the current occurs when the pH value is above 6.0, while the oxidation potential of the dopamine shifts to more negative values from pH 2, having a sigmoid relation. In the parameter effect of the concentration it was possible to conclude that using this type of modification (gold electrodeposits) showed an improvement in the peak currents when compared to the unmodified electrode. The linearity ranges obtained using EPCM were 3.17 × 10-5 - 1.06 × 10-4, but it was not possible to obtain an ideal calibration curve for the determination of dopamine. / As técnicas eletroanalíticas são amplamente estudadas para quantificação de espécies de interesse biológico e farmacológico. De modo geral, apresentam alta sensibilidade e baixos custos, o que, aliado à possibilidade de miniaturização e análise em tempo real, tem gerado atenção crescente nos últimos tempos. Este trabalho descreve um sistema eletroanalítico de investigação de dopamina utilizando técnicas voltametricas através da apliacação de um eletrodo de pasta de carbono modificado com eletrodepositos de ouro (EPCM). As medidas eletroquímicas foram realizadas em um potenciostato utilizando um sistema de três eletrodos, empregando eletrodo de ouro como eletrodo de trabalho (EPCM), eletrodo de AgCl como referência e fio de platina como contra eletrodo. A cinética de oxidação de dopamina foi investigada por voltametria cíclica e por voltametria de onda quadrada utilizando o EPCM em solução padrão de dopamina, sem e com metabissulfito de sódio (aditivo presente no medicamento). Por voltametria cíclica foi utilizada diferentes velocidades de varredura como metodologia para identificar o tipo de controle cinético, enquanto que a voltametria de onda quadrada foi empregada, com uso de planejamento fatorial, para investigar como as variáveis de eletrodeposição de ouro influenciam sobre a oxidação de DA. Também foi investigado o efeito do pH do meio, utilizando-se tampão fosfato a diferentes pH. Além disso, sob condições otimizadas foi investigado o efeito de várias concentrações de DA, com a finalidade de se obter uma curva analítica. Os resultados mostram através das medidas por voltametria cíclica em soluções de DA com e sem metabissufito, que a corrente anódica da DA aumenta a partir de potenciais mais positivos que +0,225 V, apresentando um pico em +0,320. Diante do planejamento fatorial observou que o metabissulfito de sódio diminui significativamente a corrente de pico para oxidação da DA. Nos voltamogramas de onda quadra para o EPCM nas soluções tampão fosfato pH 7 contendo dopamina e metabissulfito de sódio, observa-se que o pico de oxidação da dopamina ocorre em +0,195 V, enquanto que a oxidação do metabissulfito ocorre em aproximadamente +0,834 V. No estudo do efeito do pH verifica-se que ocorre um aumento da corrente quando o valor de pH está acima de 6,0, enquanto que o potencial de oxidação da dopamina desloca para valores mais negativos desde o pH 2, tendo uma relação sigmoide. No parâmetro efeito da concentração foi possível concluir que utilizando este tipo de modificação (eletrodepósitos de ouro) mostrou uma melhora no aumento das correntes de pico quando comparado com o eletrodo não modificado. As faixas de linearidade obtidas utilizando o EPCM foram de 3,17 × 10-5 – 1,06 × 10-4, porém não foi possível obter uma curva de calibração ideal para a determinação da dopamina.

Nesse trabalho são apresentados resultados sobre o desenvolvimento de microeletrodos por desgaste eletroquímico de microfibras de dimensões da ordem de 100 µm de diferentes materiais (platina, ouro e fibra de carbono) visando à utilização em micro-ambientes. Na grande maioria dos casos esse processo foi realizado utilizando transformadores AC. Arranjo de microeletrodos construídos a partir de técnicas litográficas também foram construídos. A aplicabilidade de microeletrodos de Pt construídos por desgaste eletroquímico foi avaliada para monitorar a concentração \"in-situ\" de ácido ascórbico em diferentes frutas. O sensor foi capaz de avaliar a distribuição espacial da concentração de ácido ascórbico \"in-situ\" em laranjas. A partir desses resultados, mapas para a concentração de ácido ascórbico foram construídos. A correlação entre o estado de maturação e a concentração de ácido ascorbico também foi observada a partir das medições realizadas e concentrações maiores foram encontradas em frutas mais maduras. O arranjo de microeletrodos foi utilizado para avaliar a concentração de iodato em amostra de sal de cozinha utilizado pequenos volumes de amostra (500 µL). Verificada a possibilidade de fabricação de microeletrodos de diferentes geometrias e dimensões, estudos visando ao monitoramento e à detecção de DNA e ácido ascórbico foram efetuados. Superfícies eletródicas modificadas com filmes de óxido de rutênio hexacianoferrato (RuOHCF) foram utilizadas para a detecção amperométrica de 2\'-deoxiguanosina (dG) e ácido ascórbico por análise por injeção em fluxo (FIA). O método para detecção de dG apresentou um resposta linear de 3,8 a 252 µmol L-1, com um limite de detecção de 94 nmol L-1. Aplicações em amostras de DNA também foram realizadas, e os resultados para determinação da dG concordaram com os obtidos pelo método padrão (HPLC). Estudos sobre o processo eletrocatalítico de oxidação da dG em meio ácido em filmes de RuOHCF foram investigados utilizando eletrodo rotativo. Sobre esse mesma superfície modificada, o processo eletrocatalítico permitiu a determinação de ácido ascórbico em pH = 6,9 a 0,0 V vs Ag/AgCl em FIA, com um limite de detecção de 2,2 µmol L-1. Estudos sobre o processo eletrocatalítico de oxidação do ácido ascórbico também foram avaliados com eletrodo rotativo. O método foi aplicado para a determinação de ácido ascórbico em urina, obtendo-se bons valores de recuperação (96 - 104 %). Microeletrodos contendo filmes eletrodepositados de RuOHCF foram utilizados para monitorar o consumo de ácido ascórbico em 3 diferentes tipos de células neuronais (SH-SY5Y, células transfectadas com SOD humana e mutante típica da doença de Esclerose Lateral Amiotrófica (ALS)). Os resultados do consumo de ácido ascórbico para essas células estão de acordo com os níveis de estresse oxidativo induzido pela SOD mutante. Experimentos visando a aplicabilidade de microeletrodos inseridos em células também foram efetuados. / Results on the development of microelectrodes fabricated by electrochemical etching using fibers of different materials (platinum, gold and carbon fiber) and dimensions (starting from 100 µm) for the application in micronenvironments are presented. In almost all cases this procedure was carried out using AC transformer. Array of microelectrodes were also fabricated by using litographic techniques. The applicability of Pt microelectrodes fabricated by electrochemical etching was evaluated in the in-situ monitoring of the ascorbic acid concentration in different fruits. The sensor allowed spatial distribution of ascorbic acid concentration in oranges to be found and concentration maps were constructed. A correlation between the ripening stage and the ascorbic acid concentration was also observed from electrochemical measurements, the ascorbic acid content being higher in mature fruits. Studies on the detection of species involved in the oxidative stress process, such as DNA and ascorbic acid, were also performed. Ruthenium oxide hexacyanoferrate (RuOHCF) modified electrode surfaces were used as amperometric detectors for 2\'-deoxyguanosine (dG) and ascorbic acid determinations in FIA apparatus. The method exhibited a linear response range to 2\'-deoxyguanosine from 3.8 to 252 µmol L-1 dG with detection limit of 94 nmol L-1. Applications in DNA samples were examined, and the results for determination of 2\'-deoxyguanosine were in good agreement with those obtained by HPLC analysis. The dG electrocatalytic oxidation at a RuOHCF glassy carbon (GC) modified electrode was investigated in acid medium by using rotating disc electrode (RDE) voltammetry. On this modified surface, the electrocatalytic process allowed the determination of ascorbic acid to be performed at 0.0 V and pH = 6.9 with a limit of detection of 2.2 µmol L-1 in a flow injection configuration. The usefulness of the method was demonstrated by an addition-recovery experiment with urine samples and the recovered values were in the 96 to 104 % range. Investigations on the mechanism of the electrocatalytic oxidation of ascorbic acid was also investigated at pH = 6.9 by using RDE voltammetry. The RuOHCF carbon fiber modified microelectrode was used to monitor the ascorbate uptake by control SH-SY5Y cells, and cells transfected with wild-type Cu,Zn-Superoxide Dismutase (SOD) or with a mutant SOD (SOD G93A) typical of familial Amyotrophic Lateral Sclerosis (ALS). Data on the rate of ascorbate uptake by these cells were in agreement with the level of oxidative stress induced by the mutant SOD. Attemps to use the microelectrodes inside single cells were also performed

O trabalho apresentado nesta Dissertação de Mestrado descreve o desenvolvimento e aplicação de eletrodos de pasta de carbono modificados eletroquimicamente em soluções de guanina e de eletrodos de grafite pirolítico modificados em soluções de dopamina. Estes eletrodos foram empregados na detecção e, a quantificação, por voltametria de pulso diferencial (VPD), de alguns compostos de importância biológicas tais como NADH, NADPH, 8-oxo-guanina, ácido úrico (AU), ácido ascórbico (AA), dopamina (DA) e xantina (XA). No primeiro caso, os eletrodos de pasta de carbono foram modificados em solução de guanina por aplicação de um potencial de 1,1 V (vs Ag/AgCl, KClsat) ao eletrodo de trabalho por 12 minutos sob sat agitação constante. Com estes eletrodos detectaram-se NADH, NADPH, 8-oxo-guanina e AU, com limites de detecção de 3,3, 3,7, 2,0 e 6,6 x 10-6 mol L-1 respectivamente, na faixa de concentração de 7,5 x 10-6 a 8,1 x 10-4 mol L-1 . No segundo caso, eletrodos de grafite pirolítico, previamente tratados em solução de NaOH, foram modificados eletroquimicamente em solução de DA por aplicação de um potencial 1,5 V (vs Ag/AgCl, KClsat ) ao eletrodo de trabalho durante 2 minutos. Com estes eletrodos foi possível a determinação simultânea de AA, AU e DA. Para obtenção das curvas analíticas variou- se a concentração do analito de interesse, mantendo-se constante a concentração dos possíveis interferentes nos valores de 1,0 x 10-4 mol L-1 (DA), 5,0 x 10-5 mol L-1 (AU) e 1,0 x 10-3 mol L-1 (AA). Os limites de detecção calculados para AU, AA e DA foram respectivamente de 1,4 x 10-6 mol l-1 , 2,5 x 10-5 mol l-1 e 1,1 x 10-7 mol l-1 . Ácido úrico foi determinado em amostras de urina, sangue e soro humano com 92 a 103 % de recuperação, sem a necessidade de tratamento prévio das amostras. / Chemically Modified Carbon Paste and Pyrolitic Graphite Electrodes were prepared via electrochemical deposition from guanine and dopamine solutions. Carbon paste electrodes were modified in guanine solutions under an applied potential of 1.1 V (vs Ag/AgCl, KClsat ) during 12 minutes under constant stirring. They were used for sat electrochemical detection of NADH, NADPH, uric acid and 8-oxoguanine. Detection limits were 3.3, 3.7, 6.6 and 2.0 10-6 mol L-1 respectively, with sensitivity of 0.13, 0.10, 0.26 and 0.40 A mol-1 L cm-2 , respectively. The electrodes showed high reproducibility and absence of surface poisoning effects. Good analytical performance was attributed to the formation of superficial dimer or trimers species of guanine during the modification process. Pyrolitic graphite electrodes, previously submitted an electrochemical treatment in NaOH solution, were modified in dopamine solution (phosphate buffer, pH 10) under an applied potential of 1.5 V (vs Ag/AgCl, KClsat ) during 2 minutes under constant sat stirring and, further used for the simultaneous determination of ascorbic acid (AA), uric acid (AU) and dopamine (DA). The analytical curves were obtained changing the concentration of the wished analyte, at constant concentration levels of the interferences: 1.0 x 10-4 mol L-1 (DA), 5.0 x 10-5 mol L-1 (UA) and 1.0 x 10-3 mol L-1 (AA). Detection limits were 1.4 x 10-6 mol L-1 , 2.5 x 10-5 mol L-1 and 1.1 x 10-7 mol L-1 for UA, AA and DA, respectively. Uric acid was determined in human urine, blood and serum samples without any previous treatment. Recovering percentages of 92 to 103 % were obtained.

O presente trabalho descreve o preparo, a caracterização e o uso de eletrodo modificado com polímero de azul de metileno (PMB) imobilizado sobre a superfície de eletrodo de carbono vítreo (GCE-PMB) na análise do herbicida glifosato. O método utilizado para a preparação dos filmes do PMB foi a eletropolimerização. Os filmes preparados por este método apresentam características diferenciadas tais como robustez, estabilidade e propriedade redox satisfatória. As condições experimentais otimizadas foram a velocidade de varredura (50 mV s-1), o intervalo de potencial (-0,4 a +1,2 V), o número de ciclos (30) e o pH da solução do eletrólito suporte (pH 8). A solução de eletrólito suporte foi preparada a partir das soluções de tampão fosfato (0,05 mol L-1) e NaNO3 (0,1 mol L-1), pH 8. A mesma foi utilizada no preparo da solução de azul de metileno (MB) (0,25 x 10-3 mol L-1), no pré-tratamento do eletrodo de carbono vítreo (GC) por voltametria cíclica (CV) e no preparo de soluções para os estudos iniciais com o GCE-PMB. O pré-tratamento da superfície do eletrodo de GC foi realizado aplicando + 0,9 V por 240 s seguido de várias varreduras cíclicas de -0,4 a +1,0 V com velocidade de varredura de 50 mV s-1 até obter um perfil estável do voltamograma do eletrodo. Após o preparo do GCE-PMB, a atividade eletrocatalítica do eletrodo foi investigada para o Ácido Ascórbico (AA) e a L-Cisteína (L-Cys) por CV de -0,4 a +0,6. Foi observado aumento da corrente de pico e diminuição do sobrepotencial em relação ao eletrodo de GC. Nos estudos na presença do glifosato, o GCE-PMB apresentou resposta eletroquímica direta, por voltametria cíclica, para o glifosato (1,0 x 10-3 mol L-1) em solução de KCl 0,1 mol L-1 (pH 5,3) de -0,4 a +0,6 V e velocidade de varredura 50 mV s-1. A resposta voltamétrica apresentou picos anódico e catódico em 0,2 e 0, respectivamente. Para os estudos realizados por meio da técnica de voltametria de onda quadrada (SWV), os parâmetros freqüência, amplitude e incremento de varredura foram otimizados. A partir desses estudos foi possível obter informações relevantes sobre a interação do GCE-PMB com o glifosato. Os resultados mostraram que é possível observar a eletroatividade do herbicida glifosato sobre uma superfície eletródica sem a presença de metais como agentes complexantes. / This work describes the preparation, characterization and the use of the modified electrode with methylene blue polymer (PMB) immobilized onto the surface of glassy carbon electrode (GCE-PMB) in the analysis of the herbicide glyphosate. Concerning the methodology aspects, the method used for the preparation of the films PMB was the electropolymerization. The films prepared by this method present a differentiated characteristic such as robustness, stability and good redox properties. The optimized experimental conditions are the scan rate (50 mV s-1), the potential range (-0.4 to +1.2 V), the number of cycles (30) and the pH of the supporting electrolyte (pH 8). The supporting electrolyte solution was prepared from phosphate buffer solutions (0.05 mol L-1) and NaNO3 (0.1 mol L-1), pH 8. The same solution was used to prepare the solution of methylene blue (MB) (0.25 x 10-3 mol L-1), the pretreatment of the GC electrode by cyclic voltammetry (CV). It was also utilized in preparing solutions for the initial studies with GCE-PMB. The pre-treatment of the electrode surface of GC was performed, considering 0.9 V during 240 s, followed by several cyclic scans from -0.4 to 1.0 V (with scan rate of 50 mV s-1) until a stable profile of the voltammogram. After preparing the GCE-PMB, electrocatalytic activity it was investigated for Ascorbic Acid (AA) and L-Cysteine (L-Cys) by CV from -0.4 to +0.6 V. It was observed increase in peak current and decrease the overpotential comparing to glassy carbon electrodes. The GCE-PMB presented direct electrochemical response, for glyphosate (1 x 10-3 mol L-1) in KCl 0.1 mol L-1 (pH 5.3) from -0.4 to +0.6 V and scan rate 50 mV s-1. The voltammetric response showed anodic and cathodic peaks in 0.2 and 0, respectively. Using the square wave voltammetry (SWV), the parameters frequency, amplitude and scan increment were optimized. It was possible to find relevant information about the interaction between GCE-PMB and glyphosate. These results showed that is possible observe the electroactivity of glyphosate on a modified electrodic surface in absence of metals or complexing agents.

Eletrodos de ouro foram utilizados para preparação de eletrodos modificados com monocamadas auto arranjadas de tióis. A limpeza do substrato metálico é fundamental para que a arquitetura molecular superficial possa ser efetuada com boa estabilidade e reprodutibilidade, além de fornecer dados utilizados no cálculo de área ativa, necessários na normalização dos valores de recobrimento superficial obtidos nas determinações de dessorção do agente modificador interno, o ácido 3-mercaptopropiônico. Os eletrodos modificados consistiram no recobrimento de transdutores de ouro com ácido 3-mercaptopropiônico através da imersão do eletrodo de Au em solução 25 mmolL-1 deste composto e, em seguida, com moléculas de cisteína, através da imersão do eletrodo de Au/3-MPA em solução 0,1 molL-1 deste composto, originando um sensor do tipo Au/3-MPA/CSH. As moléculas de cisteína foram utilizadas como agente redutor para obtenção de nanopartículas de Au na superfície do eletrodo modificado, através da aplicação de 20 µL de solução de HAuCl4. Após a confirmação da ausência do par tiólico superficial responsável pela redução das nanopartículas, o eletrodo Au/3-MPA/CSH/AuNp foi utilizado na determinação de peróxido de hidrogênio em soluções de concentrações crescentes em tampão fosfato 0,1 molL-1 pH 7,2. / Gold electrodes were used for surface modification through the incorporation of self-assembled monolayers of thiols. Pre-treatment of the metal substrate is essential for achieving good stability and reproducibility of the molecular architecture in the surface developed, and provides data used in the calculation of the active area, used to normalize surface coating values, which were obtained throughout the desorption measurements of 3-mercaptopropionic acid. The modification consisted on coating gold probes with 3-mercaptopropionic acid by dipping the Au electrode in 25 mmolL-1 solution of this compound, in which were, later, anchored cysteine molecules, by dipping of the Au/3-MPA electrode in 0.1 molL-1 solution of this compound, resulting in a Au/3-MPA/CSH sensor. Cysteine molecules were used as a reducing agent to obtain gold nanoparticles on the surface of the modified electrode through application of 20 µL of HAuCl4. After confirming the absence of the thiol redox couple responsible for the reduction of gold nanoparticles, the Au/3-MPA/CSH/AuNp electrode was used to determine hydrogen peroxide in phosphate buffer 0.1 molL-1 pH 7.2.

Hydrogen evolution via proton reduction occurs at a high rate at the surface of Pt than at Au electrodes. Using cyclic voltammetry, chemically modified nanometer-sized Au electrodes, prepared by the Laser-Assisted Puller Method, were employed to examine current amplification by electrocalysis at Pt nanoparticles adsorbed on the modified Au electrode surfaces. The electrodes were modified with Self-Assembled Monolayers (SAMs) of cysteamine and soaked in Pt colloid solutions overnight. Monitoring the decrements of the characteristic steady-state catalytic current for proton reduction indicated that aggregates of Pt nanoparticles are adsorbed on the cysteamine monolayers and desorb from them particle by particle. The results also indicate that some particles are strongly attached to the modified electrode surface and do not deplete even after thorough rinsing.