Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Realiza el diseño de un sistema de extracción mecánica e inyección de aire (ventilación mecánica), para un estacionamiento que comprende un nivel, perteneciente a una entidad del estado, con el fin de mantener la concentración de monóxido de carbono por debajo de los 50 ppm, cumpliendo con los requerimientos de diversas normas nacionales e internacionales, de acuerdo a lo especificado por la Asociación Americana de ingenieros de Calefacción, Refrigeración y Aire Acondicionado (ASHRAE) y que a su vez cumpla con 5 renovaciones por hora, en donde menciona en la norma nacional vigente de edificaciones (RNE), con el propósito de obtener una óptima distribución de aire por todo el estacionamiento de la entidad, evitando que los gases se desplace a los niveles superiores. El diseño de los ductos de extracción de monóxido de carbono, se hace uso de los cálculos de las pérdidas de presiones que se van presentando en todo el recorrido del conducto, obtención del consumo eléctrico del equipo ventilador seleccionado (extractor e inyector centrifugo). / Trabajo de suficiencia profesional

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-05T18:58:35Z No. of bitstreams: 1 Tesis Final Edgardo Meza Fuentes (4).pdf: 4706850 bytes, checksum: bee3311a2964aa593f1d6a612f6eb874 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-06T12:40:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tesis Final Edgardo Meza Fuentes (4).pdf: 4706850 bytes, checksum: bee3311a2964aa593f1d6a612f6eb874 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-06T12:40:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tesis Final Edgardo Meza Fuentes (4).pdf: 4706850 bytes, checksum: bee3311a2964aa593f1d6a612f6eb874 (MD5) / FAPESB / Os problemas ambientais gerados pelo uso de combustíveis de origem fóssil e o desenvolvimento de novas tecnologias para obtenção de energia a partir do hidrogênio, têm renovado o interesse pela reação de deslocamento de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’água. Esta reação é usada para a eliminação do monóxido de carbono resultante da reforma de gás natural e para aumentar a produção de hidrogênio. Os catalisadores usados nesta reação estão restringidos a ser usados em condições especificas de temperatura, devido a fatores cinéticos e termodinâmicos. Isto tem motivado o estudo de sólidos que possam ser usados em diversas condições de temperatura e que apresentem atividade e seletividade elevadas. Neste trabalho foram preparados catalisadores a base de níquel e de cobre, obtidos a partir de precursores do tipo hidrotalcita; compostos que geram materiais com alta área superficial específica, homogeneidade das fases presentes e pequenas partículas de óxidos ou de metais. Os sólidos sintetizados foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia de absorção atômica, analise elementar de carbono, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho, termogravimétria e analise diferencial de temperatura, espectroscopia Raman, medida da área superficial especifica e de porosidade, redução termoprogramada, medida de área metálica de cobre e avaliadas na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’água. A estrutura do tipo hidrotalcita foi observada em todos os sólidos. A presença e o conteúdo de alumínio e do zinco nestes materiais ocasionam variações nos parâmetros de rede das estruturas do tipo hidrotalcita, as quais determinam as propriedades texturais e estruturais dos sólidos calcinados. A incorporação de cátions de alumínio na rede do óxido de níquel dificulta os processos de redução deste óxido, mas, a adição do zinco diminui esse efeito. Os catalisadores de cobre apresentaram baixas áreas superficiais específicas, não sendo observada a incorporação de alumínio na rede do óxido de cobre. Os catalisadores de níquel e alumínio apresentaram elevadas áreas superficiais especificas, enquanto que os catalisadores de cobre apresentaram as áreas superficiais especificas mais baixas. Os sólidos contendo níquel apresentam um comportamento mesoporosos, enquanto que aqueles contendo cobre apresentaram meso e macroporos em sua estrutura. Os catalisadores contendo níquel e alumínio são ativos para a reação em estudo, alcançando-se conversões do 100 %, mas também produzem metano. A adição de zinco promove a formação de partículas menores de oxido de níquel, minimizando a produção de metano. Os catalisadores de cobre são menos ativos. O solido mais promissor é aquele contendo 37% de níquel, 37 % de zinco e 25 % de alumínio, que conduz à conversão do 100 % de monóxido de carbono e 100 % de seletividade a dióxido de carbono, mostrando-se também estável na temperatura de estudo / The environmental problems coming from the use of fossil fuels, as well as the development of new technologies for energy generation from hydrogen, have renewed the interest for the water gas shift reaction (WGSR). This reaction is used for removing carbon monoxide produced from the stream produced during the natural gas reforming; at the same time, the production of hydrogen is increased. The catalysts used for this reaction are limited by kinetic and thermodynamic factors. This has led to the need of searching solids that can be used at various temperatures, showing high activity and selectivity towards carbon dioxide. In order to find new catalysts for this reaction, nickel and copper-based catalyst were prepared in this work, from hydrotalcite-like precursors. These compounds are expected to produce materials with high specific surface area, homogeneity of phases and small particles of oxides or metals, after the calcination and reduction processes. Samples were prepared from aluminum, zinc and nickel (or copper) nitrates and characterized by atomic absorption spectroscopy, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, thermogravimetry, Raman spectroscopy, specific surface area and porosity measurements, temperature-programmed reduction and dispersion measurements. The catalysts were evaluated in the WGSR at 1 atm in a range of 150 to 450 oC. The production of hydrotalcite-type structure was noted for all solid. The presence and the content of aluminum and zinc caused changes in the cell parameters of hydrotalcite-type structure, which determined the structural and textural properties of solids after calcination. Aluminum cations were incorporated into the crystal lattice of nickel oxide, hindering its reduction of this oxide, but the addition of zinc decreased this effect. After calcination, the copper-containing catalysts showed low specific surface areas, and no aluminum cation was observed into the copper oxide lattice. Aluminum and nickel-based sample showed the highest specific surface area, while the copper-containing solids showed the lowest ones. The nickel-based solids were mesoporous with some macropores while the copper-based ones were macroporous. The nickel and aluminum-based catalyst was active for WGSR and achieved 100 % of conversion, but produced also methane. The addition of zinc promotes the formation of small nickel oxide particles that minimized methane production. The copper-based catalysts were less active than those of nickel. The most promising catalyst for WGSR was the sample with 37 % of nickel, 37 % of zinc and 25 % of aluminum which was 100 % selective towards hydrogen and led to 100 % of conversion, being stable in the studied temperature range.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-12-15T16:48:05Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1385466 bytes, checksum: 9827e3ecc0f0f6cd0bef74f7c07ab9ed (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-15T16:48:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1385466 bytes, checksum: 9827e3ecc0f0f6cd0bef74f7c07ab9ed (MD5) Previous issue date: 2017-04-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O Brasil é o maior produtor e consumidor mundial de carvão vegetal, sendo este utilizado em grande parte pelo setor industrial brasileiro, principalmente pelo segmento siderúrgico. A utilização do carvão vegetal nesse segmento ainda é baixa, em torno de 1⁄4, apesar de ter grandes benefícios ambientais quando comparado com o carvão mineral. No entanto, os benefícios ambientais passaram a ser questionados pelas emissões de metano e outros poluentes durante o processo de produção do carvão vegetal. Logo, rotas para minimizar esses impactos estão sendo desenvolvidas, a qual destaca-se a combustão dos gases poluentes por meio de fornalhas acopladas aos fornos, reduzindo as emissões a dióxido de carbono e água. Nesse sentido, o objetivo principal desse trabalho foi desenvolver e avaliar o desempenho de uma fornalha de alvenaria para combustão dos gases da carbonização da madeira visando a redução das emissões atmosféricas na produção de carvão vegetal. Como objetivos específicos, obter os parâmetros de funcionamento da fornalha; quantificar a redução de emissões de gases poluentes durante sua queima na fornalha, por meio de um analisador de gases; e avaliar o efeito da classe de diâmetro da madeira no tempo de carbonização e na qualidade do carvão vegetal. Para isso, foi construído um sistema forno-fornalha e para as carbonizações utilizou-se madeira de Eucalyptus sp., em duas classes de diâmetro, de 7 -12 e de 13 - 18 cm, sendo realizadas três carbonizações para cada classe. Verificou-se que o tempo de queima dos gases nas carbonizações utilizando toras de 7-12 cm de diâmetro foi de 41,79% do tempo total do processo. Para as toras de maior diâmetro esse tempo foi de 34,73%. Já o consumo total de combustível auxiliar foi de aproximadamente 43,27 kg para as carbonizações das toras de menor diâmetro e de 55,56 kg para as toras de diâmetro maior. Devido a combustão dos gases da carbonização ao longo da fase exotérmica, foi observado redução das concentrações de CO e CH 4 na chaminé da fornalha de 66,5 e 70%, respectivamente, resultando na redução de 76,45 kg de CO 2 e por tonelada de carvão produzido. As carbonizações realizadas com madeiras de menor classe de diâmetro reduziram 14,86% do tempo em relação à classe de maior diâmetro e tiveram rendimento gravimétrico médio em carvão vegetal superior; apesar do menor enfornamento em madeira (4,45%). Conclui-se que a fornalha teve bom desempenho para a combustão dos gases da carbonização, independentemente da classe de diâmetro avaliada. A redução desses gases por meio de sua queima em fornalhas representa importante contribuição na mitigação de gases de efeito estufa, além de melhorar consideravelmente as condições de trabalho numa praça de carbonização. / Brazil is the world's largest producer and consumer of charcoal, which is used in large part by the Brazilian industrial sector, mainly by the steel segment. The use of charcoal in this segment is still low, around 1⁄4, despite having great environmental benefits when compared to coal. However, the environmental benefits have come to be questioned by emissions of methane and other pollutants during the charcoal production process. Therefore, routes to minimize these impacts are being developed, which highlights the combustion of the polluting gases through furnaces coupled to the furnaces, reducing them to emissions to carbon dioxide and water. In this sense, the main objective of this work was to develop and evaluate the performance of a masonry furnace for the combustion of wood carbonization gases in order to reduce atmospheric emissions in the production of charcoal. And as specific objectives, obtain the parameters of operation of the furnace; Quantify the reduction of emissions of pollutant gases during its burning in the furnace by means of a gas analyzer; And to evaluate the effect of the diameter class of the wood on the carbonization time and on the quality of the charcoal. A Kiln-furnace system was constructed for this purpose, and for the carbonisations, Eucalyptus sp. Wood was used in two diameter classes, 7-12 and 13-18 cm, with three carbonations for each class. It was found that the time of burning of the gases in the carbonizations using logs of 7-12 cm in diameter was 41.79% of the total time of the process. For logs with the largest diameter this time was 34.73%. The total auxiliary fuel consumption was approximately 43.27 kg for the smaller diameter logs and 55.56 kg for the larger diameter logs. Due to combustion of the carbonization gases along the exothermic phase, a CO and CH4 reduction in the furnace stack of 66.5 and 70% respectively was observed; Resulting in the reduction of 76.45 kg of CO2e per ton of coal produced. The carbonisations carried out with wood of smaller diameter class reduced 14.86% of the time in relation to the class of larger diameter; And had an average gravimetric yield of higher charcoal; However they had a smaller wooden stake at 4.45%. It was concluded that the furnace had a good performance for the combustion of the carbonization gases, regardless of the diameter class evaluated. The reduction of these gases by burning them in furnaces represents an important contribution to the mitigation of greenhouse gases, as well as considerably improving working conditions.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-06-07T14:34:19Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1137519 bytes, checksum: fe21989fd6620193c3da21902f4f7867 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-07T14:34:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1137519 bytes, checksum: fe21989fd6620193c3da21902f4f7867 (MD5) Previous issue date: 2014-06-18 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este estudo teve por objetivo desenvolver e avaliar o desempenho de uma fornalha metálica para combustão dos gases da carbonização da madeira, para a redução das emissões de gases poluentes e geradores do efeito estufa na produção de carvão vegetal. Foram realizadas cinco carbonizações, com faixas de temperatura de carbonização predefinidas, utilizando-se madeira de Eucalyptus sp., na Unidade Experimental de Carvão Vegetal da Universidade Federal de Viçosa - MG. O rendimento gravimétrico, as propriedades do carvão vegetal, os perfis térmicos do forno e da fornalha e os seus parâmetros de funcionamento foram determinados. Para caracterização dos gases não condensáveis, CH4, CO, CO2, H2 e O2, foram realizadas coletas com intervalo de 1 hora durante o processo. Por meio de um analisador de gases foram determinadas as concentrações antes e após a fornalha para averiguar a redução das emissões de gases tóxicos nocivos ao homem e ao meio ambiente. O rendimento gravimétrico e a qualidade do carvão vegetal foram satisfatórios tanto para uso siderúrgico como para o uso doméstico. Concluiu- se que a fornalha funcionou adequadamente, ocorrendo em tempo médio de combustão dos gases de 42% do tempo total de carbonização, e com reduzido consumo de combustível auxiliar. A combustão dos gases na fornalha levou à redução média de 86% de monóxido de carbono e 88% de metano durante o período em que houve combustão, o que contribui para salubridade local e redução da emissão de gases tóxicos e geradores do efeito estufa. / This study aimed to develop and evaluate the performance of a metal furnace for combustion of gases produced by wood the wood carbonization, for the reduction of pollutant and greenhouse gases emissions. Five carbonizations were performed, with temperature ranges predefined, using Eucalyptus sp. Wood, in the Charcoal Experimental Unit of the Federal University of Viçosa - MG. The gravimetric yield, the charcoal properties, the thermal profile of the kiln and the furnace, and the furnace operating parameters were measured. To characterize the non-condensable gases, CH4, CO, CO2, H2 and O2 were made collections with interval of one hour during the process. The gases concentrations before and after the furnace during carbonization were determined using a gas analyzer, checking the reduction of the harmful to humans and the environment toxic gas emissions. The gravimetric yield and quality of charcoal were satisfactory for ironmaster and domestic use. It was concluded that the furnace functioned properly, occurring an average gases burning time of 42% of the total carbonization time, and reduced consumption of auxiliary fuel. The gases combustion in the furnace resulted in a mean reduction of 86% carbon monoxide and 88% methane during the period in which the combustion occurred, contributing to the health of local and reduction in emission of toxic and greenhouse generators gases. / Não foi encontrado o CPF do autor.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4758.pdf: 2549168 bytes, checksum: 881b430f40805052a382b8f5f4a04e19 (MD5) Previous issue date: 2012-08-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Due to the development of society, industrial processes and transportation (cars, buses, trucks, etc.) that emit pollutants are used, which affect the environment and consequently human health, flora and fauna. Among these contaminants, air pollution is the most complex, since it is becoming increasingly difficult to control, despite the efforts of more restrictive laws and the growing number of agencies for its regulation. Among the most worrisome issues stand out nitrogen oxides (NOx) generated throughout the combustion process of hydrocarbons. In the abatement of NOx, various catalytic processes are applied today. However, there is a need for them to be improved and upgraded, as to increase the activity and selectivity of the catalysts used for the conversion of NOx to N2. Thus, the air quality is preserved and the impacts of these contaminants in the environment are minimized. In this context, and considering the recent results in the literature and the Group of Catalysis UFSCar, this study aimed the preparation of catalysts based on cations Fen+ exchanged in zeolite ferrierite (|Nax| [SiyAlwOz]) or based on iron oxide supported and evaluated in the same reduction of NO to N2 by using CO as reducing agent. For purposes of comparison, catalysts were prepared based on commercial zeolites USY-type and mordenite under the same conditions of impregnation. Were also verified the effect of activity in the presence of O2, H2O(v) or SO2. The research included: i) preparation of ferrierite zeolite by ion exchange and impregnation of Mordenite and USY zeolite, ii) characterization via energy dispersive spectrometry of X-rays, atomic absorption spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy , diffuse reflectance spectroscopy in the ultraviolet visible reduction with H2 temperature-programmed and Mössbauer spectroscopy, iii) evaluating the reduction of NO with CO; iv) evaluation of the catalytic performance fronts interfering O2, H2O(v) and SO2. The catalytic tests showed that the samples with iron content close to 9% (FERtroca80 and FERimpr10) were the most active in the reduction of NO by using CO as reducing agent. The reaction was selective to the formation of desired products, even for high temperatures. The tests indicated that the sample interfering FERimpr10, which was more active in reducing the catalytic activity was not affected by the presence of SO2 or O2, being affected by the presence of O2 and H2O, which promoted a competition for active sites of the catalyst. / Devido ao desenvolvimento da sociedade, são utilizados processos industriais e meios de transporte (automóveis, ônibus, caminhões, entre outros) que emitem contaminantes, os quais afetam o meio ambiente e consequentemente à saúde humana, a flora e a fauna. Dentre essas contaminações, a poluição do ar é das mais complexas, visto que vem se tornando cada vez maior e de difícil controle, apesar dos esforços de leis mais restritivas e do crescente número de agências para sua regulação. Dentre as emissões mais preocupantes, destacam-se os óxidos de nitrogênio (NOx) gerados em todo processo de combustão de hidrocarbonetos. No abatimento de NOx, diversos processos catalíticos são aplicados na atualidade. Entretanto, há a necessidade de os mesmos serem melhorados e aperfeiçoados, assim como de elevar a atividade e seletividade dos catalisadores utilizados para a conversão de NOx a N2. Desta forma, a qualidade do ar é preservada e os impactos desses contaminantes no meio ambiente são minimizados. Nesse contexto, e considerando os resultados recentes na literatura e do Grupo de Catálise da UFSCar, a presente pesquisa objetivou preparar catalisadores à base de cátions Fen+ trocados na zeólita Ferrierita (|Nax|[SiyAlwOz]) ou à base de óxido de ferro suportado na mesma e os avaliou na redução de NO a N2 utilizando CO como agente redutor. Para fins de comparação, foram preparados catalisadores a base de zeólitas comerciais do tipo Mordenita e USY nas mesmas condições de impregnação. Verificou-se também o efeito da atividade na presença dos interferentes O2, H2O(v) ou SO2. A pesquisa contemplou: i) preparação da zeólita Ferrierita por troca iônica e impregnação e das zeólitas Mordenita e USY por impregnação; ii) caracterização via espectrometria de energia dispersa de raios x, espectrofotometria de absorção atômica, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia por refletância difusa na região do ultravioleta visível, redução com H2 à temperatura programada e espectroscopia Mössbauer; iii) avaliação na redução de NO com CO; iv) avaliação do desempenho catalítico frentes os interferentes O2, H2O(v) e SO2. Os testes catalíticos mostraram que as amostras que apresentaram teores de ferro próximos a 9% (FERtroca80 e FERimpr10) foram as mais ativas na redução do NO a N2 utilizando o CO como agente redutor, sendo ainda seletivas à formação dos produtos desejados. Os testes com interferentes indicaram que a amostra FERimpr10 teve sua atividade afetada pela presença de O2 e H2O, sendo que ambos promoveram uma competição pelos sítios ativos do catalisador.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6405.pdf: 3819979 bytes, checksum: 35dd3fbbb523d12b831a36971afa67b9 (MD5) Previous issue date: 2014-07-28 / Universidade Federal de Minas Gerais / Fuel cell is an alternative studied in recent years for energy conversion. A problem of this type of device is the choice of anode material and fuel used. Thus, different materials have been proposed besides the pure metals, such as alloys and metallic multilayers, and the direct conversion cell using small organic molecules has received particular attention. In this work we developed metallic multilayer Ptpc/Rh/Pt materials for the electroxidation of methanol and carbon monoxide. The technique used for the characterization of the electrodes and also to study the electroxidation of methanol and carbon monoxide was cyclic voltammetry. In addition, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used in order to characterize the oxidation of methanol on these multilayers. The methanol electroxidation showed an onset potencial shifted towards more negative potencials over Ptpc/Rh/Pt and the peak current density increased about 283% over Ptpc/Rh2.0/Pt1.0 compared to Ptpc. EIS data indicated a lower resistance to charge transfer in the reactions performed on multilayers. Carbon monoxide electroxidation showed a higher current density for all multilayers electrodes when compared to Ptpc. / A célula à combustível é uma das alternativas mais estudadas nos últimos anos para a conversão de energia. Um dos problemas deste tipo de dispositivo está na escolha do material do ânodo e no combustível utilizado. Desta forma, diferentes materiais têm sido propostos além dos metais puros, como ligas e multicamadas metálicas, e a célula de conversão direta utilizando pequenas moléculas orgânicas tem recebido especial atenção. Neste trabalho foi desenvolvida a multicamada metálica Ptpc/Rh/Pt para a eletroxidação de metanol e monóxido de carbono. A técnica utilizada para a caracterização dos eletrodos produzidos e também para o estudo da eletroxidação de metanol e monóxido de carbono foi a voltametria cíclica. Além disso, foi utilizada a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para a caracterização do processo de oxidação do metanol sobre essas multicamadas. Para a eletroxidação do metanol, foi observado que o processo é iniciado em potencias mais negativos sobre Ptpc/Rh/Pt e os valores de densidade de corrente aumentaram 283% sobre Ptpc/Rh2,0/Pt1,0 em relação à Ptpc. Dados de EIS indicaram uma menor resistência à transferência de carga nas reações realizadas sobre as multicamadas. Para a eletroxidação do monóxido de carbono, foi observado que todos os eletrodos apresentaram maior densidade de corrente que a Ptpc.

Orientador: Antonio Carlos Dias Angelo / Banca: Gilberto Maia / Banca: Hebe de Las Mercedes Villullas / Banca: Julio Ricardo Sambrano / Banca: Alexandre de Oliveira Legendre / Resumo: Devido aos significativos avanços em catálise heterogênea, alcançados na segunda metade do século XX, foi possível o desenvolvimento científico e tecnológico em diversas áreas da química, tal como na eletrocatálise de reações envolvidas em células e combustível. As células e combustível sao dispositivos que podem ser utilizados como fontes alternativas de produção de energia que, além de atenderem à crescente demanda no setor energético mundial, emitem uma baixa quantidade de poluentes, sendo este um fator importante nas questões ambientais. No entanto, a sua vasta implementação ainda está limitada pelo desenvolvimento de catalisadores eficientes e enconomicamente viáveis. Não menos importante, existes uma falta de conhecimento aprofundado a respeito de muitos processos que ocorrem na superfície desses materiais. Neste trabalho são apresentados os resultados da investigação teórica da eletrocatálise da reação de oxidação de hidrogênio sobre as fases intermediarias ordenadas de estanho com alguns materiais de transição (Au, Pd e Pt). Além disso, outras características desses materiais, como a susceptibilidade ao envenenamento por monóxido de carbono, são abordadas neste estudo. A metodologia empregada consiste na realização de uma extensa série de cálculos baseados na teoria do funcional da densidade e, para os processos que envolvem a transferência eletrônica, na aplicação da teoria da eletrocatálise desenvolvida por Santos e Schmickler. Os cálculos DFT foram utilzados tanto na caracterização da estrutura geométrica e eletrônica dos materiais e na determinação das energias de adsorção das espécies em algumas superfícies selecionadas dos intermetálicos quanto para a obtenção dos parâmetros necessários na avaliação das etapas eletrocatalíticas. Com a formação dos intermetálicos, a banda d do metal nobre fica preenchida... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Significant progresses in heterogeneous catalysis achieved in the second that half of the 20th century has allowed scientific and tehcnological development in several areas of chemistry, such as in the electrocatalysis of fuel cells related reactions. In addition to meeting the growing demand in global energy services, the fuel cells are devices that can be used as alternative sources of energy production and take the low-emission of polluants into account, which is an importance factor in environmental issues. However, its wide implementation is still limited by the development of efficient and cheaper catalysts. No less important, there is a lack of detailed knowledge about many processes occurring on the surface of these materials. In this work the results of a theoretical investigation of the electrocatalysis of hydrogen on ordered intermetallic phases of tin with some transition metals (Au, Pd, and Pt) are presented. Furthermore, other features of these materials such as its susceptibility to be poisoned by / Doutor

Este trabalho apresenta a síntese e a caracterização de quatro complexos trinucleares de acetato de rutênio, de fórmula geral [Ru3O(CH3COO)6(L)2(CO)] nos quais L são ligantes N-heterocíclicos 4-aminopiridina, isonicotinamida, 4-(dimetil)aminopiridina e 2,6-dimetilpirazina com características -aceptoras ou -doadoras. Os derivados de rutênio foram sintetizados de acordo com adaptações de rotas sintéticas já reportadas na literatura, e caracterizados por meio de técnicas de cunho espectroscópico, eletroquímico e outras, a saber: análise elementar, 1H RMN, absorção UV-vis, infra-vermelho, voltametria cíclica e difração de raios-X. Foi investigada a liberação fotoinduzida de monóxido de carbono proveniente dos complexos trinucleares em acetonitrila, por meio de acompanhamento espectrofotométrico. O rendimento quântico envolvido na liberação do CO foi calculado por meio de actinometria química. Foi estudada a interação entre os complexos com as biomoléculas HSA e o DNA de timo de bezerro por meio das técnicas espectroscópicas de fluorescência, UV-vis e dicroísmo circular. Além disso, foram realizados ensaios preliminares in vitro para avaliar a citotoxicidade dos complexos frente a uma linhagem de células de melanoma murinho (B16F10) e foi avaliada a atividade tripanocida dos complexos sobre a forma amastigota do parasita Tripanossoma cruzi. / This work describes the synthesis and characterization of four ruthenium trinuclear complex of general formula [Ru3O(CH3COO)6(CO)(L)2] where L = 2,6-dimethylaminopyridine; isonicotinamide; 4-aminopyridine and 4-dimethylpyrazine (N-heterocyclic ligands with -acceptor or -donor characteristics). The ruthenium derivatives were synthesized according to adaptations of synthetic routes already reported in literature and characterized by spectroscopic and electrochemical techniques such as nuclear magnetic ressonance (NMR), UV-vis, infrared, cyclic voltammetry, X-ray diffraction and elemental analysis. The photoinduced release of carbon monoxide in acetonitrile was investigated by means of spectrophotometric monitoring. The quantum yield involved in the CO release was calculated by chemical actinometry. It was studied the interaction between the complexes with the biomolecules HSA and calf thymus DNA by spectroscopic techniques of fluorescence, UV-vis and circular dichroism. In addition, preliminary tests were performed in vitro in order to evaluate the cytotoxicity of the complexes against a murine melanoma cell line (B16F10) and trypanocidal activity of the complexes over the amastigote form of the parasite Trypanosoma cruzi.

Oxidação de CO dissolvido em Pt(111) e Pt(110) foi realizada em soluções de ácido sulfúrico e perclórico em eletrodo rotatório em configuração de menisco (HMRDE). O uso de diferentes soluções eletrolíticas revelou a influência do anion na cinética de oxidação. Uma vez oxidada a camada de CO adsorvido, ânions podem adsorver na superfície do eletrodo provocando mudanças na corrente estacionária em potenciais anódicos. Na varredura negativa, os ânions adsorvidos são deslocados da superfície quando a velocidade de oxidação de CO é menor que a velocidade de adsorção de CO. A carga associada a esse deslocamento foi obtida para altas velocidades de varredura, resultado semelhante aos experimentos de deslocamento espécies adsorvidas só que a baixos potenciais. A oxidação de CO dissolvido também foi realizada em superfícies escalonadas pertencente à série Pt(s)[n(111)×(111)] usando a mesma configuração dos experimentos com eletrodos de baixo índice de Miller em solução de ácido sulfúrico. O perfil voltamétrico não foi significantemente modificado pela presença de defeitos (degraus). No entanto, as curvas são deslocadas para potencias negativos com o aumento da densidade de degraus. Assim, na varredura positiva, foi observada uma relação linear do potencial de inicio de oxidação (pico de ignição) e a densidade de degraus para os eletrodos com terraços de largura superior a 5 átomos de Pt. Na varredura negativa, o mesmo comportamento foi observado no potencial onde a reação não é mais favorecida. Neste caso, o eletrodo de Pt(111) mostrou um comportamento distinto das superfícies escalonadas, devido a formação e uma ordenada camada de (bi)sulfato adsorvido O processo de adsorção de ânion foi também observada na varredura negativa sob altas velocidades de varredura, com cargas relacionadas a dessorção do ânion similares a Pt(111). Apenas para o eletrodo com terraços de largura de 3 átomos mostrou valores similares a Pt(110). Todos os resultados foram analisados em função do mecanismo de reação e o possível efeito dos degraus na formação da camada de adsorção de CO. Para finalizar, um modelo para a oxidação de CO dissolvido foi proposto usando para isso equações diferenciais que descrevem o comportamento dos processos envolvidos na reação de oxidação. Através das voltametrias cíclicas obtidas pelas simulações foi possível investigar o papel da camada de adsorção de CO, a variação das constantes de velocidade das reações envolvidas e as condições do transporte de massa na resposta eletroquímica. Os resultados mostraram que a oxidação de CO dissolvido é um processo complexo com um delicado balanço das velocidades de reações envolvidas, e o deslocamento de ânions contribui para a velocidade da reação global. / Bulk CO oxidation experiments have been carried out in sulphuric and perchloric acid solutions on Pt(111) and Pt(110) electrodes under hanging meniscus rotating disk electrode (HMRDE) configuration. The comparison between the two different electrolytic media reveals an important influence of the anion in the oxidation kinetics. Once the adsorbed CO layer has been oxidized after the ignition peak, anions are re-adsorbed on the electrode surface and the presence of these anions affects the stationary currents measured at positive potentials. In the negative-going sweep, adsorbed anions are displaced from the surface when the CO oxidation rate is lower than the corresponding CO adsorption rate. The charge associated to this displacement has been measured at high scan rates and is in agreement with that expected from the CO displacement experiments performed at low potentials. Bulk CO oxidation has been studied on platinum stepped surfaces belonging to the series Pt(s)[n(111)×(111)] using the same configuration for low indice Miller electrodes. The general shape of the voltammograms is not significantly affected by the presence of the steps. However, the curves shift towards negative values as the step density increases. Thus, in the positive going scan, a linear relationship is observed for the dependence of the potential for the ignition peak with the step density for surfaces with terraces wider than 5 atoms. In the negative going scan a similar situation is observed for the potential where the current drops to zero. In this case, Pt(111) electrode deviates from the expected behavior, because the formation of the ordered bisulfate adlayer on the electrode. The anion adsorption process is also observed by recordings the voltammograms at high scan rate. All these results have been analyzed in light of the mechanism, discussing the possible effects of the steps and the defects in the CO adlayer. A simple model for the electrocatalytical carbon monoxide bulk oxidation on a platinum electrode was studied by Mean Field Approximation simulation. Under potentiodynamic conditions, the model enabled the investigation of the role of CO adlayer, rate constants and different mass transport conditions on the macroscopic electrochemical response. The results showed that the CO bulk oxidation is a complex process with a delicate balance between the three reaction rates and the displacement of anions by CO adsorption contributes to the overall reaction rate.

Neste trabalho foi estudada a reação de metanação do CO em catalisador de Ru/C e sua aplicação em purificação de hidrogênio para utilização em célula a combustível. Tendo como meta a otimização da produção de metano em baixas temperaturas foram preparados materiais de RuxPd(1-x)/C, que também foram tratados termicamente em atmosfera úmida e redutora. Ao final do estudo com CO, também foi investigado o efeito da presença de CO2 no fluxo de hidrogênio, tal qual num sistema real utilizando-se gás de síntese. Os dados obtidos por espectroscopia de energia dispersiva de Raio-X (EDX) mostraram uma boa correspondência entre as composições teóricas e as obtidas experimentalmente dos catalisadores preparados neste trabalho. Analisando-se os difratogramas de Raio-X (DRX) foi possível observar a presença de fases metálicas principalmente de Ru, observando-se também o aumento da cristalinidade do material, promovido pelo tratamento térmico. Além disso, os tamanhos médios de cristalito (TMC) dos materiais foram obtidos com a equação de Scherrer e situaram-se em torno de 2,5 nm. As micrografias de TEM confirmaram o tamanho reduzido das partículas, mas apontaram para uma baixa dispersão dos materiais sobre o suporte, principalmente no caso do Ru/C. Com as medidas de XPS foram identificadas espécies de Ru metálico, Ru(IV), Ru(VII), RuOxHy e Ru.xH2O. O tratamento térmico somente afetou a população de espécies do material Ru/C, que passou a apresentar maior percentual de Ru metálico, em detrimento aos óxidos. Os catalisadores Ru/C e Ru7Pd3/C antes e após o tratamento térmico foram acomodados em filtro de linha gasosa (reator de leito fixo), sendo possível concluir que o tratamento térmico somente promoveu melhora no desempenho metanador para o catalisador Ru/C. Quando utilizados em camada difusora anódica este efeito foi ainda mais pronunciado, sendo observada a produção de CH4 em regime estacionário em Ru/C tratado termicamente quando a temperatura de metanação foi 85 °C. O material mais eficiente foi o de Ru/C após o tratamento térmico, sendo capaz inclusive de hidrogenar seletivamente o CO na presença de CO2. A melhora no desempenho da célula que utilizou este material foi mais notável a 105 °C, possibilitando a operação com 33 mV de sobrepotencial a 1 A.cm-2 quando alimentada com H2 contendo 75 ppm de CO. / In this work the CO methanation reaction over Ru/C catalyst and its practical applications for use as hydrogen purifier for low temperature fuel cell anodes were studied. Aiming at optimizing the low temperature methane production, two main procedures were proposed: The use of RuxPd(1-x)/C materials and its corresponding thermal treatment of the Ru/C catalyst under wet and reductive atmosphere. The effect of the presence of CO2 was then investigated under the same conditions as for CO in order to establish the catalysts selectivity for the CO methanation in the presence of CO2, as in a real system using syngas. EDX data showed a good agreement between the expected compositions and that actually obtained for catalysts prepared in this work. DRX spectra have indicated the presence of metallic phases, particularly of Ru, and the increase of the material crystallinity, promoted by the thermal treatment. Furthermore, the materials mean crystallite sizes were obtained by the use of the Scherer equation and they resulted around 2,5 nm for all samples. TEM micrographs confirmed the small particle size but also showed a poor material dispersion of the metals over the carbon support, especially in the case of Ru/C. XPS measurements have evidenced the presence of ruthenium species such as Ru(IV), Ru(VII), RuOxHy and Ru.xH2O in the prepared ruthenium material. The thermal treatment only affected the Ru species population, showing more metallic ruthenium and less oxides. The Ru/C and Ru7Pd3/C, prior and after the treatment, were accommodated inside a gas filter, and mass spectrometry investigations indicated that the thermal treatment only increased the methanation performance for the Ru/C catalyst. When used in anodic gas diffusion layer, this improvement was even more pronounced, and resulted in stationary methane production even at 85 °C. The most efficient material for CO methanation was Ru/C thermally treated, that promoted the CO methanation in a preferable way even when CO2 was present with percentages as high as 25%. The increase of the electrochemical performance of the fuel cell with this catalyst in the diffusion layer was better when at 105 °C.