199 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-03T13:09:10Z No. of bitstreams: 17 Tese_RESUMO.pdf: 34599 bytes, checksum: 460d2acfb7cb8236e0a78de45c70fefb (MD5) Tese_capa.pdf: 35864 bytes, checksum: 7a44a1d16147e7204e64b217b48ae8f3 (MD5) Tese_Anexo.pdf: 1170280 bytes, checksum: a3d80db96ab99bce850e3c2933902fb8 (MD5) Tese_À Deus.pdf: 84519 bytes, checksum: 1cedd720b6fcf1bbfd2d32b6e7e15079 (MD5) SÚMARIO 2.pdf: 68706 bytes, checksum: d8124a9af1347aebfa07f6db85557da3 (MD5) Sugetões trabalho futuro.pdf: 21813 bytes, checksum: 9b9e92920249b934347e03f63d97570c (MD5) Referencia corrigida.pdf: 272200 bytes, checksum: 4485e91886d3b08282b782b024d08e9d (MD5) Indice de Tabelas.pdf: 6476 bytes, checksum: e10050cd2a5afc7b16b3f9ac66ee0183 (MD5) Indice de Figuras.pdf: 79759 bytes, checksum: 97f2ad6c0851580b6145346c0ded4e38 (MD5) FichaHadma_tese[1].pdf: 42620 bytes, checksum: fbe1c8adb462f4980c5afd9aaa7ecd8b (MD5) CapituloII-Revisão Bibliografica Corrigida_Carmo_Hadma_final.pdf: 755135 bytes, checksum: 0fb6317b017e9ac0acda2fc1c59a5313 (MD5) CapituloIII_materiais_corrigido_Carmo_Hadma.pdf: 270589 bytes, checksum: c7ecc830100e46b93a02bbd34940f9d1 (MD5) Capitulo V Conclusão.pdf: 17386 bytes, checksum: 100d432c14edd678a9f21006dda9909e (MD5) CAPÍTULO IV_resultados de todas as amostras_com correção fin.pdf: 1948831 bytes, checksum: 78f3d44a62d8a4369efe55cc0996e788 (MD5) CAPITULO I-Indrodução.pdf: 53259 bytes, checksum: 8568148fe9ca79ce9c02398fe3e32c2c (MD5) Agradecimentos-Tese.pdf: 30690 bytes, checksum: db2f81031ef88ed6a234aa8d837d5f58 (MD5) ABSTRACT_corrigido_Hadma.pdf: 6832 bytes, checksum: a7623851b91fd949ae768e70b896d4c3 (MD5) / Rejected by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br), reason: Pedir para o aluno colocar em um só arquivo on 2013-04-23T14:55:52Z (GMT) / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-05-21T15:05:39Z No. of bitstreams: 1 Tese Hadma Sousa Ferreira.pdf: 4653022 bytes, checksum: 6d5f8e86560aac323ddc3b5e9e675eef (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-21T15:11:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Hadma Sousa Ferreira.pdf: 4653022 bytes, checksum: 6d5f8e86560aac323ddc3b5e9e675eef (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-21T15:11:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Hadma Sousa Ferreira.pdf: 4653022 bytes, checksum: 6d5f8e86560aac323ddc3b5e9e675eef (MD5) Previous issue date: 2009 / CAPES / Nos últimos anos, catalisadores baseados em ouro têm sido avaliados em diversas reações de interesse industrial e ambiental. O desempenho catalítico de nanopartículas de ouro está relacionado a vários fatores tais como, efeitos eletrônicos, estruturais e do suporte (defeitos, interações na interface) ou ambos. Considerando estes aspectos, foram preparados catalisadores baseados em ouro e/ou platina pelo impregnação de suportes baseados em óxidos mistos de cério e zircônio (Ce0.58Zr0.42O2 e Ce0.70Zr0.30O2) e calcinados a 600 oC por 2 h. Foram preparados óxidos de zircônio e cério sem a etapa de impregnação, para efeitos de comparação. As amostras foram caracterizadas por energia dispersiva de raios X, difração de raios X, medida de área superficial especifica, termogravimétria, análise térmica diferencial, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, FTIR do monóxido de carbono adsorvido, redução à temperatura programada, microscopia eletrônica de transmição e varredura, espectroscopia fotoácustica e espectroscopia fotoeletrônica de raios X. Os catalisadores foram avaliados na redução do óxido nítrico pelo monóxido de carbono e na reação de deslocamento do monóxido de carbono pelo vapor d’água (WGS). Todos os catalisadores baseados em cério apresentaram fase cúbica da estrutura fluorita, enquanto os baseados em zircônio exibiram uma mistura das fases monoclínica e tetragonal. Os catalisadores de ouro e/ou platina suportados em óxidos de cério, contendo ou não zircônio, foram mais ativos na conversão do monóxido de carbono que na conversão do óxido nítrico em temperaturas inferiores a 300 oC. A atividade variou com a temperatura e com a composição do catalisador. A incorporação de ouro aos óxidos de cério e/ou zircônio confere atividade a esses suportes na reação de WGS, na faixa de 190-300 oC, enquanto a adição de platina a esses sistemas, torna-os cataliticamente inativos. / Salvador

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-13T12:06:59Z No. of bitstreams: 1 resumo.pdf: 21960 bytes, checksum: 8d947eda58a337bd02a73a5a5e9c5f58 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-13T12:06:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 resumo.pdf: 21960 bytes, checksum: 8d947eda58a337bd02a73a5a5e9c5f58 (MD5) Previous issue date: 2002-12-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Avaliou-se, durante 25 dias de estocagem a 5oC , as alterações na microbiota contaminante, na cor e no pH de carne suína acondicionada sob atmosferas modificadas com: vácuo, 100% de CO 2 , 99% de CO 2 + 1% de CO, 100% de O 2 e 100% de CO, por uma hora de contato, seguido de embalagem sob vácuo. A aceitação do produto pelos consumidores foi avaliada após 24 horas e 20 dias de estocagem. A análise microbiológica da matéria-prima indicou ausência de Salmonella nas porções de 25 g analisadas e o número de Staphylococcus aureus coagulase positivo foi inferior a 10 UFC g -1 . Verificou-se que os coliformes, determinados a 45oC, não se constituíram em agentes importantes de deterioração da carne suína, uma vez que o NMP g -1 foi inferior ou igual a 93 na matéria-prima e em todo período de estocagem em todos os tratamentos. Exceto nos lombos estocados em 100% de O 2 , a microbiota psicrotrófica aeróbia e anaeróbia predominou, alcançando 10 8 UFC g -1 após 25 dias de estocagem. Nesse tempo, bactérias do gênero Pseudomonas alcançaram 10 9 UFC g -1 nas amostras estocadas em 100% de O 2 , o que equivaleu a um aumento de 5,2 ciclos logarítmicos. Nos demais tratamentos, a população máxima de Pseudomonas foi de 10 6 UFC g -1 . As bactérias lácticas apresentaram um aumento em torno de 3,5 ciclos logarítmicos nas amostras de lombo mantidas em embalagens livres de O 2 . Entretanto, nas embalagens com concentração elevada de O 2 , foi o grupo avaliado que apresentou o menor crescimento. Nos demais tratamentos, a população dessa microbiota atingiu a valores próximos a 10 5 a 10 6 UFC g -1 . Leveduras apresentaram crescimento limitado na carne submetida a todos os tratamentos avaliados, exceto na atmosfera contendo 100% de O 2 , onde foram registrados valores próximos a 10 7 UFC g -1 . Ao longo dos 25 dias de estocagem, constatou-se que, dentre os tratamentos realizados, a atmosfera contendo 1% de CO + 99% de CO 2 foi a que conferiu melhor resultado para preservação da cor desejável do produto, mantendo os valores de L*, a* e b* mais próximos aos do lombo in natura. O pH não apresentou variação significativa e manteve-se na faixa de 5,4 a 5,7 durante os 25 dias de estocagem. Verificou-se, por meio da Análise de Componentes Principais, que houve diferença na aceitação visual das amostras submetidas a diferentes atmosferas pelos consumidores. A análise da dispersão das cargas indicou que lombo suíno conservado sob atmosfera de 99% de CO 2 + 1% de CO foi preferido por um maior número de consumidores, após estocagem por 24 horas. Após 20 dias, as amostras que apresentaram maior aceitabilidade foram aquelas estocadas nessa atmosfera e aquelas que receberam tratamento prévio com CO. / Changes in the contaminating microbiota, CIELAB color, and pH of pork loin were evaluated during 25 days of storage at 5°C under modified atmospheres containing 100% CO 2 , 99% CO 2 + 1% CO, 100% O 2 and then sealed, as well as 100% CO for one hour of exposure, followed by vacuum application before sealing. Consumer acceptance of stored meat was evaluated either after 24 hours or 20 days of storage. In accordance to the Brazilian legal standards for pork meat quality, the presence of Salmonella was not detected in 25 g meat samples. The numbers of coagulase-positive Staphylococcus aureus were lower than 10 CFU g -1 , and the most probable number of thermo tolerant coliforms, grown at 45°C, was less than or equal to 93 in samples from two replicates. Since the most probable number for thermo tolerant coliforms was always lower than 93 during all the storage time and under all treatments, this group was not considered to be significant deterioration in pork meat. Except for the loins packaged in 100% O 2 , aerobic and anaerobic psychrotrophic microbiota predominated, reaching 10 8 UFC g -1 after 25 days of storage. At this time, Pseudomonas predominated in samples packaged in 100% O 2 , reaching 10 9 UFC g -1 corresponding to an increase of 5,2 log cycles. In the other treatments the maximum Pseudomonas count was 10 6 UFC g -1 . The numbers of lactic xiibacteria increased 3.5 log cycles in loin samples stored in O 2 -free packages. However, samples packaged under elevated O 2 concentrations, showed the lowest growth rates recorded in the experiments. Yeast populations had a limited growth in pork loin in all treatments tested, but under 100% O 2 . In the latter, yeast counts reached approximately 10 7 CFU g -1 . The atmosphere of 99% CO 2 + 1% CO provided the least amount of change to meat color during the 25-day storage, with L*, a*, and b* values close to those of fresh loin. Irrespective of treatment applied, loin pH did not show any significant variation during storage, maintaining values between 5.4 and 5.7. Visual main component analyses evidenced differences in the acceptance of the pork loin by consumers. Loading dispersion analyses showed that pork loin stored for 24 hours under 99% CO 2 + 1% CO were preferred by consumers. After 20 days of storage, meat samples with best acceptability were those stored under 99% CO 2 + 1% CO and those that received a previous treatment with CO.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1961.pdf: 4302515 bytes, checksum: 53c90224c7f7a0dd8aaf88a38aa5bade (MD5) Previous issue date: 2007-11-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work ruthenium carbonyl complexes were synthesized and characterized which allowed an interesting spectroscopic and structural study as well as preliminary in vitro antitumor activity assays. Thus, the interests in the transition metal carbonyls, which carry and liberate CO, are also emerging as a pharmacological tool to mimic the bioactivity of endogenously generated CO. Therefore, this complex is being extensively studied for many applications in medicine. Starting from the cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], N-N = bipy, Me-bipy, MeO-bipy, Cl-bipy, phen and bam, precursors, were obtained complexes with general formula ct-[RuCl(CO)(dppb)(N-N)]PF6 (P trans CO - series 1), for N-N = bipy and phen, starting from [Ru2Cl4(dppb)3], were obtained geometric isomers showing Cl trans CO - series 2 and for N-N = bipy was obtained the isomer with N trans CO - complex 9. Utilizing the mer-[RuCl3(dppb)(H2O] were obtained two isomers with general formula [RuCl2(CO)2(dppb)] (where the CO molecule is cis or trans positioned to P, labeled complexes 7 and 8 respectively. The formulations of compounds were proposed on the basis of the usual techniques: IV, NMR, X-ray and elemental analysis. The crystallographic and NMR 31P{1H} data showed a great influence of the ð acceptor CO ligand on the Ru-P distance and P chemical shift, respectively. The cyclic voltammogram showed high values for the oxidation of RuII/RuIII. The obtention of geometric isomers allowed the analyzes of the electronic influence of CO on the ligand trans. The cytotoxicity tests in tumor cells were performed with the three isomers of ct- [RuCl(CO)(dppb)(bipy)]PF6 with the aim to study the influence of the isomer type on the cell viability. Low values of IC50 were found, however no significative differences were observed among the ruthenium complex isomers. When compared with the metallodrug reference, cisplatin, these carbonyl ruthenium complexes showed lower value of IC50. / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados complexos carbonílicos de rutênio, o que permitiu realizar um interessante estudo espectroscópico e estrutural, bem como ensaios preliminares de atividades antitumorais in vitro dos mesmos em células. O interesse em complexos carbonílicos que carregam e liberam CO, está emergindo como uma ferramenta biológica para imitar a bioatividade da geração de CO endogênico. Devido a isto, estes complexos estão sendo amplamente estudados, com potenciais aplicações na medicina. A partir dos precursores cis- [RuCl2(dppb)(N-N)], N-N = bipy, Me-bipy, MeO-bipy, Cl-bipy, fen e bam, foram obtidos complexos de fórmula geral [RuCl(CO)(dppb)(N-N)]PF6 (P trans CO - série 1), sendo que para N-N = bipy e fen, partindo-se do precursor [Ru2Cl4(dppb)3], foram obtidos os isômeros geométricos apresentando Cl trans CO - série 2 e para N-N = bipy foi obtido o isômero apresentando N trans CO - complexo 9. Utilizando-se o mer-[RuCl3(dppb)(H2O] foram obtidos dois isômeros de fórmula [RuCl2(CO)2(dppb)] (onde a molécula de CO está em posição cis ou trans ao P, denominados complexo 7 e 8 respectivamente). As formulações propostas foram baseadas nos resultados de ressonância magnética nuclear de 31P{1H}, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, condutividade molar, cristalografia e análise elementar. Os dados cristalográficos mostraram uma grande influência do ligante ð receptor CO na distância Ru-P e de RMN 31P{1H} no deslocamento químico do P, respectivamente. Na voltametria cíclica foram observados valores altos de potenciais de oxidação atribuídos ao par RuII/RuIII. A obtenção de isômeros geométricos possibilitou analises dos diferentes efeitos eletrônicos sobre o CO em função do ligante trans a ele. Os testes de citotoxicidade em células tumorais foram realizados com os complexos [RuCl(CO)(dppb)(bipy)]PF6 das séries 1, 2 e complexo 9, no intuito de avaliar a possível influência do isômero na atividade citotóxica. Foram encontrados baixos valores de IC50, menores que a metalodroga de referência, a cisplatina, e verificou-se que as diferenças estruturais não conduzem a diferenças significativas de viabilidade celular.

Orientador: Luiz fernando Costa Nascimento / Banca: Ana Cristina Gobbo Cesar / Banca: Gilson Fernandes Ruivo / Resumo: A poluição do ar é uma das principais causas de internação por doenças do aparelho respiratório. Efeitos negativos na saúde devido à exposição aos poluentes atmosféricos vêm causando aumentos nas internações hospitalares. O objetivo desse estudo consiste em identificar a associação entre a exposição ao material particulado fino, ajustado pelo monóxido de carbono sobre as internações hospitalares da rede pública por algumas doenças respiratórias na população de Cuiabá, MT, no período de 01 de janeiro de 2012 a 31 de dezembro de 2013. A metodologia utilizada fundamenta-se na pesquisa de estudo ecológico de série temporal. A variável dependente considerada foi o número de internações hospitalares concernentes às doenças: traqueite e laringite (J04.0 - J04.9), pneumonia (J12.0 - J18.9), bronquite e bronquiolite (J20.0 - J21.9), doença pulmonar obstructiva cônica (J44.0 - J44.9) e asma (J45.0 - J45.9), que representam em torno de 75% do total das doenças respiratórias (J00.0 - J99.9) e cujos códigos correspondem à CID 10, esses dados foram obtidos do DATASUS. As variáveis independentes consideradas foram as concentrações diárias dos poluentes PM2,5 e CO, estimados pelo modelo matemático CCATT-BRAMS. Os dados temperatura mínima e umidade relativa do ar foram obtidos do Instituto Nacional de Meteorologia e número de focos de queimadas do Sistema de Informações Ambientais. A abordagem estatística utilizou o modelo linear generalizado da regressão de Poisson com defasagens de 0 a 7 di... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Air pollution is one of the main causes of hospitalization for respiratory diseases. Negative health effects due to exposure to air pollutants are causing increases in hospital admissions. The objective of this study is to identify the association between exposure to fine particles, adjusted for carbon monoxide and hospitalizations in Public Health System by some respiratory diseases in the population of Cuiabá, MT, in the period of January 1, 2012 To December 31, 2013. The methodology used is based on the ecological study of time series. The dependent variable was the number of hospital admissions in relation to diseases: tracheitis and laryngitis (J04.0 - J04.9), pneumonia (J12.0 - J18.9), bronchitis and bronchiolitis (J20.0 - J21. 9), congestive pulmonary disease (J44.0 - J44.9), and asthma (J45.0 - J45.9), which account for about 75% of all respiratory diseases (J00.0 - J99.9) And whose codes correspond to ICD-10, these data were obtained from DATASUS. The independent variables were the daily concentration of pollutants PM2,5 and CO, estimated by the mathematical model CCATT-BRAMS. Data of minimum temperature and the relative humidity were obtained from the National Institute of Meteorology and the number of fires from the system of environmental information. The statistical approach used the linear model of Poisson regression with delay of 0 to 7 days (lag0 to lag7). Financial expenses and increases in the number of hospitalizations due to the increase in the PM2,5 concentration in the air were estimated. The coefficients provided by the Poisson regression became the relative risk of hospitalization considering alpha = 5%. There were 4998 hospitalizations according to J-00 to J99 diagnoses in the study period, with 3876 hospitalizations (76.8%) for the specific diseases. Exposure to PM2,5 when adjusted for CO, constitutes a ... (Complete Abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2013-08-07T19:05:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000427979-Texto+Completo-0.pdf: 1155122 bytes, checksum: 7cb84872441fcf5545aee1cb09bba9a7 (MD5) Previous issue date: 2010 / This work had as its theme smoking in patients who underwent surgical intervention for tobacco-related disease. The study sought to determine whether the surgical procedures for tobacco-related disease, after brief counseling, modifies the rate of smoking cessation as measured by carbon monoxide exhaled and carboxyhemoglobin in relation to the control group with people who have surgery for non-tobacco-related diseases. The research looked patients in the postoperative period by tobacco-related disease or non-tobacco-related diseases or receive guidance on the importance of tobacco cessation (brief counseling) and after a period of thirty days was measured for carboxyhemoglobin and carbon monoxide exhaled at home in both groups. After data collection and statistical analysis of covariance, it was found that the median carbon monoxide exhaled for tobacco-related disease group was 5 (IQR 25- 75: 3 to 14) and in group surgery for non-tobacco-related diseases 11 (IQR 25-75: 4 to 22), P = 0. 23.Similar data were found with the measurement of carboxyhemoglobin, i. e. there was an average of carboxyhemoglobin in the group tobacco-related disease 1. 6 (± 1. 6) and in group NTRD 2. 3 (± 2. 0), P = 0. 080. However, analyzed the variability in the number of cigarettes smoked (No = Number of cigarettes smoked before surgery – Number of cigarettes smoked after surgery), after analysis of covariance, it was noticed a percentage reduction of -92. 2% in the group tobacco-related disease and of -69. 9% in group non-tobaccorelated diseases, P = 0. 015. Factor of influence on this reduction, education was the predominant factor, a drop of 35. 9 percentage points in the group with more than 11 years of study and 3. 4 percentage points in the group with less than 11 years of study, with P = 0. 022. There was no evidence that levels of carboxyhemoglobin and carbon monoxide exhaled, after thirty days out hospitalization, are different between the groups operated by tobacco-related disease and no tobacco-related disease. The level of education, however, was a factor of positive influence to reduce the number of cigarettes smoked after brief intervention for patients in group tobacco-related disease. / Este estudo buscou verificar se a realização de procedimentos cirúrgicos por doenças tabacorelacionadas, após aconselhamento breve, modifica a taxa de cessação de tabagismo, mensurada pelo monóxido de carbono exalado e carboxi-hemoglobina, em relação ao grupo controle com pessoas que sofreram intervenção cirúrgica por doenças não tabaco-relacionadas no Hospital São Vicente de Paulo de Passo Fundo-RS. Tratou-se de um estudo prospectivo, longitudinal, com intervenção e grupo controle contemplando pacientes no pós-operatório por doenças tabaco-relacionadas ou doenças não tabaco-relacionadas que receberam orientações sobre a importância da cessação do tabaco (aconselhamento breve) e após um período de trinta dias foram mensurados o monóxido de carbono exalado e a carboxi-hemoglobina em âmbito domiciliar nos dois grupos. Após a coleta de dados e análise estatística por covariância, verificou-se que a mediana de monóxido de carbono exalado no grupo cirurgia por doença tabaco-relacionada foi de 5 (AIQ 25-75: 3 a 14) e, no grupo cirurgia por doença não tabaco-relacionada 11 (AIQ 25-75: 4 a 22), com P = 0,23.Dados semelhantes foram encontrados com a mensuração da carboxi-hemoglobina, ou seja, verificou-se a média de carboxi-hemoglobina no grupo cirurgia por doença tabaco-relacionada de 1,6 (±1,6) e, no grupo cirurgia por doença não tabaco-relacionada 2,3 (±2,0), P = 0,080. Porém, analisada a variabilidade no número de cigarros fumados ( nº = Nº cigarros fumados antes da cirurgia - Nº cigarros fumados após a cirurgia), após análise de covariância, percebeu-se uma redução percentual de -92,2% no grupo cirurgia por doença tabaco-relacionada e de -69,9% no grupo cirurgia por doença não tabaco-relacionada, com P = 0,015. Como fator de influência nessa redução, a escolaridade foi o fator predominante, com redução de 35,9 pontos percentuais no grupo com mais de 11 anos de estudo e de 3,4 pontos percentuais no grupo com menos de 11 anos de estudo, com P = 0,022. Não houve evidência significativa de que os níveis de monóxido de carbono exalado e a carboxi-hemoglobina, após trinta dias de alta hospitalar, sejam diferentes entre os grupos operados por doença tabaco-relacionada e doença não tabaco-relacionada. O grau de escolaridade, entretanto, foi um fator de influência positiva para redução do número de cigarros fumados após intervenção breve em pacientes do grupo que sofreu intervenção cirúrgica por doença tabaco-relacionada.

Um dos grandes desafios a ser vencido para a utilização em larga escala das células a combustível de eletrólito polimérico alimentada com H2 obtido por reforma é a contaminação da superfície do eletrocatalisador de Pt, usualmente utilizado no ânodo,pelos gases CO e CO2 presentes no combustível. Neste trabalho é apresentado o estudo dos mecanismos de tolerância de materiais formados por Pt e Mo (Pt/C, Pt3Mo2/C e Pt1Mo1/C) aos contaminadores CO e CO2 e a influência da temperatura nesses processos. Os estudos foram realizados por meio de curvas de polarização com medidas de espectrometria de massas (EM) on line, experimentos de EM em circuito aberto e voltametria linear de remoção de CO adsorvido no catalisador em diferentes temperaturas. Para os catalisadores Pt/C e Pt3 Mo2 /C os resultados mostraram um aumento em 10 vezes na tolerância ao CO quando a temperatura de operação da célula é elevada em 20°C (de 85°C a 105°C) e uma tolerância significativamente superior do Pt3Mo2/C em relação à Pt/C. A ocorrência do mecanismo bifuncional, do mecanismo Eley-Rideal e da reação de Troca Gás-Água (do inglês Water Gas Shift - WGS) foi confirmada apenas para PtMo/C; porém, a diminuição do sobrepotencial de oxidação do CO com o aumento da temperatura foi notada para ambos os catalisadores. A reação de WGS é acelerada com a elevação da temperatura, confirmando que a cinética é a determinante da reação.Também foi realizada a quantificação do cruzamento do O2 do cátodo para o ânodo, sua participação na eliminação do CO e a influência da temperatura nesse processo. Observou-se que a oxidação parcial do CO pelo O2 efetivamente ocorre, aumenta com a temperatura, porém pouco contribui no processo global de tolerância dos catalisadores Pt/C e PtMo/C. Em relação ao contaminante CO3, confirmou-se a ocorrência da reação RWGS (WGS reversa) para ambos os catalisadores, assim como a reação RWGS eletroquímica. Em termos de desempenho de célula,excelentes resultados foram obtidos com a mesma operando a 105°C - para Pt3Mo2/C e utilizando uma mistura de H2/CO(75 ppm)/CO2(25%), observando-se sobrepotencial anódico de apenas 40 mV em relação ao hidrogênio puro em densidade de corrente de 1 Acm-2. / One of the biggest challenges to be overcome for the widespread use of polymer electrolye fuel cellsfueled with H2 obtained by reform is the surface contamination of the Pt electrocatalyst, usually used in the anode, by CO and CO2 present in the fuel stream. This work presents a study of the tolerance mechanisms of CO and CO2 contaminants on electrode materials formed by Pt and Mo (Pt /C, Pt3Mo2 /C, and Pt1Mo1/C) and the influence of temperature on these processes. The studies were performed using polarization curves with on line mass spectrometry measurements (MS), MS experiments at open circuit, and linear sweep CO stripping at different temperatures. For Pt/C and Pt3Mo2/C catalysts, results showed a 10 fold increase in the CO tolerance when the fuel cell operating temperature is raised by 20°C (85°C to 105°C) and a significantly higher tolerance of Pt3Mo2/C compared to Pt/C. The occurrence of the so called bifunctional mechanism, Eley-Rideal mecanism and the Water Gas Shift (WGS) reaction was confirmed only for PtMo/C, but the decrease in the CO oxidation overpotential with the increase of temperature was noted for both catalysts. Also a quantification of O2 crossover from the cathode to the anode was carried out, together with an evaluation of its participation in the elimination of CO and the characterization of influence of temperature in this process. It was observed that the partial oxidation of CO by O2 does occur, increases with temperature, but it has little effect in the overall tolerance of Pt/C and PtMo/Ccatalysts. The WGS reaction is accelerated by increasing the temperature, confirming that the kinetics of the reaction is rate determinant. Regarding CO2 contaminant, the occurrence of the RWGS reaction (reverse WGS) and the electrochemical RWGS were confirmed for both catalysts. In terms of cell performance, excellent results were obtained with the cell operating at 105°C for Pt3Mo2/C and using a mixture of H2/CO (75 ppm)/CO2 (25%), observing an anodic overpotential of only 40 mVcompared to pure hydrogen was observed at a current density of 1 Acm-2.

Santiago de Chile se encuentra entre una de las ciudades más contaminadas del mundo. Por ello es necesario disponer de inventarios de emisión que sean confiables, precisos y detallados. Esta información permite identificar a los principales responsables y así tomar medidas para frenar el aumento o incluso provocar un decrecimiento de las emisiones, además de proveer un formato adecuado para la modelación de la calidad del aire mediante modelos de transporte y química atmosférica. El presente trabajo aborda dos grandes objetivos ambos desarrollados para la ciudad de Santiago de Chile. El primero es desarrollar y aplicar una metodología de modelación inversa para optimizar un inventario de emisiones de monóxido de carbono (CO). El segundo es aplicar y desarrollar métodos para obtener la distribución espacial de emisiones de fuentes móviles de CO. Para poder obtener un inventario optimizado por modelación inversa se realizó previamente un análisis de observaciones de las estaciones de monitoreo de calidad de aire de Santiago, una validación de las simulaciones meteorológicas y de dispersión de CO así como una validación de la metodología de modelación inversa utilizada para el caso de estudio. En estas etapas previas se encontraron las limitaciones tanto de las observaciones como de los modelos y metodologías. Finalmente, se obtuvo un inventario de emisiones con características similares al inventario inicial con una disminución global de un 2.1 %. Sin embargo, estos cambios corresponden a una disminución de emisiones en la zona centro-oeste y aumento en la zona este-sur y este-norte, como también a cambios en las emisiones sólo en las horas de la mañana, que en el detalle muestran diferencias superiores al 100 % en algunos puntos con respecto a la referencia. Basándose en las metodologías existentes de estimación de la distribución espacial de las emisiones se desarrollaron nuevos escenarios obteniéndose resultados satisfactorios. Las metodologías consistieron en usar mapas con información indirecta a las emisiones, como son densidad de población, índices socioeconómicos y de uso de suelo; e información directa, como una red vial completa, red vial simplificada e información sobre flujos vehiculares, capacidad de vías y velocidades medias. Las metodologías aplicadas ocupan distintos niveles de información, de forma que dejar abierta la posibilidad de aplicarlas en otras ciudades dependiendo del tipo de información que se posea. Primeramente se encontró que es posible mediante metodologías simples optimizar un inventario de emisiones utilizado un modelo de dispersión de contaminantes y observaciones de estaciones de monitoreo de la calidad de aire. Segundo, es factible obtener la distribución espacial de las emisiones usando metodologías simples obteniendo un buen nivel de representatividad de la referencia con el fin de evitar el uso de modelos costosos y así dejando abierta su aplicación a otras megaciudades de Sudamérica.

Analiza la distribución espacial y temporal de los promedios mensuales del monóxido de carbono (CO) y del espesor óptico de los aerosoles, relacionándolos con la quema de biomasa en la región costa (Tacna, Lima, Piura) y selva (Loreto, Ucayali, Madre de Dios) producido por las quemas de biomasa. Los datos utilizados, de 1 0 × 10 de resolución espacial, fueron registrados por los sensores MODIS a bordo del satélite TERRA y AIRS a bordo del satélite AQUA. Relaciona la serie de tiempo del espesor óptico de los aerosoles con el número de incendios en la región selva (Loreto, Ucayali, Madre de Dios). Relaciona la serie de tiempo del monóxido de carbono con el número de incendios en la región selva (Loreto, Ucayali, Madre de Dios). / Tesis

Este trabalho teve como objetivo sintetizar eletrólitos híbridos de Nafion-TiO2 e eletrocatalisadores de PtSn/C para a aplicação em células a combustível de oxidação direta de etanol (DEFC) em alta temperatura (130oC). Para tanto, partículas de TiO2 foram incorporadas in-situ em membranas comerciais de Nafion via processo sol-gel. Os materiais resultantes foram caracterizados por análise gravimétrica, absorção de água, DSC, DRX e EDX. Eletrocatalisadores baseados em platina-estanho dispersos em carbono (PtSn/C), de diferentes composições, foram produzidos pelo método de redução por álcool e utilizados como eletrodos anódicos. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por DRX, EDX, XPS e MET. A avaliação eletroquímica dos eletrocatalisadores foi realizada por voltametria cíclica, varredura linear anódica de monóxido de carbono (stripping de CO) e cronoamperometria. Ânodos de PtSn/C e cátodos de Pt/C comercial foram dispostos juntamente com os híbridos Nafion-TiO2 para a formação do conjuntos membrana-eletrodos. A avaliação final dos materiais foi realizada por meios de curvas de polarização em células unitárias alimentadas com misturas padrão H2/CO ou etanol no ânodo e com oxigênio no cátodo no intervalo de temperatura de 80 a 130oC. As análises demonstraram que o uso de membranas híbridas diminuiu o crossover de combustível, melhorando o desempenho da célula e que o eletrocatalisador PtSn/C 70:30, produzido pelo método de redução por álcool, foi o que demonstrou melhor desempenho para oxidação de etanol. / In this work, Nafion-TiO2 hybrid electrolytes and PtSn/C electrocatalysts were synthesized for the application in direct ethanol fuel cell operating at high temperature (130oC). For this purpose, TiO2 particles were incorporated in commercial Nafion membranes by an in situ sol gel route. The resulting materials were characterized by gravimetric analysis, water uptake, DSC, XRD and EDX. Electrocatalysts based on carbon dispersed platinum-tin (PtSn/C), with different composition, were produced by alcohol-reduction method and were employed as anodic electrode. The electrocatalysts were characterized by XRD, EDX, XPS and transmission electronic spectroscopy. The electrochemical characterization was conducted by cyclic voltametry, carbon monoxide linear anodic voltammetry (CO stripping), and chronoamperometry. Membrane-electrodes assembly (MEAs) were formed with PtSn/C anodes, Pt/C cathodes and Nafion-TiO2 hybrids. The performance of these MEA was evaluated in single-cell fed with H2/CO mixture or ethanol solution at the anode and oxygen at the cathode in the temperature range of 80-130oC. The analysis showed that the hybrid membranes improved the DEFC performance due to crossover suppression and that PtSn/C 70:30 electrocatalysts, prepared by an alcohol reduction process, showed better performance in ethanol oxidation.

Oxidação de CO dissolvido em Pt(111) e Pt(110) foi realizada em soluções de ácido sulfúrico e perclórico em eletrodo rotatório em configuração de menisco (HMRDE). O uso de diferentes soluções eletrolíticas revelou a influência do anion na cinética de oxidação. Uma vez oxidada a camada de CO adsorvido, ânions podem adsorver na superfície do eletrodo provocando mudanças na corrente estacionária em potenciais anódicos. Na varredura negativa, os ânions adsorvidos são deslocados da superfície quando a velocidade de oxidação de CO é menor que a velocidade de adsorção de CO. A carga associada a esse deslocamento foi obtida para altas velocidades de varredura, resultado semelhante aos experimentos de deslocamento espécies adsorvidas só que a baixos potenciais. A oxidação de CO dissolvido também foi realizada em superfícies escalonadas pertencente à série Pt(s)[n(111)×(111)] usando a mesma configuração dos experimentos com eletrodos de baixo índice de Miller em solução de ácido sulfúrico. O perfil voltamétrico não foi significantemente modificado pela presença de defeitos (degraus). No entanto, as curvas são deslocadas para potencias negativos com o aumento da densidade de degraus. Assim, na varredura positiva, foi observada uma relação linear do potencial de inicio de oxidação (pico de ignição) e a densidade de degraus para os eletrodos com terraços de largura superior a 5 átomos de Pt. Na varredura negativa, o mesmo comportamento foi observado no potencial onde a reação não é mais favorecida. Neste caso, o eletrodo de Pt(111) mostrou um comportamento distinto das superfícies escalonadas, devido a formação e uma ordenada camada de (bi)sulfato adsorvido O processo de adsorção de ânion foi também observada na varredura negativa sob altas velocidades de varredura, com cargas relacionadas a dessorção do ânion similares a Pt(111). Apenas para o eletrodo com terraços de largura de 3 átomos mostrou valores similares a Pt(110). Todos os resultados foram analisados em função do mecanismo de reação e o possível efeito dos degraus na formação da camada de adsorção de CO. Para finalizar, um modelo para a oxidação de CO dissolvido foi proposto usando para isso equações diferenciais que descrevem o comportamento dos processos envolvidos na reação de oxidação. Através das voltametrias cíclicas obtidas pelas simulações foi possível investigar o papel da camada de adsorção de CO, a variação das constantes de velocidade das reações envolvidas e as condições do transporte de massa na resposta eletroquímica. Os resultados mostraram que a oxidação de CO dissolvido é um processo complexo com um delicado balanço das velocidades de reações envolvidas, e o deslocamento de ânions contribui para a velocidade da reação global. / Bulk CO oxidation experiments have been carried out in sulphuric and perchloric acid solutions on Pt(111) and Pt(110) electrodes under hanging meniscus rotating disk electrode (HMRDE) configuration. The comparison between the two different electrolytic media reveals an important influence of the anion in the oxidation kinetics. Once the adsorbed CO layer has been oxidized after the ignition peak, anions are re-adsorbed on the electrode surface and the presence of these anions affects the stationary currents measured at positive potentials. In the negative-going sweep, adsorbed anions are displaced from the surface when the CO oxidation rate is lower than the corresponding CO adsorption rate. The charge associated to this displacement has been measured at high scan rates and is in agreement with that expected from the CO displacement experiments performed at low potentials. Bulk CO oxidation has been studied on platinum stepped surfaces belonging to the series Pt(s)[n(111)×(111)] using the same configuration for low indice Miller electrodes. The general shape of the voltammograms is not significantly affected by the presence of the steps. However, the curves shift towards negative values as the step density increases. Thus, in the positive going scan, a linear relationship is observed for the dependence of the potential for the ignition peak with the step density for surfaces with terraces wider than 5 atoms. In the negative going scan a similar situation is observed for the potential where the current drops to zero. In this case, Pt(111) electrode deviates from the expected behavior, because the formation of the ordered bisulfate adlayer on the electrode. The anion adsorption process is also observed by recordings the voltammograms at high scan rate. All these results have been analyzed in light of the mechanism, discussing the possible effects of the steps and the defects in the CO adlayer. A simple model for the electrocatalytical carbon monoxide bulk oxidation on a platinum electrode was studied by Mean Field Approximation simulation. Under potentiodynamic conditions, the model enabled the investigation of the role of CO adlayer, rate constants and different mass transport conditions on the macroscopic electrochemical response. The results showed that the CO bulk oxidation is a complex process with a delicate balance between the three reaction rates and the displacement of anions by CO adsorption contributes to the overall reaction rate.