Les Cendres Volantes d’Electrofiltres (CVE) d’incinération d’ordures ménagères sont considérées comme des déchets dangereux et mises en décharges après une phase de stabilisation et de solidification par un liant hydraulique. Leur utilisation dans des matériaux cimentaires permet l’élimination d’un déchet en diminuant la demande de matériaux de construction. Cependant, avant leur incorporation dans des matériaux cimentaires, les CVE doivent subir plusieurs traitements. Premièrement, un lavage à l’eau permet de diminuer fortement la concentration en chlorures. Dans un deuxième temps, une séparation granulométrique des CVE est appliquée afin de ne sélectionner que la fraction la moins contaminée en métaux lourds, notamment en plomb et en zinc, ces métaux lourds étant connus comme retardateurs de prise. Enfin, une troisième étape consiste à oxyder l’aluminium métallique présent dans les CVE à l’aide d’un lavage basique à l’hydroxyde de sodium. S’il n’est pas oxydé durant la phase de traitement, l’aluminium métallique se transforme en aluminates dans la matrice cimentaire tout en produisant de l’hydrogène, responsable de l’apparition de vides et de fissures endommageant ainsi le matériau. Une fois traitées, les CVE peuvent alors être utilisées en substitution partielle du ciment pour une étude de leur réactivité potentielle. Les résultats de cette étude ont montré que l’activité des CVE traitées à l’hydroxyde de sodium est principalement d’origine physique (granulométrique et surface développée). Les CVE ne présentent pas de nature pouzzolanique. Les essais de lixiviation ont montré une durabilité équivalente et une très bonne stabilisation du chrome, du plomb et du zinc, qui permet de respecter les normes environnementales européennes./Municipal Solid Waste Incineration (MSWI) Electrofilter Fly Ash (EFA) is considered as hazardous waste and landfilled after stabilisation and solidification with a hydraulic binder. Its use in cementitious materials allows the elimination of a waste and a decrease of construction materials use. However, before its incorporation in cementitious materials, EFA has to be treated. Firstly, a water washing allows an important decrease in chloride concentration. In a second time, size-based separation is used to select the less heavy metals contaminated fraction, especially in lead and zinc. Indeed, these heavy metals are knows as setting retarders. Finally, a third step involves oxidizing of metallic aluminium contained in EFA during a basic washing with sodium hydroxide. Indeed, if it is not oxidize during the treatment, metallic aluminium converts in aluminates in the cementitious material, and produces hydrogen, generating cracking and voids, and damaging the cementitious material. After the treatment step, a study of the potential reactivity of EFA used in partial replacement of cement is carried out. Results show the activity of EFA treated with sodium hydroxide is mainly physical (grading and developed surface). EFA presents not pozzolanic effect. Leachability tests show an equivalent durability and a very efficient stabilisation of chrome, lead and zinc, allowing the respect of the European environmental standard. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

D’après les limites d’acceptation pour la mise en décharge des déchets, les REFIOM (Résidus d’Epuration des Fumées d’Incinération d’Ordures Ménagères) sont considérés comme déchets dangereux, car ils libèrent des quantités importantes de chlorures et de métaux lourds lorsqu’ils entrent en contact avec de l’eau. Ces solides doivent par conséquent être traités avant leur mise en décharge. A côté des traitements visant l’acceptabilité des REFIOM en décharge, quelques recherches entrevoient la possibilité de valoriser ces résidus, notamment dans des matériaux cimentaires. <p>Les recherches présentées ici s’inscrivent dans cette tendance nouvelle et visent l’élaboration d’un procédé combinant traitement et valorisation des REFIOM. <p>Les REFIOM représentent en fait différents types de résidus provenant des installations que rencontrent les fumées issues de l’incinération des déchets. La composition des résidus diffère selon leur origine. Il est dès lors apparu essentiel de considérer chaque type de résidu séparément et de poursuivre l’élaboration d’un traitement sur un seul type de REFIOM. Nous avons choisi de concentrer les recherches sur les Cendres Volantes de Chaudière (CVC), ces résidus se retrouvant dans tout incinérateur. <p>Le traitement des CVC est basé sur l’extraction de fractions valorisables et la séparation de fractions contaminées, permettant d’obtenir des résidus acceptables en décharge ou, idéalement eux-mêmes valorisables. <p>Une séparation magnétique permet d’extraire environ 10% en poids des CVC mais ne semble pas exploitable dans le cadre du traitement des CVC car les particules magnétiques contiennent des impuretés (composés non magnétiques) et que le résidu final reste contaminé. <p>Une étude de la répartition des éléments en fonction de la taille des particules (granulochimie) est effectuée sur les CVC. Il apparaît intéressant de séparer la fraction inférieure à 38 µm obtenue lors d’une séparation granulométrique, effectuée en voie humide en utilisant une solution dense. En effet, cette fraction semble être nettement plus contaminée en Pb (soluble) que le reste des CVC. Une telle séparation constitue dès lors la première étape du traitement des CVC. Elle est suivie par des étapes de lavage des fractions obtenues, visant à extraire les sels solubles (chlorures et métaux). Les lavages sont envisagés à contre-courant afin d’utiliser au mieux l’eau de lavage. Une recirculation interne des solutions est également prévue, de sorte que, théoriquement, le procédé ne génère pas d’effluents liquides. Une étape de précipitation de composés métalliques (PbS dans ce cas-ci) est prévue après le lavage des boues. <p>Le procédé de traitement des CVC produirait ainsi des boues et des granulats décontaminés, des sels et des précipités métalliques. Seules certaines étapes du procédé ont été investiguées en laboratoire ;des essais supplémentaires sont encore nécessaires pour optimiser chaque étape, comprendre les phénomènes physico-chimiques qui se produisent et assurer des filières de valorisation. <p>/<p>Municipal Solid Waste Incineration (MSWI) fly ashes and Air Pollution Control (APC) residues are considered as hazardous waste according to the limits for the acceptance of waste at landfills, because high amounts of chlorides and heavy metals leach from the solids when those are in contact with water. These residues have thus to be treated before they can be accepted in landfill. Several treatments aim to limit the leaching of the residues. Beside these treatments, some research works go further the treatment and consider the valorisation of MSWI fly ashes and APC residues, e.a. in cementitious materials. <p>The present work follows the new trend and aims to build up a process that combines treatment and valorisation of MSWI fly ashes and APC residues. <p>MSWI fly ashes and APC residues come from the devices encountered by the flue gases from waste incineration. The residues composition differs according to their origin. It seems thus essential to consider each type of residues separately and to develop the treatment only on one sort of residue. Boiler Fly Ashes (BFA) were chosen because they exist in every modern MSWI plant. <p>The BFA treatment is based on the extraction of valorisable fractions and on the separation of contaminated fractions, which makes the final residues less hazardous; these final residues would then be acceptable in landfill, or, even better, be valorisable. <p>A magnetic sorting extracts ~10% (wt.) of BFA; however, such a separation would not be useful in a treatment process because the magnetic particles contain some impurities (non magnetic particles) and the final residue is still hazardous. <p>The repartition of the elements according to the particles size has been studied on BFA. It seems interesting to separate the BFA at 38 µm by a wet sieving process using a dense solution. The lower fraction presents a higher contamination in Pb (soluble) than the larger. Consequently, the first step of the BFA treatment consists of a wet sieving. Washing steps follow the sieving and aim to extract soluble salts (chlorides, heavy metals). These washings work in a counter-current way to optimise the use of water. The solutions are recycled in the process, which implies the absence of liquid effluents. A precipitation step of some metallic compounds (PbS in this case) is foreseen after the washing of the lower fraction. <p>The BFA treatment process would produce decontaminated sludge and coarse fractions, salts and metallic compounds. Some steps of the process have been investigated at lab-scale; further studies are necessary to optimise each step, to understand the observed reactions and to guarantee valorisation channels. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les REFIOM (Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Ordures Ménagères) issus de l'incération des déchets ménagers contiennent des métaux lourds comme le plomb ou le cadmium et sont en France uniquement stockés en centre d'enfouissement technique de classe 1 pour dangereux, en étant stabilisés par une vitrification. Afin de trouver des solutions pour le stockage ou la valorisation à long terme des REFIOM sans danger pour l'environnement, nous avons ciblé les vitrocéramiques et les céramiques frittées à hautes températures et hautes pressions. Nous avons utilisé des méthodes de la minéralogie physique par l'intermédiaire de synthèses à hautes températures, de synthèses à hautes températures et à hautes pressions en autoclave à chauffage externe, d'observations en microscopie électronique à balayage, de microanalyses chimiques EDX (Energy Dispersive X-Ray spectrometry), d'analyses en microsondes, de caractérisation structurale par diffraction de rayons X et d'expériences de lixiviation dynamique. Nous avons mis au point des protocoles de synthèses et d'analyses. Par ce biais, nous constatons pour les vitrocéramiques que le plomb ou le cadmium sont incorporés dans des cristallites et dans des nouvelles phases cristallines, eux-mêmes englobés dans une matrice vitreuse. Cette voie dite "double barrière" (cristaux + verre) semble prometteuses pour l'immobilisation du plomb et du cadmium (au regard des analyses EDX et des expériences de lixiviation). Pour les céramiques frittées, comme pour les SYNROC (SYNthetic ROCk) synthétisées pour les déchets nucléaires, de nouvelles phases cristallines incorporant Pb et Cd sont observées et seraient a priori résistantes pour le stockage de ces éléments toxiques. Dans ces deux cas de nouveaux matériaux capables d'incorporer massivement du plomb et du cadmium ont été mis en évidence. Des tests de durabilité permettront d'envisager une valorisation éventuelle de tels matériaux / MSWI 5Municipal Solide Waste Incinerator) fly ashes from the incineration of domestic waste contain heavy metals such as lead or cadmium. In France, these fly ashes are only stored under vitrified forms in class-1 type landfills for hazardous waste. In order to find solutions for long-term storage or valorization of the MSWI fly ashes, we studied glass-ceramics and sintered ceramics at high pressures and/or hight temperature. We used methods of mineral physics to : synthetize at high temperature, synthetize at higt temperature and high pressure using autoclaves with external heating system, observe by electron microcopy, make EDX (Energy Dispersive X-Ray spectrometry) chemical microanalysis, make microprobe analysis, structurally characterize and perform leaching test. We established experimental protocols for the synthesis and analysis of produced materials. For glass-ceramics, we observe that lead and cadmium are incorporated inside expected crystallites and new crystal phases, themselves embedded by a glassy matrix. This so-called "double barrier" (crystals + glass) is a promising way towards a substainable of lead and cadmium (after EDX analysis and leaching experiements). For sintered ceramics, as for the SYNROC (SYNthetic ROCk) with nuclear waste, new crystal phases incorporating Pb and Cd are found and might display a high resistant for the storage of these toxic elements. In both cases, new materials incorporating large amounts of lead and cadmium were formed. Durability tests may give new ways for a valorization of such materials

Dans un contexte accru d’économie circulaire et de valorisation des matières premières recyclées, les mâchefers d’incinération de déchets non dangereux (MIDND) constituent des déchets granulaires minéraux identifiés comme ressources renouvelables potentiellement valorisables dans la filière construction, notamment dans le domaine des matériaux cimentaires (type mortier/béton). Compte tenu de l'origine et de la nature des granulats de mâchefers, dans une finalité de concourir à une meilleure compatibilité mâchefer/ciment, il apparait essentiel en premier lieu de considérer des fractions minérales de mâchefers au mieux épurées par l’optimisation de l’enlèvement des métaux ferreux, non-ferreux et indésirables. En second temps, tenant compte des spécificités physico-chimiques résultantes des mâchefers, le choix de la base cimentaire constitue le second facteur prépondérant en sus de la nécessité de meilleure qualité de la fraction minérale de mâchefer. Le présent travail doctoral traite spécifiquement de l’apport de l’utilisation d’un ciment sulfo-alumineux dans le contexte de valorisation des mâchefers en matrice cimentaire. Des sables de mâchefers améliorés de fraction 0/2 mm ont été élaborés et utilisés pour l’étude. Dans une première partie, les résultats de formulation de mortiers cimentaires (ciment Portland, noté OPC / ciment sulfo-alumineux, noté CSA) à base de mâchefers en substitution volumique partielle du sable naturel (25, 50 et 75 %) et totale (100 %), mettent en évidence l’apport bénéfique du ciment CSA sur les résistances en compression par comparaison aux mortiers OPC. Une analyse expérimentale du réseau poreux des mortiers à 90 jours révèle que la frange de porosité supérieure à 50 nm est nettement plus faible pour les mortiers CSA. La thèse met en évidence un résultat majeur et pionnier : en interaction mâchefer, le niveau de basicité du milieu réactionnel joue un rôle prépondérant sur le potentiel de dégagement gazeux (hydrogène) après la mise en œuvre et avant la prise. Ce gaz impacte le niveau de porosité de la frange la plus grossière des mortiers durcis. La seconde partie concerne l’étude physique et microstructurale des mortiers soumis à l’attaque à l’eau pure ou à attaque sulfatique pour des substitutions volumiques de 50 et 100 %, avec les témoins pour référentiels. Les observations MEB sur les différentes matrices mettent en évidence une nette moindre sensibilité des mortiers mâchefer/CSA que des mortiers mâchefer/OPC, traduit par des porosités, fissurations et épaisseurs dégradées moindres. / In a world where circular economy and the valorization of raw materials is taking a greater importance, municipal solid waste incineration (MSWI) bottom ash is identified as potentially renewable resource in the construction field and more specifically in cementitious materials like mortar and concrete. Given the origin of the bottom ash and in order to have a better cement/MSWI bottom ash compatibility, the fraction used was as refined as possible by removing ferrous, non-ferrous and unwanted materials. The choice of the cement used is a critical factor as well because it affects the quality of the end product since MSWI bottom ash has particular physicochemical properties. The work in this PhD studies the advantages of using a sulfo-aluminate cement to valorize an improved 0/2 mm fraction of bottom ash that has been developed to be used in cementitious matrices. The first part presents the results of the mortar sample mixes containing bottom ash in a substitution by volume of the standard sand. To better highlight the effect of using a sulfo-aluminate (CSA), CSA mortars containing bottom ash were compared to a Portland cement (OPC) mortars, with substitution rates of 25 %, 50 %, 75 % and 100 % were used. A study of the porosity was then conducted at 90 days ; it shows that the pores larger to 50 nm are remarkably less present for CSA mortars. This thesis brings forward a major and innovative result : the level of alkalinity of the mortar plays an important role in the release of hydrogen gas after mixing and before setting. The presence of these gases creates large porosity in the hardened mortar samples. The second part studies the physical and microstructural aspects of the mortars after being immersed in aggressive environments : pure water and sulfate solution. The substitution rates used in this experiment were 50 % and 100 % by volume as well as the reference mortars with no bottom ash. These samples were then studied in the SEM which showed that CSA/bottom ash mortars were clearly less affected than the OPC/bottom ash mortars. This was highlighted by the porosity, the cracking and the depth of degraded zone.

L’enjeu actuel autour de la gestion des MIDND est de valoriser, dans la mesure du possible, les mâchefers sur les chantiers routiers à maîtrise d’ouvrage publique ou privée, tout en tenant compte de la réglementation en vigueur et en réalisant un suivi rigoureux dès l’élaboration jusqu’à leur mise en place. Un des freins de la valorisation des MIDND est relatif aux critères de qualité de plus en plus contraignants. Parmi les polluants potentiels qui peuvent entrainer des restrictions environnementales d’utilisation, les éléments trace métalliques (ETM), dont le comportement en fonction des paramètres que sont la maturation et la granulométrie reste peu connu, sont des plus préoccupants. Dans cette thèse, l’approche développée a permis de définir les conditions favorables au relargage des ETM suivants : Cu, Cr, Pb, Sb, Ni et Zn. La démarche scientifique s’articule autour de trois grands axes : Le premier axe concerne le développement d’une méthode de caractérisation pertinente des MIDND (notamment de la fraction organique et de la fraction minérale polluante) afin de pouvoir mieux juger de leurs qualités. La matrice initiale d’étude prélevée sur un site industriel ainsi que ses fractions granulométriques, ont été finement analysée, tant d’un point de vue physico-chimique qu’en ce qui concerne leur comportement environnemental. La modélisation géochimique basée sur ces données physicochimiques et de lixiviation permet d’identifier des phases majoritaires et de simuler le comportement du matériau dans la perspective de prévoir l’évolution du MIDND en conditions spécifiques de stockage ou de valorisation. Le deuxième axe décrit l’impact des conditions de maturation, et du fractionnement granulométrique sur l’évolution de la qualité des MIDND. Trois différentes conditions de maturation (naturelle sur plate-forme; accélérée sur petit tas; forcée) ont été étudiées. Les résultats montrent que les changements dans la composition chimique et minéralogique des MIDND étudiés et de leurs fractions granulométriques sont plus significatifs lorsque la maturation progresse. La maturation naturelle accélérée et la carbonatation forcée limite la lixiviation du Cu, du Pb et du Zn. Au contraire, la lixiviation du Cr, de Sb, des Cl- et des SO42- augmente lorsque le pH diminue. Le troisième axe est dédié à l’étude de l’utilisation des MIDND comme matière première secondaire dans un scénario de valorisation alternatif aux utilisations en sous-couches routières classiquement pratiquées. Le scénario consiste à incorporer les MIDND dans un coulis auto-compactant utilisable pour l’élargissement de chaussées ou le comblement de fossés. Une formulation a pu être définie. La conformité des performances mécaniques, géotechniques et environnementales aux spécifications d’usage normalisées, est encourageante pour les potentiels utilisateurs des MIDND en technique routière. / Current challenge of Municipal Solid waste Incineration (MSWI) bottom ash management lays in its valorization, mainly to be used in road construction projects. The process must take into account environmental regulations and conduct rigorous monitoring from production to utilization. One constraint in the assessment of MSWI bottom ash is related to quality criteria which is becoming more restrictive. Among potential pollutants that can cause environmental use restrictions are metal trace elements (MTE), whose behavior based on weathering and grain size is not yet well known and represent one of greatest concern. In this thesis, the developed research approach defined the favorable conditions for Cu, Cr, Pb, Sb, Ni and Zn release. The aforementioned approach is based on three pillars: The first pillar focuses on the development of a pertinent characterization method for bottom ash (including the polluting organic and mineral fraction) aiming at a better assessment of its properties. The initial study matrix, taken from an industrial site, was carefully analyzed from both, physico-chemical and environmental performances. Geochemical modeling based on physico-chemical and leaching data, allowed to identify the main mineral phases and to simulate material behavior with the purpose of predicting the evolution of MSWI bottom ash in specific storage or valorization conditions. The second pillar describes the impact of weathering conditions and size partitioning on MSWI bottom ash quality evolution. Three different weathering conditions (natural on industrial scale heap; accelerated on small heap; and forced) were studied. The results showed that changes in the chemical and mineralogical composition of MSWI bottom ash as well as in its size fractions are more significant when the weathering proceed. The natural accelerated weathering and the forced carbonation limited the leaching of Cu, Pb and Zn, whereas, the leaching of Cr, Sb, Cl and the SO42- increased as pH decreased. The third pillar focuses on the study of MSWI bottom ash alternative utilization as secondary raw material for the typically practiced road sub-layers construction. It consisted of incorporating MSWI bottom ash in a self-compacting material used for pavement sub-layer or coated road shoulders structures. A formulated material was obtained by mixing MSWI bottom ash, water and cement as a hydraulic binder. The results of the mechanical, geotechnical and environmental assessment are promising for MISWI bottom ash potential use in road construction.