O tema deste trabalho é a modelização computacional das propriedades magnéticas de sistemas nanoparticulados a temperatura finita. Estes materiais, que são de grande interesse acadêmico e aplicado, possuem uma sensibilidade atípica às flutuações térmicas, um fenômeno conhecido como superparamagnetismo. Por essa e outras peculiaridades, eles apresentam um comportamento extremamente rico e complexo que se estende por uma gama ampla de situações experimentais, indo desde eras geológicas em aplicações na área de geomagnetismo, a fenômenos ultra-rápidos em dispositivos eletrônicos e tratamentos clínicos. O modelo empregado, conhecido como teoria de Néel-Brown, introduz na equação dinâmica magnética um termo estocástico para lidar com as flutuações térmicas. Sua validade é bastante geral, podendo ser aplicado para simular uma quantidade enorme de experimentos. Implementamos uma biblioteca numérica extremamente eficiente, que permite tratar sobre um mesmo escopo estas diferentes situações. Neste trabalho, focamos no problema de histerese dinâmica que vêm recebendo considerável atenção nos últimos anos motivado, principalmente, pela aplicação de nanopartículas magnéticas em tratamentos de tumores por uma técnica conhecida como magneto-hipertermia. / This thesis concerns the use of computer models to study the magnetic properties of nanoparticles at a finite temperature. These materials, which are of great academic and applied interest, are known to have an enhanced sensitivity to thermal fluctuations -- a phenomenon known as superparamagnetism. Such a peculiar nature is responsible for a large number of interesting physical phenomena, which are known to extend over a wide range of experimental situations. These include, among others, geomagnetism, ultra-fast devices and oncological treatments. The model employed, known as the Néel-Brown theory, introduces in the dynamical equation an stochastic term representing the thermal fluctuations. It\'s range of validity is quite broad, thus being applicable to all of the aforementioned situations. We implemented a highly efficient numerical library, whose scope extends over a large range of experiments. In this thesis we focused on the problem of dynamic hysteresis, which has receive considerable attention in recent years. This was motivated, among other things, by the potential use of nanoparticles in magneto-hyperthermia treatments.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE / In this work we have performed a study of the structural and magnetic properties in Fe3o4@Agx nanostructures (x=0,1,5 and 10%), synthesized by thermal decomposition (DT) and co-precipitation (CP). The samples were characterized by measurements of X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The XRD patterns indicate the presence of the Fe3o4 and Ag phase. The mean crystallites size corresponding to the Fe3o4 estimated by using the Scherrer’s equation shows that the nanostructures present not change considerable in the size after insertion of Ag for both growth methods. The TEM images obtained for DT samples reveal that the nanostructures are a like-spherical shape and average sizes of 3 nm which are in good according with size estimated by XRD. The mass loss observed in TG analysis was used to estimate the amount of organic matter present in the samples and consenquently normalize the magnetic measurements. The magnetic characterization was carried out by magnetization measurements as a function of magnetic field (MvsH) and temperature in Zero Field Cooling – Field Cooling (ZFC/FC) modes. These results indicate that the samples present superparamagnetic behavior to start 220 K. Fits of the ZFC / FC curves allowed verify that the magnetic anisotropy constant decreasing as a function of Ag-concentration. Magnetic hyperthermia measurements were performed in the samples synthesized via CP and the specific absorption rate (SAR) was estimated between 8 and 40 W / g. / Neste trabalho foi realizado um estudo das propriedades estruturais e magnéticas em nanoestruturas Fe3o4@Agx (x=0,1,5 and 10%), sintetizadas pelos métodos de decomposição térmica (DT) e de co-precipitação (CP). As amostras foram caracterizadas estruturalmente através de medidas de difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os padrões de DRX indicam a presença da fase cristalina de Fe3o4 para todas as amostras, mas nas amostras aonde foi inserida a Ag há presença de uma outra fase cristalina, ou seja, a fase da Ag. O tamanho médio dos cristalitos estimados utilizando a largura à meia altura dos picos de DRX e a equação de Scherrer, mostra que as nanoestruturas não sofreram alterações consideráveis de tamanho após o acréscimo da Ag, mesmo com o aumento da concentração de Ag para ambos os métodos. As imagens de MET obtidas para as amostras sintetizadas via DT revelam que as nanoestruturas apresentam formatos praticamente esféricos e com tamanhos médios de 3 nm, que estão de acordo com os tamanhos estimados por DRX. Análises termogravimétricas foram utilizadas para estimar as perdas de massa de orgânicos presente nas amostras e assim realizar a normalização das medidas de magnetização. A caracterização magnética foi feita através de medidas de magnetização em função do campo magnético (MvsH) e da temperatura no modo Zero Field Cooling – Field Cooling (ZFC/FC). Estas medidas indicam que as amostras apresentam um comportamento superparamagnético a partir de 220 K. A realização de ajustes nas curvas ZFC/FC permitiu verificar que a constante de anisotropia magnética diminui com a concentração de Ag. Também foram realizadas medidas de hipertermia magnética nas amostras sintetizadas via CP e através das análises foi estimada a taxa de absorção específica (SAR), com valores entre 8 e 40 W/g. / São Cristóvão, SE

Submitted by Franciele Moreira (francielemoreyra@gmail.com) on 2017-09-11T13:58:47Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Marcus Vinícius Araújo - 2017.pdf: 21442655 bytes, checksum: 3698012eda944b8f418aebe11accbd00 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-09-15T15:45:28Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Marcus Vinícius Araújo - 2017.pdf: 21442655 bytes, checksum: 3698012eda944b8f418aebe11accbd00 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-15T15:45:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Marcus Vinícius Araújo - 2017.pdf: 21442655 bytes, checksum: 3698012eda944b8f418aebe11accbd00 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-07-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Nanoparticles based on Mn-ferrite, Mn1−xAxFe2O4, doped with copper, magnesium and cobalt (A = Cu, Mg ou Co) were synthesized by hydrothermal method under pressure, with X varying from 0 to 0, 5. Magnetic fluids stable in physiological conditions were obtained surface-coating the nanoparticle with citric acid. X-ray diffraction confirmed the spinel structure. Energy dispersive spectroscopy (EDS) confirmed the success of the synthesis of the mixed ferrite, where the element composition agreed with the value expected within an error of 10%. Transmission electron microscopy showed sphericalshaped nanoparticles, while magnetization data at room temperature allowed the analysis of the coercivity field (Hc) and the saturation magnetization (Ms). Ms decreased with the increase of X for the Cu and Mg doped samples, while the opposite effect was observed for Co doped nanoparticles. Hc increased the higher the X value for all the samples. The effect on the Cu and Mg-doped ferrites are explained by the increase in particle size. However, the Co-doped samples, showed a diameter increasing the higher X, but Hc also increased. In this case the Hc behavior is explained by the increase concentration of Co and its effect on the magnetic anisotropy which increases for higher Co content. The magnetic hyperthermia efficiency of the magnetic fluids, for all samples, were investigated in a field amplitude ranging from 50 Oe to 170 Oe and frequencies from 110 kHz up to 990 kHz. The hyperthermia efficiency decreased with X increasing, considering the case of 130Oe and 333 kHz, which indicates that at this experimental condition undoped Mnferrite nanoparticles are better for hyperthermia. In most of the samples it was observed that the efficiency scaled with the square of the field amplitude, which is in accordance with Linear Response Theory (LRT). In addition, the hyperthermia frequency dependence study showed a saturation effect, for some samples, at a frequency higher than 600 kHz. The experimental data as function of frequency were susccessfully curve fitted with the LRT model using 2 free parameters related to the effective relaxation time ( ef ) and the equilibrium susceptibility ( 0). In particular, for theMn-ferrite sample for a field of 130Oe it is found ef = 5, 2 · 10−7s and 0 = 0, 028. The value of ef can be explained using an effective magnetic anisotropy value of 2·105 erg/cm3. The value is one order of magnitude higher than the bulk value, and allowed one to estimate the surface anisotropy contribution to in the order of 0, 04 erg/cm2. On the other hand, a linear chain formation model, for this sample consisted of a trimer (3 nanoparticles), can also explain the increase of the effective anisotropy. Moreover, we found a 0 value lower than the estimated Langevin susceptibility. In order to explain this, a new model, valid in the linear regime, was developed considering the contribution from blocked nanoparticles. Indeed, the analysis of hyperthermia data using this model indicates that the contribution to heat generation spans from 34.7% of the nanoparticles for a field of 110 Oe up to 52.5% at 170 Oe. / Nanopartículas à base de ferrita de Mn, Mn1−xAxFe2O4, dopadas com cobre, magnésio ou cobalto (A = Cu, Mg ou Co) foram sintetizadas pelo método hidrotermal sob pressão, com X variando de 0 até 0, 5. Posteriormente, fluidos magnéticos estáveis em pH fisiológico foram obtidos recobrindo a superfície das nanopartículas com ácidocítrico. A caracterização estrutural por raios-X confirmou a fase cristalina do tipo espinélio. A técnica de espectroscopia de energia dispersiva confirmou o sucesso da síntese de ferrita mista, quanto a sua composição, com um erro de até 10%. Microscopia eletrônica de transmissão revelou formação de nanopartículas esféricas, enquanto medidas de magnetização a temperatura ambiente permitiram uma análise do campo coercitivo (Hc) e da magnetização de saturação (Ms). Ms caiu com aumento de X para amostras dopadas com Cu e Mg, enquanto o oposto foi observado para Co. O Hc cresceu com o aumento de X para todas as amostras. Para as amostras dopadas com Cu e Mg tal efeito é explicado pelo aumento do diâmetro das nanopartículas. No caso das amostras dopadas com Co, o diâmetro caiu com X crescendo, mas Hc aumentou. Neste caso o comportamento do Hc é explicado pela maior contribuição a anisotropia magnética aumentando a proporção de Co na ferrita. A eficiência da hipertermia magnética (EHM) dos fluidos magnéticos, de todas as amostras, foi avaliada numa faixa de amplitude de campo de 50 Oe à 170 Oe para frequências variando entre 110 kHz à 990 kHz. A EHM caiu com X aumentando para H0 = 130 Oe e f = 333 kHz, o que indica, nesta condição experimental, que a ferrita de Mn é a amostra mais eficiente para hipertermia. A maior parte das amostras apresentou um EHM escalando com o quadrado da amplitude de campo magnético, em concordância com o esperado pela Teoria do Regime Linear (TRL). O estudo da EHM em função da frequência (f) revelou que algumas amostras apresentam saturação para f > 600 kHz. Os dados experimentais de hipertermia em função da frequência foram ajustados com sucesso, para todas as amostras, usando apenas 2 parâmetros livres relacionados ao tempo de relaxação efetivo ( ef ) e a susceptibilidade de equilíbrio ( 0). Em particular, para a amostra de ferrita de Mn e H0 = 130 Oe encontramos ef = 5, 2 · 10−7 s e 0 = 0, 028. O valor obtido para ef pode ser explicado para uma anisotropia magnética efetiva com 2 · 105 erg/cm3. Este valor é uma ordem de grandeza maior que o do bulk, e permite estimar uma anisotropia de superfície da ordem de 0, 037 erg/cm2. Por outro lado, a formação de cadeias lineares, contendo 3 partículas, também é capaz de explicar o aumento da anisotropia. O valor encontrado para 0 é menor que aquele estimado para a susceptibilidade de Langevin. Para explicar tal resultado, um novo modelo, válido no regime linear, foi desenvolvido considerando a contribuição de partículas bloqueadas. Neste caso, foi possível estimar, pela análise da EHM em função da frequência, que a fração de partículas contribuindo para a geração de calor sobe de 34, 7% em H0 = 110 Oe para 52, 5% em 170 Oe.

Orientadores: Flávio Garcia, Kleber Roberto Pirota / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-24T22:02:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_CarlosSatoBaraldi_D.pdf: 19717682 bytes, checksum: 212154446eec9e3ee26eee15692adfec (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Durante este trabalho, estudamos a viabilidade de uma nova classe de partículas magnéticas otimizadas para a hipertermia magnética e que denominamos VIP (Vortex Iron oxide Particle). Estas partículas são compostas de óxidos de ferro (magnetita ou maghemita) e assumem a forma de nanoanéis ou nanotubos. Tal morfologia confere as partículas um comportamento magnético peculiar, fruto de seu estado magnético denominado vórtice. Graças a este estado magnético, estas partículas possuem uma resposta para hipertermia superior, se comparadas aos SPIONs (Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles) tradicionalmente usados para este fim, atendendo os pré-requisitos para aplicações biomédicas (baixas toxicidade e remanência). Os experimentos realizados no trabalho se focaram em duas linhas principais. Na primeira, avaliamos o desempenho das VIPs para hipertermia magnética em um ambiente in vitro. Neste experimento, avaliamos tanto a citotoxicidade das partículas quanto os mecanismos que promovem a morte celular. Estes resultados mostraram que as VIPs não são citotóxicas. Além disso, observamos também que o tamanho e a forma das partículas permitem que estas sejam internalizadas, promovendo um processo de hipertermia magnética muito eficiente. De fato, o experimento de hipertermia in vitro mostrou que as VIPs são capazes de alcançar um alto grau de seletividade, matando principalmente as células que internalizam as VIPs minimizando o aquecimento do meio celular e reduzindo assim o dano às células vizinhas. Na segunda linha, trabalhamos no desenvolvimento de uma VIP recoberta com material antiferromagnético (AFM), cujo desempenho para hipertermia magnética seria superior ao da própria VIP testada nos experimentos in vitro. Desenvolvemos um extenso estudo teórico fundamental, baseado em simulações micromagnéticas, que permitiram prever muitos dos fenômenos que seriam observados experimentalmente. No entanto os experimentos para a síntese da VIP@AFM não foram completamente finalizados, impossibilitando maiores conclusões sobre o sistema simulado. Sendo assim, acreditamos que os resultados alcançados no projeto promoveram o desenvolvimento de partículas magnéticas otimizadas para hipertermia magnética. Tanto por mostrar sua viabilidade, quando testados in vitro, quanto por promover o conceito da VIP@AFM como um próximo passo para o aprimoramento desta classe de partículas / Abstract: In this work, we studied the feasibility of a new class of magnetic particles named as Vortex Iron oxide Particle or VIP and specifically designed for magnetic hyperthermia. Those iron oxide (magnetite or magnetite) particles have a ring shape morphology that grants them a very specific magnetic configuration know as vortex state. This magnetic configuration would grant a superior hyperthermia response when compared to the traditional Superparamagnetic Iron Oxide Particle (SPION) without compromising biomedical requirements as low cytotoxicity and lack of magnetic remanence. The experiments presented on this work explored two main paths. The first one evaluated the VIP performance in vitro. We were able to assess both the cytotoxicity of the particle as to observe the killing mechanism. The results showed that the VIPs are not cytotoxic and that the size and shape of the particle may promote the internalization of those particles, resulting on a very efficient magnetic hyperthermia. With the in vivo experiment, we notice a high degree of selectivity, thanks to the cell internalization, that preserved the surrounding cells. In the second research path, we further developed the concept of a VIP, by creating a core-shell structure where the VIP would be coated by an antiferromagnetic (AFM) material and improving the magnetic hyperthermia response. However, the experiments for the development of the VIP@AFM were not completed. Although we were able to complete a study based on micromagnetic simulations, the experiments intending to fabricate the VIP@AFM were not fully successful, preventing any further conclusion about this system. In any case, we believe that the results achieved on this project represent an important contribution to the development of magnetic hyperthermia specific particles / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Marcelo Knobel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-30T18:13:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OrozcoHenao_JuanManuel_M.pdf: 7687296 bytes, checksum: d9aecf2d118aed0c43ab747d0dcff34c (MD5) Previous issue date: 2016 / Resumo: Nanopartículas de magnetita com diâmetros entre 5nm e 19nm sintetizadas mediante um método de decomposição térmica são apresentadas. A caracterização estrutural é feita usando diferentes técnicas experimentais como a microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de raios-X e espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS) de onde são obtidos os tamanhos e a forma das nanopartículas. As propriedades magnéticas e de magneto-hipertermia das nanopartículas são estudadas para diferentes parâmetros de produção como concentração dos surfactantes, temperaturas de refluxo e atmostfera de crescimento. A dependência com a temperatura das propriedades magnéticas são analisadas dentro do marco do modelo usual do superparamagnetismo e o modelo de interação superparamagnética (ISP), de onde os parâmetros magnéticos dependentes do tamanho como anisotropia magnética (1.06x10^4 J/m^3 até 9.91x10^4 J/m^3), momento magnético por partícula (2618?B até 11500?B), temperatura de bloqueio (18K até mais de 300K) e energia de ineração dipolar magnética (0.55x10^-21 J até 5.5x10^-21 J) são inferidos. Os resultados de magneto-hipertermia foram obtidos mediante a medição da resposta térmica das nanopartículas de magnetita suspendidas em tolueno. Valores da taxa de absorção específica (SAR) são calculados experimental e teoricamente utilizando a teoria de resposta linear para um sistema superparamagnético não interagente. Valores de SAR entre 3.0W/g e 40.3W/g e a sua dependência com a frequência e o campo aplicado são apresentados. Como resultado interessante, a resposta de magneto-hipertermia para as nanopartículas de 19nm preparadas na presença de oxigênio e mais de 10 vezes maior do que nanopartículas similares mas obtidas na ausência da atmosfera de oxigênio. Também é destacada a possibilidade de prever a resposta de magneto-hipertermia num sistema de nanopartículas magnéticas mediante a obtenção dos parâmetros de caracterização magnetica e estrutural / Abstract: Magnetite nanoparticles with diameters between 5nm and 19nm synthesized by means of a thermal decomposition method are presented. Structural characterization is made by different experimental techniques such as transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction and Small Angle X-ray Scattering (SAXS) from where nanoparticles size and shape are obtained. Magnetic and magneto-hyperthermia properties of the nanoparticles are studied for different production parameters, such as surfactant concentrations, refluxing temperature and growth atmosphere. Temperature dependence of the magnetic properties are analyzed in the framework of the standard superparamagnetism model and the interacting superparamagnetic model (ISP), from where size dependent magnetic parameters for each sample such as anisotropy (1.06×10^4 J/m^3 to 9.91x10^4 J/m^3) magnetic moment per particle (2618?B to 11500?B), blocking temperature (18K to above 300K) and magnetic dipolar interaction energy on dried nanoparticle samples (0.55 × 10^?21 J to 5.5 × 10^?21 J) are inferred. Magneto-hyperthermia results are obtained by measuring the thermal response of magnetite nanoparticles dissolved in toluene. Specific absorption rate (SAR) values are theoretically and experimentally calculated by means of a linear response theory approach of a non-interacting superparamagnetic system. SAR values between 5.8W/g and 40.3W/g are reported; interestingly, the magneto-hyperthermia response for 19nm nanoparticles prepared in presence of an oxygen atmosphere is more than 10 times larger than similar particles obtained in absence of oxygen atmosphere. Also it is important to highlight the possibility to obtain the magneto-hyperthermia behavior of a magnetic nanoparticles system by knowing a priori its structural and magnetic characterization parameters / Mestrado / Física / Mestre em Física / 1247647/2013 / CAPES

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Doctor of Philosophy / Department of Chemistry / Viktor Chikan / The research work in this thesis aims at investigating the basic physic-chemical properties of magnetic and metal nanoparticles (NPs) for biomedical applications such as magnetic hyperthermia and controlled drug release. Magneto-plasmonic properties of magnetic NPs are important to evaluate potential applications of these materials. Magnetic property can be used to control, monitor and deliver the particles using a magnetic field while plasmonic property allows the tracking of the position of the particles, but aggregation of NPs could pose a problem. Here, the aggregation of NPs is investigated via the Faraday rotation of gold coated Fe[subscript]2O[subscript]3 NPs in alternating magnetic fields. In addition, the Faraday rotation of the particles is measured in pulsed magnetic fields, which can generate stronger magnetic fields than traditional inductive heaters used in the previous experiments. In the second project, the formation of protein-NPs complexes is investigated for hyperthermia treatment. The interactions between gold and iron-platinum NPs with octameric mycobacterial porin A from Mycobacterium smegmatis (MspA) and MspA[superscript])cys protein molecules are examined to assemble a stable, geometrically suitable and amphiphilic proteins-NPs complex. Magnetic NPs show promising heating effects in magnetic hyperthermia to eliminate cancer cells selectively in the presence of alternating magnetic field. As a part of investigation, the heating capacity of a variety of magnetic NPs and the effects of solvent viscosity are investigated to obtain insight into the heating mechanism of these particles. Finally, the controlled drug release of magnetic NPs loaded liposomes by pulsed magnetic field is investigated. The preliminary data indicate about 5-10% release of drug after the application of 2 Tesla magnetic pulses. The preliminary experiments will serve as the initial stage of investigation for more effective magnetic hyperthermia treatment with the help of short magnetic pulses.