L'électrodialyse peut être utilisée pour traiter des effluents salins contenant de la matière organique. La compréhension des mécanismes de transfert (eau, ions, espèces organiques) à travers les membranes échangeuses d'ions et particulièrement l'influence de la composition ionique est un point clé vis-à-vis des performances du procédé. L'objectif de cette thèse est l'étude du transfert et la relation avec les performances de dessalement. Les nombres d'hydratation des ions sont tout d'abord calculés à partir des mesures du transfert des ions et de l'eau. Ils sont indépendants du courant et de la composition saline. La comparaison avec des valeurs de la littérature montre que les membranes ont peu d'effet sur l'hydratation des ions. Le transfert d'espèces organiques est ensuite étudié pour différentes compositions salines. Outre la diffusion, une contribution additionnelle est mise en évidence (convection pour les espèces neutres, migration pour les espèces chargées). Pour les espèces neutres, diffusion et convection sont du même ordre de grandeur et fixées par l'effet stérique. Des tendances inverses sont obtenues concernant l'hydratation des ions, la diffusion étant limitée par les modifications des membranes, la convection étant limitée par l'hydratation des espèces organiques en solution. Pour les espèces chargées, la migration domine la diffusion, les deux contributions étant influencées par la présence de sel. Les performances de dessalement sont enfin discutées sur la base d'un modèle phénoménologique à 4 paramètres liés au transfert de l'eau, des ions et des espèces organiques. La robustesse du modèle est validée pour différentes conditions. Ce travail montre que l'électrodialyse est une technologie très prometteuse pour le dessalement d'effluents contenant de la matière organique. / Electrodialysis can be used to treat saline water containing organic solute, separating organic solutes from salt. The understanding of salt, water and organic solute transfer through ion- exchange membranes and especially the influence of salt composition is a key factor regarding the process performances. The aim of the Thesis is to investigate the mass transfer and the relationship with the desalination performance. Firstly, hydration numbers of individual ion transferring through the membranes are computed based on experimental measurements of ion- water flux. They are independent from the salt compositions and current. Comparison with literatures values shows that the membranes have a weak influence on the ion hydration. Secondly, the transfer of different organic solutes is investigated with different salt compositions. Two contributions are pointed out, diffusion and additional one (convection for neutral solute, migration for charged one). For neutral solutes, diffusion and convection are comparable and both fixed by steric effect. Ion hydration leads to reversed trend for diffusion due to membrane swelling and convection due to solute dehydration. For charged solute, migration is more important than diffusion, both being influenced by the presence of salt. Then, desalination performance is discussed based on a phenomenological model, consisting of 4 parameters, related to ion, water and organic solute transfer respectively. The robustness of the model is demonstrated for different conditions. This work shows that electrodialysis can be a very promising process for the desalination of saline water containing organic solutes.

L'objectif général du travail de recherche était l'amélioration de la compréhension de la réaction de dégradation photocatalytique de l’acide salicylique choisi comme polluant modèle. Un réacteur ouvert ayant un canal parallélépipédique, de largeur et de profondeur de l'ordre du millimètre, imprégné de catalyseur TiO₂ , a permis de caractériser la dégradation de l’acide salicylique en fonction des dimensions du canal, du débit, de la concentration en polluant et de l’intensité d'irradiation UV. La fraction dégradée d’acide salicylique diminue avec le débit, la concentration d’entrée et augmente avec l’intensité d’irradiation UV. Pour un temps de passage donné, la réduction de la profondeur et la largeur du microcanal, améliore l’efficacité de la dégradation. En effet, d'une manière générale, la vitesse de la réaction de dégradation est proportionnelle à la surface catalytique sur le volume réactionnel. Le rapport de la surface imprégnée sur le volume du microcanal est augmenté par la miniaturisation du canal ce qui entraine une meilleure dégradation. Un modèle basé sur le modèle de Langmuir-Hinshelwood et tenant compte du transfert de matière permet de rendre compte des résultats expérimentaux. Ce modèle met en évidence que la limitation de la réaction de dégradation par le transfert de matière est plus importante aux plus faibles débits (< 10 ml/h) et quand le canal devient plus profond. La simulation prédit des taux de conversion de l’ordre de 90 %, soit en agissant sur la géométrie (réacteur multicanaux, longueur totale des canaux de l’ordre du mètre), soit sur le procédé (réacteur à recyclage fermé) / The overall objective of the research work was to improve the understanding of the photocatalytic reaction of salicylic acid degradation chosen as model pollutant. An open reactor having a parallelepiped channel, of width and depth near millimetre size, coated with TiO₂ catalyst, was used to characterize the salicylic acid degradation in function of channel dimensions, flow rates, inlet pollutant concentrations and UV irradiation intensities. The degraded fraction of salicylic acid decreases with the flow rate, inlet concentration while it increases with UV irradiation intensity. For a given residence time, the reduction of the microchannel depth and width improve the degradation efficiency. Indeed, the reaction rate of degradation generally increases with the ratio of catalyst area on reaction volume. The ratio of coated area on microchannel volume is increased by miniaturization of the channel which leads to a larger degradation. A model based on the Langmuir-Hinshelwood approach which takes into account the mass-transfer account very well for the experimental results. This model highlights that reaction limitation by mass-transfer is larger at the lowest flows (< 10 mL/h) and when the channel becomes deeper. The simulation allows us to predict that conversion ratio of about 90%, can be reach by both acting on the geometry (multichannel reactor, total length of channels of the order of meter) or on the process (batch recirculation reactor)

Cette thèse traite principalement des connaissances fondamentales en hydrodynamique et des caractéristiques des réactions gaz-liquide dans des microréacteurs capillaires. Dans une première partie, nous avons effectué des essais dans trois microcanaux circulaires en verre placés horizontalement. Les diamètres étudiés étaient de 302, 496 et 916 µm. Les arrivées de gaz et de liquide se font de manière symétrique et forme un angle de 120° entre elles. Une cartographie des écoulements diphasiques gaz-liquide a été systématiquement faite pour des vitesses du liquide comprises entre 0,1 et. 2 m/s et des vitesses du gaz comprises entre 0,01 et 50 m/s Ces essais mettent en évidence l'influence du diamètre des canaux, de la viscosité du liquide et de leur tension superficielle. Ces mesures ont été comparées avec les cartes décrivant les différents régimes d'écoulement (à bulles, en bouchons de Taylor, annulaires ou sous forme de mousse) et confrontés aux modèles de la littérature qui prédisent les transitions entre les différents régimes. Nous avons mis en évidence que ces derniers n'étaient pas totalement satisfaisant et en conséquence, un nouveau modèle de transition prenant en compte les effets de taille du canal, les propriétés physiques du liquide a été proposé. Les pertes de charge engendrées par ces écoulements gaz- ont été étudiées. Nous avons constaté que la chute de pression est très dépendante du régime d'écoulement. Cependant pour décrire l'évolution de la perte de charge il est commode de la scinder en trois régions: une où les forces de tension superficielle sont le paramètre prépondérant et qui correspond aux faibles vitesses superficielle du gaz, une zone de transition et une dans laquelle les forces d'inertie sont dominantes et qui correspond aux grandes vitesses superficielles du gaz. La prédiction de cette chute de pression dans la troisième zone a été faite à partir d'un modèle de Lockhart-Martinelli. Ce modèle qui prend en compte les flux de chaque phase dépend d'un paramètre semi empirique C. Nous avons proposé de le corréler avec les nombres de Reynolds correspondant à chacune des deux phases en présence. Cette méthode permet de bien rendre compte de nos mesures. Les caractéristiques hydrodynamiques en écoulement de Taylor ont été examinées. Il a été montré que la formation des bulles dans un écoulement de Taylor est dominée par un mécanisme d'étranglement en entrée du capillaire. La taille des bulles dépend fortement de la viscosité du liquide et la tension superficielle. La chute de pression dans cette zone, lorsque le nombre capillaire est relativement faible, peut assez être bien décrite par le modèle de Kreutzer modifiée par Walsh et al… En fin dans une dernière partie, nous avons réalisé une réaction chimique en écoulement de Taylor. L'oxydation du 2-hydrogéne-ethyltetrahydroanthraquinone (THEAQH2) pour former du peroxyde d'hydrogène a été expérimentalement étudiée dans un microcanal circulaire horizontal de 900 µm de diamètre et 30 cm de long. La présence d'une réaction chimique ne modifie que très peu les transitions entre les différents régimes d'écoulement ni l'évolution des pertes de charge. Les cinétiques de conversion du peroxyde d'hydrogène sont environ deux fois plus rapides celles obtenues dans les réacteurs gaz liquide utilisés habituellement. Mots-clés: microcanal, écoulement diphasiques, écoulement de Taylor, pertes de charge, réaction gaz-liquide. / This dissertation mainly deals with the fundamental knowledge of hydrodynamics and reaction characteristics in gas-liquid microreactors. Extensive experimental investigations have been performed in horizontal circular microchannels with diameter from 302 µm to 916 µm. Gas-liquid two-phase flow patterns in the microchannel have been systematic experimental investigated, in which the influence of channel diameters, liquid viscosities and surface tension were considered. Flow pattern regime maps in the present microchannels were developed, and the comparison with existing regime maps and flow pattern transition models in literature implied that transitions in present work could not be well predicted. As a result, a new transition model taking the effects of channel size, liquid physical properties into account was proposed. The gas-liquid two-phase pressure drop characteristics in microchannels were studied. It has been found that the pressure drop was highly flow patterns dependent, and the main trend can be divided into three regions: surface tension-dominated region, transitional region and inertia-dominated region. The pressure drop characteristics in surface tension-dominated and inertia-dominated region were discussed respectively. A modified Lockhart-Martinelli separated flow model in which the effects of channel diameter and liquid properties on the C-value are taken into account was proposed, and it showed a good agreement with respect to our experimental data and others' reported in literature. Hydrodynamics characteristics of Taylor flow have been examined. It was shown that the formation of Taylor flow was dominated by squeezing mechanism, on which the effects of liquid viscosity and surface tension were dramatically. The two-phase pressure drop of Taylor flow could be well predicted with the Kreutzer's model modified by Walsh et al., when capillary number was relatively low. Oxidation of hydrogenated 2-ethyltetrahydroanthraquinone (THEAQH2) in a horizontal circular microchannel have been experimental investigated. Results of visualization study on oxygen-anthraquinone working solution two-phase flow in microchannel showed that the flow pattern transition model and pressure drop model for inertia-dominated region proposed in this dissertation had good predicting accuracy. It was indicated that the gas-liquid interfacial area and space-time yield of hydrogen peroxide in the microchannel are at least one to two orders of magnitude higher than those in the conventional gas-liquid reactors. Keywords: microchannel, two-phase flow pattern, pressure drop, gas-liquid reaction, Taylor flow..

L’extrapolation des réacteurs catalytiques nécessite l’acquisition des données cinétiques sur des réacteurs à petite échelle dans les conditions opératoires industrielles. Le critère de dimensionnement utilisé lors de la réduction d’échelle est la conservation de la vitesse volumique horaire, ce qui conduit à des vitesses de circulation très faibles dans les réacteurs pilotes à lit-fixe. A ces vitesses, les flux de transfert de matière externes peuvent devenir limitant par rapport au flux de réaction. Dans ce contexte, une nouvelle géométrie de réacteur a été imaginée pour intensifier les transferts de matière et chaleur et pour augmenter les vitesses de circulation des fluides : le réacteur "filaire". Il s’agit d’un réacteur dont le diamètre est égal ou proche de celui des grains de catalyseur et avec un ratio longueur sur diamètre très élevé. Le principal objectif de cette thèse est de caractériser ce réacteur en termes d’hydrodynamique et de transferts de matière externes pour définir ses limites d’utilisation. En écoulement diphasique, ce réacteur est relativement piston et la rétention liquide est élevée, ce qui permet d'assurer un mouillage total du catalyseur. En ce qui concerne les vitesses des transferts de matière externe, celles-ci sont proches de celles d'un réacteur agité avec panier et sont supérieures à celles caractéristiques d'un réacteur pilote à lit-fixe conventionnel. Cette observation est liée à l’augmentation des vitesses locales du liquide et à la présence d'un écoulement du type Taylor modifié. En conclusion, le réacteur "filaire" constitue une alternative efficace aux réacteurs pilotes à lit-fixe pour l’étude de catalyseurs mis en forme. / Small size fixed-bed reactors are a common choice for testing industrial supported catalyst under industrial operating conditions. The most common criterion for reactor’s scale-down is based on the conservation of the liquid hourly space velocity which leads to a very low fluid flow velocity at the laboratory scale. Under these conditions, the external mass transfer flux can become the limiting step of the process. In this context, a new reactor geometry was proposed to intensify mass and heat transfers and to increase fluid flow velocities: the single pellet string reactor. This reactor is composed of a tube with an internal diameter close to that of the catalyst particles and with a high length over diameter ratio. The main goal of this thesis is to characterise the hydrodynamic and external mass transfer performances of this new reactor in order to define its application domain. In two-phase gas-liquid flow, the reactor flow is plug flow and the liquid hold-up values are high, which insures a complete wetting of the catalyst particles. The mass transfer coefficients were quantified and the measured rates are much higher than those observed in conventional pilot fixed-bed reactors, which can be explained by the increased local liquid velocities and by the modified Taylor flow regime. Catalytic tests with a very fast model reaction revealed that the external mass transfer performances of the single pellet string reactor are close to those measured in a stirred tank reactor equipped with a catalytic basket. In conclusion, the single pellet string reactor represents a new and efficient alternative to fixed-bed pilot reactors to study shaped catalysts.