O processo Humifert de produção de fertilizantes pode constituir-se em uma nova alternativa de aproveitamento desses materiais, pois fabrica compostos a partir de minérios inadequados aos processos industriais atualmente em uso, e ainda utiliza material orgânico, favorecendo e ampliando o uso de resíduos orgânicos. Além disso, os compostos organo-fosfatados podem apresentar características mais apropriadas ao clima tropical, com liberação mais lenta de P2O5 e ainda, acrescentando matéria orgânica nos solos, melhorando suas características físico-químicas e possibilitando um aumento de produtividade. Assim, os objetivos principais desta tese foram a (1) fabricação de fertilizantes organo-fosfatados a partir do minério fosfático de Angico dos Dias, (BA) e de dois tipos de lodo de esgoto doméstico (biossólido) antes e depois das alterações realizadas no reator, para avaliar se as mudanças promoveram modificações nos compostos; e a (2) caracterização dos compostos obtidos por métodos químicos (pH, Análise Elementar, Fracionamento Seqüencial do P e Solubilidade do P); mineralógicos (DRX, MEV/EDS e TG); e espectroscópicos (FTIR, FIL e RPE). Os resultados obtidos indicaram que as alterações realizadas no reator promoveram significativas mudanças nas características químicas dos compostos, especialmente na solubilidade do P. A caracterização dos compostos Humifert mostrou que o processo foi capaz de modificar tanto a rocha fosfática quanto a matéria orgânica, transformando as formas menos solúveis presentes nesses materiais para formas mais solúveis. A disponibilização do P da rocha fosfática e a possível formação de humic-like substances devido à degradação da matéria orgânica promovida pelo ataque ácido permitiram a formação de complexos humato fosfato, que resultaram na precipitação de brushite-like. / The Humifert process has been to improve utilization of phosphatic rocks considered by manufactures as low-grade ore. In addition, this process utilizes organic waste such as biosolid to create an organic phosphate compound. The Humifert process involves reacting phosphate rock with organic waste in a bench reactor, with nitric acid that is just generated when nitric oxides come into the mixture (Sternicha 1980; Silverol et al. 2007). The apatite grains from the phosphatic rock are partially dissolved, releasing PO43-, which can associate with organic phases present or transformed during the nitric reactions. Then, organic phosphatic compounds are generated, more soluble than natural phosphate rocks, but less soluble than traditional fertilizers. The aims of this study were (1) to make phosphate-organic fertilizers with igneous phosphatic rock from Angico dos Dias, Bahia, Brazil and two kinds of biosolids (non-composted and composted); (2) to evaluate Humifert compounds produced before and after modifications in Humiferts reactor and if this modification promoted an improve on P solubility and (3) to characterize compounds obtained by several techniques (pH, elemental composition, sequential P fractionation, P solubility, X Ray Diffaction, Scanning Electron Microscopy, Fourier Transformer Infrared Spectroscopy, Termogravimetry, Electron Paramagnetic Resonance and Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy. The results obtained indicate that Humifert process had effectively converted P from phosphatic rock to more soluble forms and new P compounds associated with inorganic and organic phases. The characterization of Humifert compounds showed that process modified phosphate rock as well as organic matter. Compounds demonstrated some transformations, from less soluble forms to more soluble forms and we were supposed that during Humifert process was formed humic-like substances and also brushite-like precipitation. This transformation is significant, because the acid attack from Humifret process was capable to degrade organic matter and thus formed new humato-phosphate complex.

Esta tese pode ser dividida em três partes que estudam aspectos diferentes das propriedades óticas de sistemas de nitretos do grupo-III na fase cúbica especificamente GaN, InGaN e AlGaN. As amostras foram crescidas pela técnica de epitaxia de feixes moleculares assistida por plasma sobre substratos de GaAs (001). As técnicas de caracterização ótica de fotoluminescência (PL), fotoluminescência de excitação (PLE), espectroscopia Raman e fotorefletância (PR) foram usadas para investigar estes três materiais. A técnica de Difração de raios X foi empregada em alguns dos estudos para correlacionar as propriedades óticas com as estruturais. O primeiro material estudado foi o c-GaN. Os espectros de PR mostram um sinal que interpretamos como uma transição banda a banda, a partir do qual é determinada a dependência com a temperatura do gap principal do c-GaN. Os resultados nos permitem estimar a energia de ligação do complexo formado por um éxciton ligado a um aceitador neutro. Além disso, a partir dos nossos resultados de PL e PLE são obtidos valores quantitativos para a energia do limiar de absorção e o parâmetro de alargamento. Também é observado um segundo limiar de absorção devido às inclusões da fase hexagonal. O estudo do c-GaN dopado com carbono mostrou como funciona o mecanismo de incorporação deste elemento. O carbono inicialmente entra nas vacâncias de N produzindo uma melhora significativa na qualidade cristalina do material. No entanto, para concentrações maiores, este começa a entrar nos interstícios e formar complexos de carbono, com a conseqüente perda na qualidade cristalina do material. O segundo sistema estudado foi o de heteroestruturas duplas de c-GaN/InGaN/GaN. Os resultados de PL mostram que à temperatura ambiente todas as amostras emitem entre 2,3 e 2,4 eV, independentemente da composição do InGaN. Medidas de raios X revelam uma fase rica em índio com x=0,56, a qual ocorre também em todas as amostras. Experimentos de fotoluminescência ressonante de excitação indicam que a fotoluminescência provém de estruturas tipo pontos quânticos na fase rica em índio. O estudo final envolveu múltiplos poços quânticos de AlGaN/GaN. Os espectros de PL e PR mostram características que podem ser claramente identificadas como forte recombinação radiativa acontecendo nas regiões dos poços de GaN. As energias de confinamento de portadores, medidas nos poços quânticos, estão em concordância com os resultados calculados usando o método kp a partir de um modelo de Kane de oito bandas assumindo interfaces ideais entre as barreiras e o poço. / This thesis can be divided into three parts that study different aspects of optical properties in the cubic group III-nitride semiconductor system, specifically GaN, InGaN, and AlGaN. The samples were grown by plasma-assisted molecular beam epitaxy on (001) GaAs substrates. The optical techniques of photoluminescence (PL), photoluminescence excitation spectroscopy (PLE), Raman spectroscopy, and photo reflectance (PR) were used to investigate the different materials. X-ray diffraction was employed in some of the studies to correlate the optical and structural properties. The first material studied was c-GaN. PR spectra show a feature that we interpret as a band-to-band transition. From this spectral feature the temperature dependence of the main c-GaN gap is determined. The results allow us to estimate the binding energy of the complex formed by an exciton bound to a neutral acceptor. Moreover, from our PL and PLE results, quantitative values for the absorption-edge energy and lifetime broadening are obtained. A secondary absorption-edge due to hexagonal inclusions is also observed. The carbon doped c-GaN study gave us some insight into the carbon incorporation mechanism. Carbon initially enters into N vacancies producing a marked improvement in the crystalline properties of the material. At higher concentrations, however, it begins to enter interstitially and form carbon complexes, with the consequence o f a decrease in crystalline quality. The second system studied consisted of c-GaN/InGaN/GaN double heterostructures. PL results show that the room temperature emission of ali samples is between 2.3 and 2.4 eV regardless of InGaN composition. X-ray diffraction measurements reveal an In-rich phase with x=0.56, also in all the samples. Resonant excitation experiments indicate that the photoluminescence stems from quantum-dotlike structures of the In-rich phase. The final study involved AlGaN/GaN multiple quantum wells. PL and PR spectra display features that can be clearly ascribed to strong radioactive recombination taking place in the GaN quantum well regions. The measured carrier confinement energies in the quantum wells are in good agreement with results of calculations carried out using an eight-band kp Kane model assuming ideal sharp barrier/well interfaces.

O armazenamento dos colmos de cana pode comprometer a manutenção do seu estado fisiológico, refletindo em consideráveis alterações na qualidade do caldo. Esta pesquisa teve como objetivos, avaliar as características tecnológicas e microbiológicas do caldo de cana colhida e armazenada, assim como seus reflexos na condução dos processos fermentativos e formação dos compostos químicos da cachaça. Após colheita da cana-de-açúcar, os colmos foram armazenados a temperatura ambiente (20 - 32°C) por períodos de 0, 24, 48, 72 e 96 horas, sendo o mosto preparado após extração do caldo. As fermentações foram conduzidas em processo batelada com reciclo de células, durante cinco ciclos fermentativos. O monitoramento da fermentação foi realizado através da quantificação de micro-organismos em atividade no processo e no fermento reciclado. Ao término das fermentações, foram analisadas as características tecnológicas dos vinhos, os quais foram destilados em alambique de cobre para quantificação dos compostos secundários (ácido acético, aldeído, álcoois superiores, ésteres e furfural) e contaminantes (álcool metílico, cobre e carbamato de etila) da cachaça. O armazenamento dos colmos de cana por períodos superiores a 48 horas causou significantes perdas na qualidade do caldo, reduzindo o conteúdo de sacarose, pureza e açúcares redutores totais, aumentando os níveis de acidez total, açúcares redutores e bactérias láticas. Os colmos de cana armazenados por 72 e 96 horas, afetou a condução do processo fermentativo, ocasionando decréscimo na viabilidade de células e brotos de leveduras, e elevação nas concentrações de bactérias láticas e leveduras não-Saccharomyces no fermento reciclado. As características tecnológicas dos vinhos também foram comprometidas com a utilização de colmos armazenados. Os níveis de acidez volátil, acetato de etila, acetaldeído, álcool metílico, cobre e carbamato de etila das cachaças apresentaram-se dentro do estabelecido pela Legislação Brasileira, enquanto o conteúdo de álcoois superiores e furfural foram superiores em destilados de cana colhida e armazenada. As concentrações de acetato de etila e carbamato de etila permaneceram elevadas ao final do 5º ciclo para destilados de colmos armazenados por períodos superiores a 48 horas, porém não excederam os limites especificados na Legislação. / The cane stalks storage can compromise the maintenance of their physiological state, resulting in considerable changes in the quality of the juice. This research aimed to evaluate the sugarcane juice technological and microbiological characteristics when harvested and stored, as well its reflexes in the cachaça fermentative processes and secondary compounds guiding processes. After harvested, the sugarcane stalks were stored at environmental temperature (20 - 32°C) at 0, 24, 48, 72, and 96 hours, preparing the must just before the juice extraction. Fermentations were carried out through the batch process, using five fermentative cycles. Monitoring the fermentation was carried out by quantifying microorganisms active in the process and recycled yeast. At the end of fermentation, the technological characteristics of the wines were analyzed, which was distilled in copper still for quantification of secondary compounds (acetic acid, aldehyde, higher alcohols, esters and furfural) and contaminants (methyl alcohol, copper and ethyl carbamate) of cachaça. The cane stalks storage for periods exceeding 48 hours caused significant losses in the juice technological quality, reducing the sucrose content, purity and total reducing sugars, increasing the acidity levels, reducing sugars and lactic acid bacteria. The cane stalks stored for 72 and 96 hours, influencing negatively the fermentative process; presenting decreasing in the viability of the yeast cells and shoots, as well an elevation in the lactic bacteria and non-Saccharomyces yeasts concentration in the recycled yeast. The technical characteristics of the wines were also compromised with the use of stalks stored. The volatile acidity levels, ethyl acetate, acetaldehyde, methanol, copper, and ethyl carbamate in the cachaças were within the ones established by the Brazilian law, while the superior alcohols and furfural content were high in the sugarcane distillated after harvested and stored. The concentrations of ethyl acetate and ethyl carbamate remained high at the end of the 5th cycle to cane spirits stored for longer than 48 hours, but did not exceed the limits specified in legislation.

Os Vertissolos apresentam alto potencial para a produção agrícola e para estocar carbono. No entanto, diversos aspectos sobre sua gênese, fundamentais para qualidade e sustentabilidade do solo, permanecem incompreendidos. As várias lacunas sobre suas características particulares estão relacionadas ao incomum teor de alumínio trocável; a manifestação de feições morfológicas e vérticas em uma matriz inorgânica dominada por fases cauliníticas; e a preservação e estoque de carbono em condições climáticas de semiárido e temperado. Dessa forma, os objetivos deste estudo foram (i) investigar a gênese de um Vertissolo ácido, bem como os fatores e mecanismos da geração dessa acidez, (ii) compreender o papel dos interestratificados no desenvolvimento das feições vérticas em Vertissolo com predomínio de caulinita na fração argila, e (iii) investigar os fatores e mecanismos que promovem a gênese de Vertissolos Ebânicos sob diferentes condições climáticas no Brasil. Amostras de seis perfis de Vertissolos foram utilizadas, sendo quatro Ebânicos e dois Háplicos, ambos localizados entre as regiões nordeste, sudeste e sul do Brasil. Análises morfológica, físicas, químicas, mineralógicas e isotópicas foram realizadas. Na modelagem dos difratogramas foi utilizado o programa Newmod. Para identificação dos grupos funcionais orgânicos do solo realizou-se a ressonância magnética nuclear da fração ácido húmico, e a subtração espectral. Todos os Vertissolos apresentaram textura de argilosa a muito argilosa, consistência seca variando de dura a extremante dura e consistência molhada entre muito plástica e muito pegajosa. Os valores de pH variaram entre ácido e alcalino. Foram eutróficos, com predomínio de cálcio no complexo de troca na maioria dos perfis. O teor de carbono reduziu em profundidade, não mascarou o potencial de contração e expansão, e promoveu melhorias na agregação, principalmente nos horizontes superficiais. Houve autigênese de minerais, os minerais primários predominaram nas frações areia e silte, e na fração argila espécies de esmectitas dioctaedrais. Independente da espécie esmectítica e do tipo de vegetação (plantas C3 e/ou C4) houve maior diversidade de grupos funcionais nos horizontes superficiais. O mecanismo de estabilização do carbono nos Vertissolos Ebânicos ocorreu por meio da interação entre as fases inorgânicas e orgânicas, mediada por pontes de cátions polivalentes não metálicos e metálicos, e também por interação eletrostática entre os constituintes inorgânicos e orgânicos. A manifestação das feições morfológicas e vérticas no Vertissolo com predomínio de caulinita na fração argila foi gerada pelos interestratificados caulinita-montmorilonita resultantes da perda da lâmina tetraedral das esmectitas via transformações no estado sólido. A acidez no Vertissolo ácido foi gerada pela hidrólise e dissolução das fases minerais mediados por um clima passado mais úmido e continuado pelo clima atual úmido, sendo os teores de alumínio trocável naturais. Nesse contexto, esse estudo contribui com avanços na gênese, mineralogia e mecanismos de estabilização do carbono no solo, os quais são temáticas relevantes desse milênio e contribui a outras áreas cientificas. / Vertisols have high potential for agricultural production and for carbon stocking. However, several aspects about its genesis, fundamental to soil quality and sustainability, remain misunderstood. The various gaps on its particular characteristics are related to the unusual exchangeable aluminum content; the manifestation of morphological and vertic features in an inorganic matrix dominated by kaolinitic phases; and the preservation and stocking of carbon in semi-arid and temperate climatic conditions. Thus, the aims in this study were to (i) investigate the genesis of an acidic Vertisol, as well as the factors and mechanisms of the acidity generation, (ii) understand the role of the interstratified clay minerals in the development of vertic features in a kaolinitic Vertisol, and iii) investigate the factors and mechanisms that promote the genesis of Pellic Vertisols under different climatic conditions in Brazil. Samples of six profiles of Vertisols were used, being four Pellic and two Haplic, both located between the northeast and southern regions of Brazil. Morphological, physical, chemical, mineralogical and isotopic analyzes were performed. In the modeling of the diffractograms, the Newmod program was used. For the identification of the organic functional groups of the soil, the nuclear magnetic resonance of the humic acid fraction and the spectral subtraction were performed. All the Vertisols presented a texture of clayey to very clayey, dry consistency ranging from hard to extremely hard and wet consistency between very plastic and very sticky. The pH values varied between acid and alkaline. They exhibit high base saturation, with the predominance of calcium in the exchangeable complex in most of the profiles. The carbon content reduced in depth; did not overlap the shrinking-swelling potential; and promoted improvements in aggregation, especially in the upper horizons. There was autigenesis of minerals, primary minerals predominated in the sand and silt fractions, and in the clay fraction species of dioctahedral smectites. Regardless of the smectic species and the type of vegetation (C3 and/or C4 plants), there was a greater diversity of functional groups in the superficial horizons. The mechanism of carbon stabilization in the Pellic Vertisols occurred through the interaction between inorganic and organic phases, mediated by bridges of non-metallic and metallic polyvalent cations, and by electrostatic interaction between inorganic and organic constituents. The manifestation of the morphological and vertic features in the kaolinitic Vertisol was generated by the interstratified kaolinite-montmorillonite resulting from the loss of the tetrahedral sheet of smectites by solid-state transformations. The acidity in the acid Vertisols was generated by the hydrolysis and dissolution of the mineral phases mediated by a humid past climate and continued by the current humid climate, being the exchangeable aluminum contents natural. In this context, this study contributes to advances in the genesis, mineralogy, and mechanisms of soil carbon stabilization, which are relevant themes of this millennium and contribute to other scientific areas.

A Floresta Atlântica é considerada um dos mais importantes conjuntos de ecossistemas e apesar de ser caracterizada pela alta diversidade de espécies e elevado grau de endemismo, os conhecimentos acumulados sobre a sua fauna ainda são incipientes. Com a anurofauna poucos estudos enfocam a distribuição, os padrões ecológicos e a utilização de ambientes alterados por ação antrópica. O Estado de São Paulo apresenta uma extensa área de plantios de Eucalyptus spp. em áreas anteriormente ocupadas por Floresta Atlântica; no entanto, informações de como os anuros de serapilheira utilizam esses ambientes ainda não foram abordadas nessas regiões. O presente estudo foi desenvolvido em um mosaico de remanescentes de Floresta Atlântica e plantios de Eucalyptus saligna na Fazenda João XXIII, localizada no Município de Pilar do Sul – SP, objetivando caracterizar a riqueza, a composição específica e a diversidade de anuros de serapilheira existente na área, incluindo os plantios. Para a coleta dos anuros utilizou-se armadilhas de interceptação e queda com cercas-guias distribuídas em três ambientes – floresta contínua, fragmentos circundados por plantios de E. saligna e os próprios plantios. Durante os 12 meses de coleta, com um esforço amostral de 1728 armadilhas-dia, foram registradas 23 espécies na área de estudo, das quais seis foram consideradas capturas acidentais; sendo analisados os dados referentes a 1454 capturas. A taxocenose de anuros de serapilheira na Fazenda João XXIII é composta de pelo menos quatro espécies relativamente comuns e nove espécies raras. As espécies com maior abundância relativa em ambientes de floresta nativa foram Crossodactylus caramaschii, Eleutherodactylus guentheri, Bufo crucifer e Adenomera marmorata. Nos plantios de E. saligna, B. crucifer foi responsável por 60,85 % da abundância relativa de espécies. Um total de 18 espécies foi estimado para a localidade; o método utilizado amostrou aproximadamente 94,4 % da riqueza estimada de anuros de serapilheira. No entanto, poucas espécies de lagartos e serpentes foram registradas, indicando que o método é apropriado para a amostragem de anuros de serapilheira, mas deve ser combinado a outros métodos para melhor caracterização da riqueza total de espécies da herpetofauna de serapilheira. A diversidade de espécies foi semelhante nos dois ambientes de floresta nativa e menor nos plantios de E. saligna. Os resultados obtidos, aliados ao atual contexto de fragmentação e degradação da Floresta Atlântica, demonstram que os plantios de E. saligna na Fazenda João XXIII, se devidamente manejados, podem ser localmente importantes para a conservação de anuros de serapilheira, visto que o ambiente parece ser utilizado como hábitat por muitas das espécies registradas em ambientes florestais, ainda que em menor abundância. / The Atlantic Forest is considered one of the most important sets of ecosystems being characterized by the high diversity of species and high degree of endemisms. In spite of the high diversity of anuran amphibians, information on the distribution, ecological patterns, and use of altered environments are incipient. The State of São Paulo presents an extensive area of Eucalyptus spp. plantations. In areas previously covered by the Atlantic Forest. However, information of the way litter frogs still use these environments have not been obtained in these areas. The present study was developed in a mosaic of Atlantic Forest remnants and Eucalyptus saligna plantations in the Fazenda João XXIII, located in the Municipality of Pilar do Sul – São Paulo State. The goal of this study was to survey the anuran species of litter to verify its richness and diversity in the forest fragments and in the E. saligna plantations. For the collection of the litter frogs were used pitfall with drift-fences distributed in three environments: continuous forest, fragments surrounded by E. saligna and E. saligna plantations. During the 12 months of work, with a sampling effort of 1728 trap-day, in the studied site 23 species were registered, of wich six were considered accidental captures, being analyzed 1454 captures. The litter frog assemblage at Fazenda João XXIII has at least four relatively common species and nine rare species. The species with higher relative abundance in environments of native forest were Crossodactylus caramaschii, Eleutherodactylus guentheri, Bufo crucifer, and Adenomera marmorata. In the E. saligna plantations, B. crucifer was responsible for 60.85 % of the relative abundance of species. A total of 18 species was estimated for the locality, the used method showed approximately 94.4 % of the estimated richness of litter frogs. However, few species of lizards and snakes were registered, indicating that the method is appropriate for the sampling of litter frogs, but must be combined to other methods for a better characterization of the total herpetofauna. The species diversity was similar in the two environments of native forest and lesser in the E. saligna plantations. The results obtained in the present context of fragmentation and degradation of the Atlantic Forest demonstrate that the E. saligna plantations in the Fazenda João XXIII, if duly handled, represent an important role in the local conservation of litter anuran species, because most of these species use this environment as habitat, although in lesser abundance that in the environments of native forest.

Em regiões agrícolas próximas dos grandes centros urbanos e onde há o uso intensivo de recursos naturais, em especial do solo, a reciclagem para fins agrícolas de lodos de esgotos aparece como alternativa promissora. Contudo, a sustentabilidade dessa prática deve ser avaliada, ainda mais se considerado a escassez de informações sobre possíveis impactos ambientais em áreas tropicais. Com esse objetivo esse trabalho avaliou os efeitos da adição de lodo de esgoto em dois solos, Latossolo Vermelho eutroférrico e Latossolo Vermelho distrófico, coletados no 7º ano de um experimento em campo, instalado em 1997 na Faculdade de Ciências Agrárias e Veterinárias da Unesp, em Jaboticabal-SP. O lodo de esgoto foi proveniente da Estação de Tratamento de Esgoto da Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo, em Barueri-SP. Para observar os efeitos da adição do lodo de esgoto foram analisados os ácidos húmicos extraídos dos solos utilizando absorção de radiação no UV-Visível, infravermelho com transformada de Fourier, ressonância magnética nuclear, ressonância paramagnética eletrônica, fluorescência e análise elementar. Para a análise do solo intacto utilizou-se a fluorescência induzida por laser, e para as frações físicas e químicas a emissão atômica com plasma indutivamente acoplado. Experimentos de infravermelho com transformada de Fourier e ressonância magnética nuclear forneceram espectros com bandas características de grupos alifáticos para o ácido húmico extraído do lodo, comprovando seu alto grau de alifaticidade. O nível de radicais livres do tipo semiquinona determinado por ressonância paramagnética eletrônica diminuiu significativamente para os solos submetidos à adição de lodo. Dados de fluorescência utilizando diferentes metodologias (Zolnay et al., 1999; Milori et al., 2002; Kalbitz et al., 1999) e fluorescência induzida por laser, de amostras de solo intacto, apresentaram comportamento similar. De forma geral, os resultados obtidos por análises espectroscópicas mostraram à incorporação de compostos menos humificados, com um alto grau de alifaticidade e baixo grau de aromaticidade. A análise de metais em solos tratados com lodo de esgoto em algumas situações não tem evidenciado o aumento destes elementos, mesmo quando o lodo apresenta níveis superiores aos valores encontrados no solo. Assim fica a pergunta, onde e como estão os metais pesados oriundos do lodo e que deveriam ser detectados em níveis maiores nos solos tratados. Neste trabalho procuramos ampliar as avaliações para além dos procedimentos convencionais com análises das frações físicas e químicas. Os metais pesados estudados foram: Cd, Cr, Cu, Fe, Co, Mn, Mo, V e Zn. Os resultados obtidos mostraram maior afinidade dos metais pelas frações físicas de menor tamanho (argila e silte fino). Contudo, maiores teores de metais foram observados nas frações químicas do solo, sugerindo maior poder de complexação das substâncias húmicas do solo. A concentração de Zn observada na água de lavagem da humina foi superior a encontrada na fração humina, mostrando maior afinidade desse metal pela matéria orgânica dissolvida. Esse resultado é importante, pois evidencia a perda desse metal durante o processo de fracionamento químico, visto que essa água é descartada. As frações de ácido fúlvico 1 e 2 apresentaram concentrações significativas de metais, principalmente Cd, Cu, Mn e Zn, sendo as maiores encontradas para o ácido fúlvico 1. O ácido húmico, devido a grande quantidade de grupos reativos (carboxílicos e fenólicos), mostrou ser um forte agente complexante de metais. Esses resultados indicam diferente afinidade dos metais pelas frações físicas e químicas do solo, ressaltando a importância do estudo do destino dos metais nas diferentes frações do solo. / In agricultural regions near big urban areas and where the intensive use of natural resources exists, in particular of the soil, recycling sewage sludge with agricultural finality appears as a promising alternative. However, the sustainability of this practice needs to be further assessed, even more so when considering there is lack of information on environmental impacts in tropical areas. The present work evaluated the effects of sewage sludge addition to two soils, Rhodic Eutrodox and Rhodic Hapludox by FAO Taxonomy) colleted from a field experiment, installed in 1997 in the city of Jaboticabal, São Paulo State. Sewage sludge was obtained from the Barueri sewage sludge treatment plant, located in the metropolitan region of São Paulo State, Brazil, operated by the Basic Sanitation Company of the State of São Paulo. In order to observe the effects of the sewage sludge addition, the humic acids extracted from soils were analyzed by absorption of ultraviolet and visible radiation, Fourier transform infrared, nuclear magnetic resonance, eletronic paramagnetic resonance, fluorescence and elementar analyses. To analyse the intact soil laser induced fluorescence was used, and for physics and chemical inductively coupled plasma atomic emission was used. The results obtained by Fourier transformed infrared and nuclear magnetic resonance showed spectra with characteristic bands from aliphaticity groups for humic acid from sewage sludge, confirming their high aliphacitity degree. The level of the semiquinona free radicals determined by electronic paramagnetic resonance decreased for soils under sewage sludge application. Data from fluorescence utilizing different methodologies (Zolnay et al., 1999; Milori et al., 2002; Kalbitz et al., 1999) and laser induced fluorescence, from intact soil, showed similar results. In a general manner, the results obtained for spectroscopy analyses showed incorporation of less humified compounds, with high aliphaticity degree and lower aromaticity degree. Analyses of the metals in soils under sewage sludge application in some cases have not evidenced the increase of these elements, even when the sewage show higher levels to those found in the soils. Thus, the question remains, where and how are the heavy metals from sewage sludge? Which, should have been detected in higher levels in soils under sewage sludge application? The objective of this work was to amplify the valuations beyond the conventional proceedings with analyses of physics and chemical fractions. The heavy metals studied were: Cd, Cr, Cu, Fe, Co, Mn, Mo, V and Zn. The results obtained showed higher affinity of metals for physical fractions that have smaller size (clay and fine silt). However, higher heavy metals concentrations were observed in the chemical fractions of the soils, due to higher complexity power of the humic substances of soils. The Zn concentration observed in the water of the humin wash was higher than what was observed in the humina fraction, showing higher affinity of this metal for dissolved organic matter. This result is important, because it evidences the loss of this metal during the extraction process of the humic substances, since this water is discarded. The fractions of fulvic acids 1 and 2 showed significative concentrations of the metals, mainly Cd, Cu, Mn and Zn, being that the biggest were for humic acids, because the most quantity of the reactive groups (charboxilics and phenolics), showed to be a strong complex agent of the metals. Such results indicate different affinity of metals for physics and chemical fractions from soils, emphasizing the importance of the study of the course of heavy metals in the different fractions of the soil.

Neste trabalho, é apresentado um estudo sistemático de uma fase lamelar composta de lecitina á qual é incorporado um co-surfactante de uso comercial (Simulsol), que consiste de uma mistura de ácidos graxos etoxilados. Foi realizado um estudo estrutural, utilizando a técnica de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) em amostras inseridas em capilares, variando a composição da membrana, desde 100% de lecitina até 100% de Simulsol, ao longo da linha de diluição, para cada composição. Os resultados experimentais de espalhamento foram analisados usando um método que permite o ajuste direto da intensidade de espalhamento e um procedimento de otimização que fornece o perfil de densidade eletrônica da bicamada. Com esse método de análise, além de parâmetros estruturais tais como, periodicidade lamelar e espessura da bicamada obtém-se o parâmetro de Caillé, que relaciona as constantes elásticas que caracterizam a flexibilidade do sistema lamelar. As propriedades termodinâmicas do sistema lamelar foram investigadas para duas composições de membrana, em experimentos onde o potencial químico da água é controlado. A combinação dos resultados obtidos nos estudos estruturais e termodinâmicos permitiu a determinação do módulo de compressibilidade da fase lamelar e da constante de rigidez da membrana. A incorporação do co-surfactante aumenta a contribuição de interações de natureza entrópica relacionada às flutuações da membrana, que resultam na estabilização da fase lamelar para distâncias de separação entre as membranas muito maiores do que as observadas no sistema lamelar composto apenas por lecitina. Para pequenas distâncias de separação entre as bicamadas, observa-se superposição de regiões polares de bicamadas vizinhas, que são acompanhadas de mudanças no comportamento do parâmetro de Caillé, e consequentemente no comportamento das constantes de compressibilidade e na constante de rigidez. No regime diluído, a incorporação de moléculas anfifílicas com apenas uma cadeia carbônica resulta na redução significativa da constante de rigidez da membrana de lecitina de ~ 20kBT para ~0,5kBT. / In this work we present a systematic study of structural properties of a lamelar phase composed of lecithin when a commercial cosurfactant(Simulsol) which is a mixture of etoxylated fatty acids. The study was carried out using small angle X ray scattering with samples encapsulated in glass capillaries, varying membrane composition from 100% of lecithin to 100% of Simulsol, through the dilution line, for each composition. The experimental results were analyzed using a method that fits directly the scattered intensity and, by means of an optimization procedure, gives the electronic density profile of the lipid bilayer. From the analysis of experimental data, in addition to the structural parameters, such as the lamellar period and membrane thickness,we obtain the Caillè parameter, which relates the elastic constants that characterizes the flexibility of the lamellar system. Thermodynamic properties of the lamellar system were also investigated, for two membrane compositions, by controlling the water chemical potential. The combination of results obtained in structural and thermodynamic studies allowed determination of the compressibility modulus of the lamellar phase and the membrane rigidity constant. The incorporation of co-surfactant to the membrane increases the contribution of entropic interactions arising from membrane fluctuations resulting in the stabilization of lamellar phase for larger membrane separation distances than observed for the lamellar system composed of lecithin only. For small membrane separation distances, a superposition of polar region of neighbor bilayers is observed, with related changes in the behavior of Caillè parameter, and consequently in the behavior of compressibility and membrane rigidity constants. In diluted regime, the incorporation of amphiphilic molecules with a single carbonic chain results in a significant reduction in lecithin membrane rigidity, from ~20kBT to ~ 0,5 kBT .

Neste trabalho foram desenvolvidas sínteses de ZrO2-x%CeO2, baseadas na preparação da sílica mesoporosa ordenada SBA-15, utilizando um molde de co-polímero tribloco Pluronic P-123, diversos precursores de zircônio e cério e diferentes métodos. Os métodos de síntese testados foram com: precursores a base de cloreto hidratado (com x=50, 70 e 90), precursores a base de cloreto anidro (x=50 e 90), precursores a base de nitrato (x=90), solução supersaturada de nitrato (x=90), do tipo híbrido com Zr, Ce e Si (com 10%mol de Si e x=90), paliçada de Si (com 10 e 30%mol de Si e x=90) e paliçada de Si com temperatura de síntese de 40°C (com 30%mol de Si e x=90). Visando obter paredes compostas por fase cristalina única e grande área supercial, para futuras aplicações em catálise. Os compósitos polímero/(zircônio-cério) sintetizados a partir de cloretos formam uma estrutura lamelar organizada, que se transforma num sistema poroso desordenado após a calcinação para a retirada do molde. O processo de decomposição/remoção do molde até 540°C produz mudanças de fase nos precursores a base dos metais utilizados, além das transformações morfológicas. Para uma concentração de 90% de CeO2 obtém-se um material poroso com paredes homogêneas de estrutura fcc e de maior estabilidade mecânica. Os valores de área supercial e volume de poros dependem fundamentalmente do método de preparação do material e independem da concentração de CeO2. Aumentos signicativos da área supercial (~100m²/g) e do volume de poros (~0,4cm³/g) são obtidos a partir da introdução de sílica nesses sistemas. Foram alcançados área supercial aproximadamente 6 vezes maior e tamanho de cristalito ~4 vezes superior à do material similar nanocristalino preparado por gel-combustão. Esses valores também são iguais aos reportados para os melhores materiais porosos a base de zircônia-céria, preparados por outros métodos, encontrados na literatura. / In this work synthesis of ZrO2-x%CeO2 were developed, based on the formation of ordered mesoporous silica SBA-15, using the triblock co-polymer Pluronic P-123 as template, different precursors of zirconium and cerium and dierent methods. The tested synthesis methods were with: hydrated chloride precursors (with x=50, 70 and 90), anhydrous chloride precursors (x=50 and 90), nitrate precursors (x=90), supersaturated nitrate solution (x=90), hybrid type with Zr, Ce and Si (with 10%mol of Si and x=90), Si palisade (with 10 and 30%mol of Si, and x=90) and Si palisade with synthesis temperature of 40°C (with 30%mol of Si and x=90). Aiming to obtain crystalline single phase walls and large supercial area, for future applications in catalysis. The composites polymer/zirconium-cerium synthesized from chloride precursors formed an organized lamellar structure, which transforms into a disordered porous system after the calcination to remove the template. The template decomposition/removal up to 540°C produces phase transformations in the metallic precursors, besides morphological changes. A CeO2 content of 90% resulted in a porous material with homogeneous walls of fcc structure and better mechanical stability. The values of supercial area and pore volume depend mostly on the preparation method rather than the CeO2 concentration. Signicant increases on supercial area (~100m²/g) and pore volume (~0.4cm³/g) were obtained with the introduction of silica into the material. Supercial area ~6 times larger and crystallite size ~4 times superior to a nanocrystalline similar material, made by gel-combustion were attained. These figures are also equal to the ones reported for the best porous zirconia-ceria materials, prepared by other routes, found in the literature.

A Bacia hidrográfica do Rio Sorocá-Mirim encontra-se no Planalto de Ibiúna, que faz parte de um conjunto de blocos falhados formando grábens e meio grábens, que compõem um sistema de bloqueio estrutural onde a água é aprisionada em sub superfície criando as condições ideais para a formação de turfeiras. Características como a geometria dos interflúvios, a assimetria das vertentes e das planícies de inundação e também a disposição da rede de drenagem, denotam a grande influência das estruturas geológicas nesta bacia hidrográfica. As zonas de acumulação de matéria orgânica encontradas na Bacia do Sorocá-Mirim estão vinculadas à ambientes fluviais particulares, relacionados ao controle estrutural, que é característica marcante da área. O presente trabalho teve como objetivo estudar turfeiras, em dois ambientes fluviais diferentes (terraço e anfiteatro) em relação às suas características físicas, químicas, orgânicas e sua distribuição areolar para entender como a formação destas turfeiras foi influenciada por esses ambientes. O levantamento topográfico das duas áreas, assim como uma série de ensaios e análises laboratoriais demonstraram que as turfeiras dos dois ambientes apresentam idades diferentes em aproximadamente 1000 anos (turfeira da área 2, terraço, mais antiga do que a turfeira da área 1, anfiteatro), mesmo tipo de plantas acumuladas ao longo destes anos e diferenças principalmente no que se refere à posição preferencial ao acúmulo da matéria orgânica e à variações, no sentido das maiores profundidades, de diversos parâmetros observados. Verificou-se que a área 1 sofreu maiores alterações do modelado, e consequentemente nas suas condições hidrológicas ao longo dos tempos, passando a ser um ambiente mais drenado, mais oxigenado, com uma turfeira que apresentou resultados laboratoriais mais heterogêneos, com concentrações de matéria orgânica e dos elementos vinculados a ela, variando bastante ao longo da feição. A área 2 não sofreu grandes alterações no modelado, mantendo-se mais úmida ao longo do tempo o que acarretou em uma turfeira mais homogênea com valores mais constantes de matéria orgânica e dos elementos vinculados a ela, ao longo da feição. Essas diferenças são reflexo da influência do modelado nos processos de acumulação da matéria orgânica, onde em cada feição (terraço, ou anfiteatro) a matéria orgânica é acumulada em posições específicas, sofrendo maior ou menor interferência de materiais minerais adjacentes; e principalmente o modelado controla as condições hidrológicas, diferentes, em cada uma das feições, fazendo com o que o ambiente seja mais ou menos úmido e desta forma sendo o elemento principal de controle dos processos de evolução da matéria orgânica. / The Sorocá-Mirim River basin is located on the Ibiúna Plateau, wich is part of a set of failed blocks forming grabens and half grabens, which makes up a structural block system where water is trapped in sub-surface creating the ideal conditions for the formation of peatlands. Characteristics such as the geometry of interfluves, the asymmetry of slopes and flood plains and also the layout of the drainage network, denote the great influence of the geological structures in this basin. The areas of accumulation of organic matter found in the Sorocá-Mirim Basin are linked to particular fluvial environments, related to structural control, which is a characteristic feature of the area. The present study aimed to study peatlands in two different fluvial environments (terrace and amphitheater) in relation to their physical, chemical, and organic characteristics and their areolar distribution to understand how the formation of these peatlands was influenced by these environments. The topographic survey of the two areas, as well as a series of laboratory tests and analyzes showed that the peatlands of the two environments present different ages in approximately 1000 years (peatland of area 2 older than the peatland of area 1), same type of plants, accumulated along these years and differences mainly with respect to the preferential position to the accumulation of the organic matter and the variations, in the direction of the greater depths, of several observed parameters. It was verified that area 1 underwent major alterations in the landform, and consequently in its hydrological conditions over time, becoming a more drained, more oxygenated environment, with a peatland that presented more heterogenous laboratory results, with concentrations of organic matter and the elements attached to it, varying greatly throughout the feature. Area 2 did not undergo major alterations in the landform, remaining wetter over time which resulted in a more homogeneous peat with more constant values of organic matter and the elements bound to it, along the feature. These differences reflect the influence of landform on the processes of organic matter accumulation, where in each feature (terrace or amphitheater) the organic matter is accumulated in specific positions, suffering more or less interference of adjacent mineral materials; and mainly the landform controls the different hydrological conditions in each of the features, making the environment more or less moist and thus being the main element of control of the evolution processes of organic matter. The work showed that landform is the main conditioning element of the humidity of the environments and consequently of the processes of evolution and the characteristics of the peatlands.

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) são poluentes formados por dois ou mais anéis aromáticos que podem causar efeitos mutagênicos, carcinogênicos e teratogênicos aos seres humanos. Os HPA não são suscetíveis à degradação pela maioria dos micro-organismos devido a sua baixa solubilidade em água e a sorção destes poluentes na parte mineral e orgânica do solo. Uma forma de tratamento é o uso de processos oxidativos que podem degradar inúmeros contaminantes orgânicos e minerizá-los a gás carbônico e água. Neste trabalho foi avaliada a eficiência da degradação do isômeros fenantreno e antraceno, dois tipos de HPA, em areia padrão, utilizando-se como oxidantes o permanganato, peróxido de hidrogênio e persulfato ativado. De acordo com a matriz e o contaminante, após 24 horas de tratamento, verificou-se a degradação de 95 a 98% utilizando-se como oxidantes permanganato e de 34 a 62% utilizando-se a reação de Fenton. Foi identificada a antraquinona como produto do antraceno, independentemente do oxidante utilizado. Dentre os oxidantes, avaliou-se o persulfato ativado com ferro para a aplicação em solos arenosos contaminados com HPA. Quando se utilizou persulfato ativado com ferro em areia padrão houve a decomposição, após 24 horas de tratamento, de 60 e 95%, de fenantreno e antraceno, respectivamente. Em solos arenosos utilizando-se o persulfato, a degradação dos contaminantes foi predominantemente inferior devido ao possível efeito de matriz. Em contrapartida praticamente não houve a decomposição das substâncias húmicas. Esta é característica favorável, pois não houve a competição da matéria orgânica com o contaminante pelo persulfato, além de não promover alterações no teor de carbono presente no solo / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) are pollutants formed by two or more aromatic rings that can be mutagenic, carcinogenic and teratogenic to humans. PAH do not undergo degradation by most microorganisms due to this low water solubility and adsorption in the mineral and organic soil phase. One form of treatment is the use of oxidative processes that can degrade numerous organic contaminants and mineralize them to carbon dioxide and water. In this study, it was evaluated the efficiency of phenanthrene and anthracene degradation, in standard sand soil using permanganate, hydrogen peroxide and activated persulfate as oxidants. Depending on the contaminant and the matrix, over 24h of treatment, it was found the degradation 95 to 98% using permanganate and 34 to 62% using reaction Fenton. Anthraquinone was identified as product of anthracene, independent of the oxidant used. Among the oxidants, persulfate activated with iron was evaluated in the degradation of PAH in sandy soils. In standard sand, this process promoted,over 24 hours of treatment, a degradation level up to 60 % phenanthrene and 95% for anthracene. In sand soils, the degradation of the contaminants was lower due to possible matrix effect. In constrast there was no decomposition of humic substances, indicating no competition between the organic matter and the PAH by persulfate, and no change in the soil carbon content