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Microfluidic synthesis of switchable materials / Synthèse microfluidique de matériaux commutablesGonzalez Estefan, Juan Héctor 31 October 2019 (has links)
La méthodologie classique pour la synthèse de matériaux à transition de spin a un certain degré d’irréproductibilité du fait de l’imprévisibilité des flux turbulents à l’intérieur du milieu réactionnel contenu dans la verrerie ordinaire de laboratoire. Pour tenter de résoudre ce problème, nous explorons la microfluidique de gouttelettes sans tensioactifs comme une nouvelle méthode d’obtention de matériaux à transition de spin.Après avoir testé divers dispositifs microfluidiques, nous avons synthétisé le MOF de type Hofmann [Fe(pz)Pt(CN)4] en combinant deux solutions de réactifs dans un canal débouchant immédiatement dans une buse de focalisation de flux. Le produit obtenu présente une réduction drastique de la taille de particule par rapport aux méthodes classiques, et affiche un comportement magnétique consistent avec les nanoparticules rapportées antérieurement.Malheureusement, du fait des hautes concentrations utilisées ici, la réaction se produit très rapidement, et le dispositif peut facilement se boucher si les flux sont modifiés ou perturbés. Pour résoudre ce problème, nous avons développé une nouvelle méthode : une substance causant un gonflement du PDMS est mélangée avec l’huile de la phase continue pour obtenir une réduction des dimensions du dispositive, et ainsi réduire le diamètre des gouttes de presque deux ordres de grandeur. / The conventional methodology to synthesize spin-crossover materials has some degree of irreproducibility due to the unpredictability of the turbulent flows in the reaction media contained in ordinary laboratory glassware. To address this issue, we explore surfactant-free droplet microfluidics as a new method to synthesize spin-crossover materials.After probing the use of different microfluidic devices, we synthesized the Hofmann type MOF [Fe(pz)Pt(CN)4] by combining two solutions with reactants into a channel that immediately reaches a flow-focusing junction. The product obtained displays a strong decrease in its particle size compared with the batch synthesis. The obtained nanoparticles display a magnetic behavior consistent with the nanoparticles reported previously.Unfortunately, under the high concentrations used here, the reaction occurs very quickly, and the device can easily clog when the flow rates are changed. This leads to difficulties when attempting to modulate the dimensions of the droplets without affecting the general performance of the device. To solve this problem, we developed a new method where a swelling agent is combined with the oil used as the continuous phase, resulting in a change in the critical dimensions of the PDMS chip and a change of the diameter of the droplets of almost two orders of magnitude.
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Point de vue sur les propriétés locales de phases moléculaires piégéesLefort, Ronan 06 February 2009 (has links) (PDF)
Il est très facile de "piéger" des phases moléculaires complexes dans des états métastables ou hors-équilibre, en usant d'actions complexes (voies athermiques), d'environnements complexes (topologie), ou en manipulant la complexité intrinsèque du système (réseaux d'interactions). Des procédés industriels les plus courants aux nanotechnologies les plus poussées, on rencontre des phases moléculaires piégées par des processus de forçage (trempe thermique, irradiation, broyage mécanique...) ou de confinement nanométrique (basse dimensionalité, hétérogénéité, champs aléatoires, phases interfaciales...). Ce document de synthèse met en avant les problématiques physiques communes à ces situations, au travers d'études expérimentales de systèmes modèles. Des matériaux forcés à intérêt pharmaceutique aux fluides complexes nanoconfinés, la puissance des approches complémentaires par des techniques locales (résonance magnétique du solide) ou collectives (diffusion de neutrons) est soulignée.
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Adressage optique des matériaux à transition de spin du Fe(II)Capes, Laurence 11 December 2000 (has links) (PDF)
Sous l'action d'une perturbation extérieure (température, pression, irradiation lumineuse, champ magnétique), les matériaux à transition de spin (TS) du Fe(II) présentent un état diamagnétique (S = 0) et/ou paramagnétique (S = 2). Cette commutation optique ouvre de réelles perspectives dans le domaine de l'affichage et du stockage d'information. A l'issu d'un travail préliminaire sur les différents processus photomagnétiques rencontrés dans les composés à transition de spin du Fe(II), l'étude a été focalisée sur l'effet LIESST (Light-Induced Excited Spin State Trapping). Une nouvelle procédure, notée Tc(LIESST), a été introduite afin de caractériser un grand nombre de matériaux. A partir de cette base de données, l'influence de différents paramètres sur la relaxation HS -> BS a été discutée. De nouveaux dérivés phosphorés à TS thermique et optique ont notamment été décrits.
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Multiple physical properties in the lanthanide complexes involving 2,6-di(pyrazol-1-yl)- pyridine-based tetrathiafulvalene ligands / Multiples propriétés physiques dans des complexes de lanthanides impliquant des ligands 2,6-di(pyrazol-1-yl)-pyridine à cœur tétrathiafulvalèneFeng, Min 27 October 2015 (has links)
Dans ce manuscrit, le premier chapitre introduit la cible matériaux multifonctionnels, y compris les connaissances nécessaires sur les différentes propriétés physiques sélectionnées telles que le magnétisme, la luminescence, et la conductivité, ainsi des contributions précédents de nos et d'autres groupes.Dans le chapitre deux, le ligand à base de tétrathiafulvalène avec deux accepteurs dpp (L1 et L2) (TTF = tétrathiafulvalène, dpp = 2,6-di(pyrazol-1-yl)pyridine) et des complexes lanthanide correspondant sont présentés, y compris la synthèse et les caractérisations physiques: structures cristallographique, voltamétrie cyclique, le spectre d'absorption rationalisée par des calculs TD-DFT, des spectres d'émission, et les mesures d’ aimantation AC et DC. Les complexes Eu, Yb, et Er sont emissives.Dans le chapitre trois, un ligand à base de TTF avec deux sites de coordination hétéro L7 et ses deux Dy(III) complexes (C7-1 et C7-2) ont été présentés avec les caractérisations physiques similaires. Les deux complexes Dy révèlent un caractère de molécule aimant. / In this manuscript, the Chapter one introduces the target multifunctional materials, including the necessary knowledge of different selected physical properties such as magnetism, luminescence, and conductivity, as well as some of the previous contributions by our and other groups. In Chapter two, the tetrathiafulvalene-based ligand with two dpp acceptors (L1 and L2) (TTF = tetrathiafulvalene, dpp = 2,6-di(pyrazol-1-yl)-pyridine) and the corresponding lanthanide complexes are presented including the synthesis and physical characterizations: single crystal structure, cyclic voltammetry, absorption spectra that rationalized by TD-DFT calculations, emission spectra, and DC and AC magnetic measurements. The complexes Eu, Yb, and Er are emissive. In the Chapter three, a TTF-based ligand with two hetero coordinating sites L7 and its two Dy(III) complexes (C7-1 and C7-2) were presented, which show multi-relaxation SMM behavior.
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Anilate-based Functional Molecular Materials with Conducting and Magnetic Properties / Matériaux moléculaires fonctionnels avec des propriétés magnétiques et de conduction électronique basé sur les ligands anilateAtzori, Matteo 19 March 2015 (has links)
Ce travail de thèse explore la capacité des ligands anilates d’être employés pour la préparation de nouveaux matériaux moléculaires fonctionnels avec des propriétés magnétiques et de conduction électrique. Les anilates, qui sont les dérivés du 2,5-dihydroxy-1,4- benzoquinone substitués sur les positions 3 et 6, ont été sélectionnés comme ligands puisque leurs caractéristiques électroniques et structurales, leurs modalités de coordination et leur capacité de médiation des interactions de super-échange magnétique en font d’excellents ligands pour la préparation de ces matériaux. Plusieurs ligands anilates ont été utilisés pour le design et la préparation d'une nouvelle classe de complexes paramagnétiques octaédriques tris-chélates de formule générale [MIII(X2An)3]3- (MIII = Cr, Fe; X = Cl, Br, I, H, Cl/CN, An = C6O4 2- = anilate). Ces complexes métalliques paramagnétiques ont été complètement caractérisés et utilisés comme briques moléculaires pour la préparation de i) une nouvelle classe de ferriaimants moléculaires, dans laquelle la modification des substituants sur le ligand permet de modifier les interactions entre les centres métalliques, et, par conséquent, les propriétés magnétiques, ii) des conducteurs paramagnétiques moléculaires obtenus par combinaison avec le donneur organique BEDT-TTF, iii) une série de conducteurs moléculaires chiraux obtenus par combinaison du donneur organique TM-BEDT-TTF avec des couches hétéro-bimétalliques anioniques obtenues par association in situ de complexes tris(chloranilate)ferrate(III) et des ions potassium. En outre, ont été synthétisés de nouveaux dérivés anilates avec des propriétés electroactives et de luminescence, afin de démontrer la capacité du motif anilate d’être fonctionnalisé avec différents substituants comme porteurs de propriétés physiques spécifiques. / This work explores the potential of anilate-based ligands in the synthesis of new rational designed functional molecular materials exhibiting improved magnetic and conducting properties. Anilates, namely 3,6-disubstitued 2,5-dihyroxy-1,4- benzoquinones in their dianionic form, have been selected as ligands since their electronic/structural features, coordination modes and ability to mediate magnetic exchange interactions between coordinated metal centers make them potential candidates for the preparation of theabove-mentioned materials. Various anilate derivatives have been used for the preparation of a family of rationally designed tris-chelated octahedral paramagnetic metal complexes of general formula [MIII(X2An)3]3- (MIII = Cr, Fe; X = Cl, Br, I, H, Cl/CN, An = C6O4 2- = anilate). These paramagnetic metal complexes have been thoroughly characterized and used, in turn, as molecular building blocks for the preparation of i) a family of molecule-based magnets, where subtle changes in the nature of the substituents on the anilate moiety were employed as “adjusting screws” in tuning the magnitude of the magnetic interaction between the metals, and thus, the magnetic properties, ii) hybrid paramagnetic molecular conductors in combination with the BEDT-TTF organic donor, iii) a complete series of isostructural chiral molecular conductors obtained by combining the TMBEDT- TTF chiral donor with 2D heterobimetallic anionic layers obtained in situ by the self-assembling of tris (chloranilato)ferrate(III) metal complexes and potassium cations.Moreover, novel anilate derivatives showing electroactive and luminescent properties have been further synthesized, highlighting the versatility of the anilate moiety to be functionalized with suitable substituents carrying selected physical properties.
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Synthèses et caractérisations de films et de nanocomposites de matériaux à transition de spin pour des applications dans des dispositifs électroniques et mécaniques / Synthesis and characterization of films and nanocomposites based on spin crossover materials for applications in electronical and mechanical devicesRat, Sylvain 11 December 2017 (has links)
Pouvoir aller de la molécule aux dispositifs technologiques est un des enjeux actuels dans le domaine des molécules commutables. Dans ce contexte, les complexes à transition de spin (TS) sont de bons candidats car ils peuvent commuter d'un état bas spin vers un état haut spin de manière réversible sous l'influence de stimuli externes (température, lumière...). Il en résulte une modification importante de leurs propriétés physiques (magnétique, optique, élastique etc.). L'objectif de cette thèse est de synthétiser et de caractériser des films et des nanocomposites de matériaux à transition de spin en vue d'applications dans des dispositifs électroniques, mécaniques et optique. Une première approche synthétique pour obtenir des films minces intégrables consiste à utiliser la technique de sublimation. Dans cette optique des complexes neutres du Fe(II) à base de ligand poly(azolyl)borate ont été synthétisés. L'étude de la corrélation de leurs propriétés de TS et des propriétés structurales a été complétée par une étude synchrotron pour déterminer les paramètres de la dynamique du réseau cristallin. Les films de ces complexes ont pu être intégrés dans des jonctions électriques verticales conférant à ces dernières des nouvelles propriétés de bistabilité et illustrant différents mécanismes de conduction en fonction de l'épaisseur du film de complexe. D'autre part ces films ont aussi été déposés sur des dispositifs électromécaniques micrométriques (MEMS) qui ont présenté des propriétés mécaniques bistables. Une autre approche réside dans l'élaboration de matériaux composites constitués de polymère et de complexe à TS. Ainsi, un papier composite de cellulose à base de complexe à TS a été préparé et l'étude par analyse mécanique dynamique a permis de démontrer une bistabilité de ses propriétés mécaniques. Une preuve de concept de papier ré-inscriptible liée au thermochromisme du complexe est également présentée. D'autre part, un nanocomposite à base de polymère électroactif P(VDF-trFE) (piezo-, pyro- et ferroélectrique) et de nanoparticules à TS a été synthétisé. L'étude des propriétés électromécaniques a révélé la présence de pics de décharge de courant associé à la TS indiquant une synergie entre les deux constituants du composite. / Nowadays, going from molecules to devices is one of the main challenge in the field of switchable molecular materials. In this context, spin crossover complexes (SCO) are good candidates as they can be reversibly switched from a low spin state to a high spin state with various external stimuli (temperature, light ...). This switch is followed by an important change of their physical properties (magnetic, optical, elastic...). The objective of this Ph.D thesis is to synthetize and characterize films and nanocomposites based on spin crossover materials for applications in electronical and mechanical and optical devices. A first approach to obtain thin film that can be integrated consist in using sublimation technique. To this aim, neutral Fe(II) complexes based on poly(azolyl)borate ligand have been synthetized. Studies of the correlation between spin crossover properties and structural properties have been complemented with synchrotron measurements to determine crystal lattice dynamics parameters. Films of these complexes have been integrated in electrical junction bringing new bistability properties and displaying different conduction mechanisms depending on the SCO film thickness. Films have been also deposited on micro-electromechanical systems (MEMS) which demonstrated mechanical bistability. Another approach reside in elaborating composite materials based on polymer and SCO complexes. Thus, a cellulose composite paper based on SCO complexes has been prepared and studied by dynamic mechanical analysis indicating a bistability of its mechanical properties. A proof of concept of a re-writable composite paper using SCO thermochromism has been presented. In another hand, nanocomposites based on the electroactive polymer P(VDF-trFE) (piezo-, pyro- and ferroelectric), and SCO nanoparticles has been synthetized. A study of their electromechanical properties revealed current discharge peaks associated to the SCO phenomenon highlighting a synergy between the two composites constituents.
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Synthèse, caractérisation et réactivité de composés polymétalliques pour la photochimie et les transferts de charge. / Synthesis, characterization and reactivity of polymetallic compounds for photochemistry and charge-transfer.Goudy, Violaine 24 November 2015 (has links)
Ces travaux s'inscrivent dans le cadre général de la conversion et du stockage de l'énergie lumineuse. Ces systèmes nécessitent généralement l'association de plusieurs constituants comme un photo-sensibilisateur couplé à un centre métallique secondaire activable et présentant des propriétés catalytiques. Le verrou principal de ces systèmes réside dans l'efficacité du transfert de charge photo-induit. Afin de progresser dans la compréhension fondamentale du transfert de charge photo-induit, le comportement électrochimique et photo-physique d'espèces moléculaires a été comparé à celui de polymères de coordination analogues.La mise au point d'une voie de synthèse permettant l'accès aux espèces moléculaires bimétalliques via un ligand pontant et à leurs polymères de coordinations analogues a été la première étape de ces travaux. Les études électrochimiques et photo-physiques des espèces moléculaires intégrant un ou deux photo-sensibilisateurs ont permis de mettre en évidence des caractéristiques importantes pour un transfert de charge photo-induit. Ainsi, l'impact de certains aspects de la nature et de la structure des complexes et des ligands (ancillaires et pontants) sur les propriétés physicochimiques a pu être déterminé. La complexation du centre métallique activable (cobalt) aboutit à une chute importante du temps de vie de l'état excité traduisant une communication électronique entre les deux centres métalliques. L'insertion de groupements électro-donneurs sur les ligands ancillaires du photo-sensibilisateur induit un transfert d'électron favorisé vers le second centre métallique. L'étude a ensuite été portée sur les polymères de coordination (PC) analogues. Deux types de PC ont été développés, un premier où les nœuds du réseau sont uniquement des entités photo-sensibilisatrices, le catalyseur étant complexé au ligand organique pontant, un deuxième constitué d'une alternance régulière de nœuds photosensibles et de nœuds catalytiques. Ces composés, de nature amorphe, ont été synthétisés et leurs propriétés photo-physiques ont été étudiées. Enfin, des tests catalytiques de réduction de CO2 et de proton ont été réalisés sur différents composés moléculaires et polymères de coordination. / This work falls within the global project of the light energy conversion and storage. These systems require the association of several molecular constituents as a photosensitizer coupled to a catalyst. In order to improve the fundamental understanding on photo-induced charge transfer, the photo-physical behavior of molecular species was compared to their coordination polymers analogs. The first step of this work was to develop a synthetic pathway leading to bimetallic molecular species through an organic bridging ligand and to their coordination polymers analogs. The electro-chemical and photo-chemical studies of molecular species incorporating one or two photosensitizing units highlight the essential parameters for a photo-induced charge transfer. The effect of the nature and structure of the complexes and the ligands (ancillary ligands and bridging ligands) on physico-chemical properties was studied. Complexation of cobalt induces a significant drop of the excited state lifetime assigned to an electronic communication between the two metallic centers. Incorporation of electro-donating substituents on the ancillary ligands linked to the photosensitizer unit leads to a better electron transfer to the second metal center. Then the study was focussed on the coordination polymer (PC) analogs. Two kinds of PC were synthesized, a first one incorporating only photosensitizing units as nodes, the catalyst being coordinated to the organic ligand, a second one with photosensitizing and catalytic units as nodes. These amorphous materials were synthesized and their photo-physical properties were studied. Finally the first attempts for the photo reduction of CO2and protons were realized on molecular species and coordination polymers.
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Molecular Networks Created by Charge-Assisted Hydrogen Bonds Between Bis(aminidinium) Cations and Carboxylates, Sulfonates, Phosphonates and PhosphatesLie Chin Cheong, Sharon 06 1900 (has links)
L'objectif de cette étude est d'apprendre à créer de nouveaux matériaux moléculaires par design. À l'heure actuelle, il n'existe aucune méthode générale pour la prédiction des structures et des propriétés, mais des progrès importants ont été accomplis, en particulier dans la fabrication de matériaux moléculaires ordonnés tels que des cristaux. En ces matériaux, l'organisation peut être contrôlée efficacement par la stratégie de la tectonique moléculaire. Cette approche utilise des molécules appelées “tectons”, qui peuvent s’associer de manière dirigée par des interactions non covalentes prévisibles. De cette façon, la position de chaque molécule par rapport à ses voisins peut être programmée avec un degré élevé de fiabilité pour créer des cristaux et d'autres matériaux organisés avec des caractéristiques et des propriétés structurelles souhaitables. Le travail que nous allons décrire est axé sur l'utilisation de l'association des cations bis(aminidinium) avec des carboxylates, sulfonates, phosphonates et phosphates, afin de créer des réseaux moléculaires prévisibles. Ces réseaux promettent d'être particulièrement robuste, car ils sont maintenus ensemble par de multiples liaisons hydrogène assistées par des interactions électrostatiques. / The goal of this study is to learn how to create new molecular materials by design. At present, there is no general method for predicting structures and properties, but significant progress is being made, particularly in making ordered molecular materials such as crystals. In such materials, organization can be controlled effectively by the strategy of molecular tectonics. This approach uses molecules called “tectons”, which can associate in ways directed by predictable non-covalent interactions. In this way, the position of each molecule relative to its neighbors can be programmed with a high degree of reliability to create crystals and other ordered materials with desirable structural features and properties. The work that we will describe focuses on using the association of bis(aminidinium) cations with carboxylates, sulfonates, and phosphates to create predictable molecular networks. Such networks promise to be unusually robust because they are held together by multiple charge-assisted hydrogen bonds.
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Molecular Networks Created by Charge-Assisted Hydrogen Bonds Between Bis(aminidinium) Cations and Carboxylates, Sulfonates, Phosphonates and PhosphatesLie Chin Cheong, Sharon 06 1900 (has links)
L'objectif de cette étude est d'apprendre à créer de nouveaux matériaux moléculaires par design. À l'heure actuelle, il n'existe aucune méthode générale pour la prédiction des structures et des propriétés, mais des progrès importants ont été accomplis, en particulier dans la fabrication de matériaux moléculaires ordonnés tels que des cristaux. En ces matériaux, l'organisation peut être contrôlée efficacement par la stratégie de la tectonique moléculaire. Cette approche utilise des molécules appelées “tectons”, qui peuvent s’associer de manière dirigée par des interactions non covalentes prévisibles. De cette façon, la position de chaque molécule par rapport à ses voisins peut être programmée avec un degré élevé de fiabilité pour créer des cristaux et d'autres matériaux organisés avec des caractéristiques et des propriétés structurelles souhaitables. Le travail que nous allons décrire est axé sur l'utilisation de l'association des cations bis(aminidinium) avec des carboxylates, sulfonates, phosphonates et phosphates, afin de créer des réseaux moléculaires prévisibles. Ces réseaux promettent d'être particulièrement robuste, car ils sont maintenus ensemble par de multiples liaisons hydrogène assistées par des interactions électrostatiques. / The goal of this study is to learn how to create new molecular materials by design. At present, there is no general method for predicting structures and properties, but significant progress is being made, particularly in making ordered molecular materials such as crystals. In such materials, organization can be controlled effectively by the strategy of molecular tectonics. This approach uses molecules called “tectons”, which can associate in ways directed by predictable non-covalent interactions. In this way, the position of each molecule relative to its neighbors can be programmed with a high degree of reliability to create crystals and other ordered materials with desirable structural features and properties. The work that we will describe focuses on using the association of bis(aminidinium) cations with carboxylates, sulfonates, and phosphates to create predictable molecular networks. Such networks promise to be unusually robust because they are held together by multiple charge-assisted hydrogen bonds.
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Entrapment of mobile radioactive elements with coordination polymers and supported nanoparticles / Non traduitMassasso, Giovanni 13 October 2014 (has links)
La production d'énergie nucléaire nécessite des systèmes avancés pour améliorer les procédures de stockage et de confinement des déchets radioactifs. Par ailleurs, la capture d'éléments radioactifs mobiles dans les effluents des centrales nucléaires demande une amélioration de la capacité et de la sélectivité. L'iode 129-I est un des produits les plus critiques à confiner et il est produit pendant les procédés de recyclage des déchets nucléaires. Dans ce travail de thèse, la classe de matériaux moléculaires, dénommée structures de type Hofmann, a été étudiée en tant que matériaux massifs et nanoparticules supportées pour la capture sélective de l'iode moléculaire. En premier lieu, les matériaux M'(L)[M''(CN)4] ont été précipités sous la forme de poudres microcristallines. L'insertion d'iode dans le réseau des matériaux massifs a été effectuée par différents protocoles: 1) adsorption d'iode dans des solutions de cyclohexane à température ambiante; 2) adsorption d'iode en phase gazeuse à 80 °C; 3) adsorption de vapeurs d'iode en phase gazeuse à 80 °C et en présence de vapeurs d'eau. Les différents protocoles pour l'insertion d'iode n'ont pas influencé la nature de l'iode confiné. Pour la capture en solution, les structures NiII(pz)[NiII(CN)4], NiII(pz)[PdII(CN)4] et CoII(pz)[NiII(CN)4] ont montré une capacité d'une molécule d'iode par unité de maille. L'iode confiné est physisorbé en tant qu'iode moléculaire en interaction avec le réseau. Les modélisations GCMC ont confirmé la capacité maximale et ils ont indiqué que l'iode interagit avec la pyrazine et avec les cyanures. Sur la base des données expérimentales, la modulation des métaux dans le réseau a montré une légère différence dans la force d'interaction entre l'iode et le réseau et une adaptation de la maille spécifique pour chaque composition. Une complète régénération du réseau a été possible, puisque l'iode était complètement désorbé avant la décomposition du réseau. Pour le réseau NiII(pz)[PtII(CN)4], on a observé un mécanisme différent de capture puisque ce réseau contenant Pt a réagi avec l'iode en donnant le complexe de coordination NiII(pz)[PtII/IV(CN)4].I-. La formation de ce type de complexe était déjà observée dans la littérature par Ohtani et al. lesquels avaient préparé le complexe via une synthèse in-situ. Ensuite, le changement du ligand organique pyrazine avec d'autres ligands plus longs, c'est-à-dire la 4,4'-bipyridine (bpy) ou 4,4'-azopyridine (azpy), pour avoir des cages plus grandes a montré une diminution de la capacité maximale de capture d'iode. Les données expérimentales ont suggéré que pour un confinement d'iode optimisé, le réseau doit disposer de cages avec une dimension très proche de la molécule d'iode (0.5 nm). Après l'étude des matériaux massifs, nous avons considéré la préparation de nanoparticules supportées de NiII(pz)[NiII(CN)4] pour la capture d'iode. Nous avons obtenu les nanoparticules via un procédé étape par étape, par imprégnation d'une série de silices mésoporeuses greffées avec un ligand diamine, puis avec les précurseurs de NiII(pz)[NiII(CN)4]. Nous avons utilisé en tant que supports, une silice SBA-15 modifiée et des billes de verre poreux pour obtenir respectivement les nanocomposites Sil@NP and Glass@NP. Par microscopie électronique à transmission, nous avons détecté pour Sil@NP des nanoparticules de diamètre moyen 2.8 nm. L'adsorption d'iode dans les nanoparticules a été confirmée par spectroscopie FT-IR. Les traitements thermiques ont indiqué que la portion d'iode dans les nanoparticules pouvait être désorbé dans l'intervalle 150-250 °C. Nous avons pu estimer que la capacité de capture des nanoparticles était très proche de la capacité du massif NiII(pz)[NiII(CN)4]@I2. / Nuclear power industry still demands further research to improve the methods for the storage and the confinement of the hazardous radioactive wastes coming from the fission of radionuclide 235U. The volatile radioactive 129I (half-life time 15x107 years) is one of the most critical products coming from the reprocessing plants in the fuel-closed cycles. In the present thesis the family of coordination solid networks, known as Hofmann-type structures, was studied in the form as both bulk and supported nanoparticles for the selective entrapment of the molecular iodine. This set of investigated materials exhibited a general formula M'(L)[M''(CN)4] where M' = NiII or CoII; L = pyrazine, 4,4'-bipyridine, 4,4'-azopyridine; M'' = NiII, PdII or PtII. Initially, the material NiII(pz)[NiII(CN)4] and its analogue structures were precipitated as microcrystalline bulky compounds and fully characterized. The insertion of the iodine in the bulky host structures was performed with different methods: 1) adsorption of iodine in solutions of cyclohexane at room temperature; 2) adsorption of iodine vapours at 80 °C; 3) adsorption of iodine vapours at 80 °C in presence of water steam (for few selected materials). The different methods did not affect the nature of the confined iodine. For the entrapment in solution, results indicated that the Hofmann-type structures NiII(pz)[NiII(CN)4], NiII(pz)[PdII(CN)4] and CoII(pz)[NiII(CN)4] could host one I2 molecule per unit cell. The iodine resulted physisorbed as molecular iodine in interaction with the host structure. GCMC simulations confirmed the maximal capacities and indicated that iodine could interact with both the pyrazine and the coordinated cyanides. Experimentally, however, the modulation of the metals showed a slightly different strength of interaction I2-lattice bringing to a different lattice adaptation. The materials also could be fully regenerated since the complete desorption of iodine occurred before the decomposition of the host structure. Reiterated adsorption-desorption steps (3 cycles) on the networks NiII(pz)[NiII(CN)4] and NiII(pz)[PdII(CN)4] indicated an excellent structural resistance to cycling and a maintained high capacity. A different mechanism of confinement was detected for the structure NiII(pz)[PtII(CN)4] which reacted with iodine giving complex NiII(pz)[PtII/IV(CN)4].I-. Finally, the modulation of the organic ligand L indicated that the replacement of the ligand pyrazine with longer ligands, to obtain larger pores, had a detrimental effect on the maximal iodine loading due to a weaker confinement. After the study of the bulk materials, we considered the preparation of supported nanoparticles of NiII(pz)[NiII(CN)4] for the entrapment of iodine. The nanoparticles were obtained by a step-by-step method, impregnating a set of diammine-grafted mesoporous silicas with the precursors of NiII(pz)[NiII(CN)4]. We detected nanoparticles with mean size 2.8 nm by transmission electronic microscopy. The insertion of iodine in the nanoparticles was confirmed by FT-IR. Thermal treatments indicated that the portion of iodine inside the nanoparticles could be reversibly desorbed in the range 150-250 °C and reintroduced in a cyclic process. It was estimated that the amount of physisorbed iodine in the NPs, with respect to the amount of deposited NPs matched with the maximal capacity NiII(pz)[NiII(CN)4]@I2.
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