Ce travail expérimental est une contribution à l'étude de deux phénomènes critiques de l'hélium dans les aérogels de silice. Dans le but de détecter d'éventuels changements de classe d'universalité du point critique liquide-gaz pour l'hélium adsorbé dans les aérgels, nous avons développé un capteur de densité original constitué d'un pendule simple dont la masse est celle de l'aérogel et de l'hélium qu'il contient. Ce dispositif a été validé en étudiant, pour sept échantillons différents, l'apparition de la superfluidité de l'hélium. Des résultats connus ont été ainsi reproduits, et nous apportons des informations complémentaires sur le lien entre la dimension fractale des aérogels et l'exposant critique $\zeta$ de la densité superfluide. Ce pendule a ensuite permis l'étude de la condensation de l'hélium dans les aérogels, à proximité du point critique liquide-gaz. Nos résultats sont largement contradictoires avec ceux reportés dans la littérature sur ce même système : D'après nos mesures, à la pression de saturation de l'hélium libre, le remplissage en liquide est incomplet. Aucune transition bien définie du premier ordre ne semble présente à des pressions inférieures à la pression de condensation de l'hélium libre. Il existe cependant une région ou la densité de l'hélium varie très rapidement avec la pression. Ces résultats ressemblent en partie à ceux obtenus dans des matériaux poreux plus traditionnels que les aérogels, où ils sont interprètés en terme de condensation capillaire. Enfin, des constantes de temps extrêmement grandes sont observées dans la région de condensation capillaire. Ce type de ralentissement est attendu théoriquement, et il serait dû ici au mouvement d'une interface (2D) dans un milieu désordonné.

Cette thèse aborde à la fois des aspects comportementaux et numériques de la réponse mécanique du massif rocheux au creusement d'un tunnel. La comparaison de critères existants a mis l'accent sur quelques points clefs, comme la dépendance du critère à la contrainte moyenne et le ratio d'extension. Une fonction de charge, aisément identifiable à partir des essais, au caractère régulier et convexe, capable de tenir compte de la forme de l'enveloppe de Mohr du critère, ainsi que du ratio d'extension, a été proposée : on peut ainsi réaliser des formes régularisées des critères de Mohr-Coulomb et de Hœk-Brown. Le développement de ce nouveau critère a été complété par la proposition d'une méthode d'abaques numériques, accélérant grandement la résolution. Pour le critère proposé, le problème physique est équivalent à un problème purement géométrique, en coordonnées polaires dans le plan. On peut ainsi constituer des abaques numériques qui permettent d'obtenir directement la valeur des déformations plastiques, ce qui diminue drastiquement le temps de calcul Les méthodes de calcul des tunnels ont fait l'objet d'une synthèse biblio- graphique, précisant les domaines et les limites d'emploi des méthodes utilisées par les ingénieurs pour dimensionner les tunnels. La modélisation du creusement des tunnels a été réalisée à l'aide de l'algorithme stationnaire, conçu pour calculer le comportement de systèmes soumis à des chargements mobiles. Cet algorithme a été programmé pour intégrer le nouveau critère et la méthode des abaques numériques. Les outils ainsi développés ont pu être confrontés à un cas d'étude réel, à partir de données fournies par l'Agence Nationale de Gestion des Déchets Radioactifs (ANDRA) au titre du projet européen MODEX-REP (projet s'insérant dans le cadre du 5e plan EURATOM de la commission européenne). L'étude de ces données a permis de définir une variable de dégradation de la roche, aisément identifiable et permettant de paramétrer le critère pour la roche endommagée.

L'étude de la transition liquide-gaz dans les matériaux poreux permet de tester l'influence du désordre et du confinement sur une transition de phase du premier ordre. L'hélium, grâce à sa faible tension de surface, autorise l'étude dans une large gamme de matériaux, notamment ceux à porosité très élevée, comme les aérogels de silice. Il est alors possible, en faisant varier la porosité et/ou la microstructure, de jouer sur le désordre et/ou le confinement. La principale conséquence est l'évolution du cycle d'hystérésis observé dans les isothermes entre condensation et évaporation.Dans le cas des aérogels de silice, une transition hors d'équilibre induite par le désordre est prédite par un modèle numérique de type RFIM, ce traduisant par une divergence de la pente de la branche d'adsorption à basse température. Nos mesures, dans deux échantillons de porosité différente, montrent cette divergence et confirment l'évolution de la température de transition avec la porosité prédite par le modèle.De plus, l'étude qualitative et quantitative du signal optique, que nous acquerrons pendant les isothermes, permet une visualisation des macro-avalanches prédites par le modèle (transition brutale à une échelle macroscopique entre un mélange hétérogène - bulles et gouttes - et un état liquide). Parallèlement, nous avons étudié un autre matériau poreux, le Vycor, où le confinement est le paramètre clef. Pour interpréter les observations expérimentales, nous avons développé un modèle numérique qui nous a permis de comprendre des phénomènes aussi variés que l'évolution de la densité du liquide confiné avec la température ou la modification de la tension de surface par le confinement.

Ce travail de thèse est consacré à l'exploration de la dynamique d'espèces moléculaires confinées dans des réseaux nano-méso poreux. Pour caractériser le mouvement de diffusion, on a utilisé la diffusion quasi-élastique des neutrons. La dynamique rotationelle des espèces confinées a été suivie par RNM du deutérium à l'état solide. Plusieurs systèmes ont été étudiés : (i) la dynamique de l'eau dans des adsorbants sélectifs basés sur du chlorure de calcium déposé dans de la silice., (ii) la dynamique d'alcanes linéaires confinés dans les pores de la zéolithe 5A, (iii), la dynamique du butane dans la zéolithe ZSM-5, (iv) la dynamique des cycles benzéniques dans les réseaux de la MIL-53 et de la MIL-47, (v) la dynamique de l'hydrogène dans les MOFs MIL-53 et MIL-47. Dans tous les cas, la nature et la dynamique en milieu confiné dévie fortement de la dynamique à l'état condensé.

Ce travail est consacré à la modélisation du comportement hydro-mécanique de milieux poreux linéaires et non linéaires par approche micromécanique. Les modèles développés sont illustrés par une application en géomécanique avec la simulation du comportement d'argiles compactées.<br />La modélisation proposée s'appuie sur une approche itérative d'homogénéisation couplée aux schémas prédictifs linéaires des modules effectifs. Le comportement d'un milieu linéaire est tout d'abord obtenu par homogénéisations successives de milieux poreux intermédiaires formés par ajouts progressifs de faibles porosités. A convergence, le processus itératif conduit à un même comportement équivalent du milieu poreux quelque soit la méthode d'homogénéisation utilisée à chaque étape et quelque soit le taux de porosité du milieu. Ce résultat permet d'unifier les prédictions des schémas linéaires explicites de la littérature qui concordent habituellement seulement pour des faibles porosités. <br />Cette approche itérative d'homogénéisation est ensuite étendue à la prédiction du comportement non linéaire de milieux poreux en procédant à des linéarisations sécantes du comportement des squelettes. Les schémas prédictifs linéaires sont exploités pour homogénéiser le milieu poreux ainsi linéarisé par itérations successives. Le couplage du processus itératif conduit, comme en linéaire, à la construction d'une même réponse non linéaire homogénéisée quelque soit le taux de porosité et le schéma prédictif utilisé. Les performances du processus itératif d'homogénéisation sont illustrées à travers différents tests en élasticité linéaire, non linéaire et élastoplasticité. Des validations par confrontation à des modèles de la littérature sont menées. L'approche micromécanique itérative est également exploitée pour construire des surfaces d'écoulement plastique de milieux poreux.<br /> Enfin, la modélisation est appliquée à la simulation de comportement de milieux argileux compactés qui avaient fait l'objet d'une étude expérimentale détaillée aux deux échelles. Sous chargement de compaction oedométrique, les argiles présentent un comportement élastoplastique et lors de la décharge, le comportement observé est élastique. Des identifications des propriétés élastiques et élastoplastiques des squelettes sont tout d'abord effectuées par homogénéisation inverse. Puis, le comportement macroscopique des argiles est simulé par les approches itératives d'homogénéisation. Un enrichissement des modèles par l'actualisation de la porosité au cours du chargement permet de reproduire de fa»con satisfaisante le comportement expérimental.

Plusieurs verrous scientifiques et technologiques empêchent aujourd'hui de développer une technique et/ou un matériau qui permette de stocker une quantité importante d'hydrogène à pression et température ambiante dans un volume et un poids acceptable pour des applications embarquées. Une possible solution consiste à synthétiser des matériaux hybrides (matériaux poreux/métaux ou alliages) où les processus d'adsorption et d'absorption pourraient coopérer pour obtenir une capacité de stockage d'hydrogène en adéquation avec les besoins des applications. Notre travail a consisté à identifier et caractériser différents matériaux poreux ayant une organisation de pores bien définie et une taille de l'ordre de quelques nanomètres. Parmi eux, ont été choisis : une réplique de carbone (CT) et un réseau organométallique (MOF-5). De plus, plusieurs métaux nobles (Ni, Pd et Pt) ont été choisis pour leur facilité à dissocier l'hydrogène et à former des alliages (Pd-Ni) avec différentes compositions en milieu aqueux (oxydant). Une méthode d'imprégnation par voie chimique ainsi que le broyage mécanique ont été utilisés pour la synthèse des hybrides. L'étude des propriétés structurales, texturales et thermodynamiques (hydrogénation) des composites CT/Pd a montré qu'un effet coopératif existe entre les pores du CT et les nanoparticules métalliques pendant le processus d'ad/absorption d'hydrogène. Cette interaction entraîne une amélioration de la capacité d'hydrogénation par rapport à chacun des constituants de l'hybride.

Ce travail est dédié au calcul des propriétés de transfert thermique et de transport dans les milieux hétérogènes périodiques. Les résultats sont établis dans le cadre d'homogénéisation périodique pour lequel les propriétés macroscopiques sont obtenues par la résolution de problèmes élémentaires pour la cellule irréductible. Plusieurs contributions sont ainsi apportées, visant à établir de nouvelles estimations par des approches analytiques ou en développant des méthodes numériques adaptées. Ainsi dans une première partie, on s'intéresse à la modélisation des propriétés non linéaires de filtration dans les milieux poreux. A l'échelle microscopique l'écoulement est régi par l'équation de Navier-Stokes. En développant la solution en série, on obtient par homogénéisation, une loi de filtration polynomiale. Tous les coefficients constitutifs de cette loi sont alors obtenus en résolvant en cascade des problèmes élémentaires sur la cellule à l'aide de schémas itératifs utilisant sur la transformée de Fourier rapide. On propose ensuite de nouvelles expressions analytiques pour les propriétés de conductivité thermique de composites périodiques renforcés par des inclusions sphériques. On résout l'équation intégrale de Lippmann-Schwinger par des développements en série de Neumann et en choisissant une polarisation constante dans les inclusions. Des expressions analytiques sont alors obtenues pour diverses configurations spatiales : réseaux cubiques et répartitions aléatoires isotropes. Dans la dernière partie de ce travail, on détermine les propriétés de transfert thermique par conduction et convection dans les milieux poreux saturés par un fluide. A nouveau, on propose des schémas de résolution basés sur la transformée de Fourier rapide pour le calcul du tenseur de diffusivité de milieux poreux / In this work, we determine the macroscopic properties of thermal transfer and mass transport in periodic heterogeneous materials. All the results are established in the framework of periodic homogenization, for which, the macroscopic properties are deduced by solving elementary problems for the irreducible cell. Various contributions are provided, leading to the derivation of new closed-form expressions for the effective properties or by developing numerical tools. In the first part, we determine the nonlinear filtration properties of porous media. At the microscopic scale, the fluid flow obeys to the Navier-Stokes equation. By expanding the solution into power series, we obtain, after homogenization, a polynomial type macroscopic filtration law. All the constitutive coefficients of are determined by solving a hierarchy of cell problems by means of a numerical approach based on the Fast Fourier Transform algorithm. The problem of conductivity of periodic composites reinforced by spherical inclusions is thereafter considered by an analytic approach. We solve the Lippmann-Schwinger integral equation using Neumann series and a constant polarization in the inclusion. Closed-form estimate of the macroscopic conductivity are then obtain for different spatial configurations: cubic lattice and isotropic distribution of inclusions. In the last part, we determine the thermal transfer properties by conduction and convection of porous media fulfilled by a viscous fluid. Again, numerical tools based on FFT are considered to solve the unit cell problems and to compute the diffusivity tensor

Le projet de thèse a pour but de synthétiser de nouveaux matériaux siliciques à microstructure contrôlée en utilisant des procédés de polycondensation à basse température, et de développer de nouvelles approches de microfabrication 3D à haute résolution par excitation bi-photonique d’une formulation sol-gel. La synthèse de matériaux microstructurés est ici centrée sur le procédé sol-gel, impliquant des réactions d’hydrolyse-polycondensation. Les mtériaux les plus étudiés par ces approches en particulier dans le cadre d’un contrôle de la porosité sont préparés à partir de tetraéthoxide de silicium (TEOS)/ Le matériau est structuré généralement par des agent moléculaires structurants (« templates ») tels que les composés tensioactifs. Ces derniers sont en général éliminés, après condensation des silanols, par traitement thermique ou lavage afin de libérer la porosité et générer la structuration. Cette étape d’élimination des agents structurants est souvent problématique, en particulier au niveau industriel, car elle utilise soit des hautes températures, soit des quantités importantes de solvants. Il y a un enjeu important à développer des approches de microstructuration s’affranchissant de ces agents moléculaires structurants, cela représentant le principal objectif de cette thèse.Deux stratégies sont abordées aux cours de ce travail de recherche. La première implique l’utilisation de précurseurs organosilylés donc la structure moléculaire permet une microstructuration du matériau synthétisé. Cette partie explore l’utilisation de précurseurs de la famille des silsesquioxanes et leur transformation vers les matériaux. La deuxième approche propose d’évaluer pour la première fois l’utilisation de l’excitation biphotonique pour contrôler l’étape de condensation sol-gel par modification de pH au point focal d’un laser et ainsi apporter une résolution micrométrique à la structuration du matériau / The main goal of this research was the synthesis of new siliceous materials with controlled microstructures, using low-temperature polycondensation process, and develop the new approach towards 3D microfabrication under two-photon excitation of a sol-gel formulation. Synthesis of microstructured materials is based on the sol-gel process, i.e. hydrolytic polycondensation. Most known siliceous materials with controlled microstructure are synthesized from tetraethoxysilane (TEOS). The materials are generally structured by structuring molecular agents ("templates") such as surfactant compounds, which are then removed by heat treatment or washing with appropriate solvents. This stage of removal of structuring agents is often problematic, particularly at the industrial level, because it uses either high temperatures or large amounts of solvents. Therefore, new methods to obtain materials with controlled porosity without the need to use templates are still being developed. Two strategies are discussed during this research work. First one involved the use of organosilicon precursors with a define structure that at molecular level modify the structure of the final materials. The use of well-defined precursors (silsesquioxanes), in appropriate proportions, allows the control of the porosity of the obtained silica materials. The second approach investigated in this work is the local photo-induced structuration of silicon based pre-hydrolyzed precursors under two-photon excitation allowing high 3D resolution

Les bâtiments existants reposent sur un équilibre stable qui assure leur durabilité. Toute exécution de travaux de réhabilitation qui déplace cet équilibre peut être à l'origine de désordres. En ce sens, les travaux peuvent être qualifiés de pathogènes. Dans le cadre de rénovations énergétiques, la problématique de l'humidité dans les bâtiments existants nécessite donc une attention particulière. Il convient donc de fournir aux acteurs de la construction des modèles de simulation du comportement hygrothemique global des bâtiments et d'évaluer les risques de pathologies liées à l'humidité. L'élaboration de ces modèles passent par la résolution de problèmes non-linéaires, de grande échelles spatiales et temporelles, et parfois paramétrique. Ils sont donc complexes à résoudre et les méthodes de réduction de modèle permettent de répondre à cette problématique. Deux techniques de réduction de modèles ont été explorées: la Décomposition Orthogonale Propre (POD) et la Décomposition Générale Propre (PGD). Elles ont été appliquées sur des problèmes de diffusion non-linéaire, couplée chaleur et humidité, dans les matériaux poreux. Ces deux méthodes ont été évaluées et comparées sur les critères de réduction du coût numérique de résolution du problème et sur la précision de calcul de la solution. Sur la base de ces analyses, la PGD a été retenue pour la suite des travaux. Grâce à ses caractéristiques, la méthode PGD présente plusieurs avantages d'ordre structurel, recensés dans la littérature. Au chapitre 3, nous avons utilisé ces prérogatives pour répondre aux problématiques de complexité des modèles de simulation des bâtiments. Notre intérêt s'est concentré sur la réduction de la complexité numérique de problèmes multi-dimensionnels, sur la globalisation de problèmes locaux et sur la création de méta-modèle ou solution PGD paramétrique. Plusieurs cas académiques ont été considérés pour illustrer ces propos. Nous avons traité des problèmes de transferts non-linéaires dans les matériaux poreux et des problèmes de transferts multizone dans un bâtiment. Enfin, la dernière partie des travaux est axée sur la construction d'un modèle global articulant des modèles réduits PGD. Deux modèles sont construits. Le premier couple un modèle réduit enveloppe PGD avec un modèle complet multizone. Ces travaux ont été réalisés dans le cadre d'une collaboration avec le laboratoire LST de l'université PUCPR de Curitiba, Brésil. Ce partenariat a permis de bénéficier du modèle reconnu et validé Domus pour la simulation des transferts multizones. Les nombreuses possibilités du logiciel ont pu être exploitées. Deux cas d'études sont abordés. Le premier concerne la résolution d'un problème paramétrique pour l'étude de scénarios de réhabilitation en fonction de la perméabilité à la vapeur de l'isolant. Le second porte sur la modélisation globale d'un bâtiment bi-zone intégrant une simulation bi-dimensionnelle d'un pont thermique. Il est possible d'élaborer un modèle global présentant une plus grande réduction de la complexité du problème que celui réalisé avec Domus. Le deuxième modèle couple donc un modèle réduit PGD pour le problème enveloppe et une solution PGD paramétrique pour le problème multizone. Les performances de ce modèle ont été discutées en terme de précision de calcul de la solution et d'économie numérique de résolution du problème. La pertinence des méthodes de réduction de modèle pour la simulation du comportement des bâtiments a été montrée. En particulier, la méthode PGD permet d'apporter une nouvelle approche de résolution ces problèmes. / Excessive levels of moisture in buildings may damage the construction quality. Moisture also has an effect on indoor air quality and thermal comfort of the occupants. Thus moisture is a possible source of disorders in buildings. It is therefore important to continue developing numerical models to simulate the global hygrothermal behaviour of buildings. To achieve this aim, it is necessary to solve non-linear problems, with high space and time scales, with fine discretisation and sometimes parametric. This mathematical problems are complex to solve. Thus model reduction techniques and efficient ways of numerical simulation are worth investigations. Two techniques were assessed : the Proper Orthogonal Decomposition (POD) and the Proper Generalised Decomposition (PGD). They were first applied on non-liner coupled heat and mass transfers in porous materials. Both were compared and evaluated carrying about the reduction of the cost of resolution and the precision of the solution computed. Following this analysis, the PGD was selected for our next investigations. Due to it representation, the PGD method has several interesting features, already reviewed in literature.Thus, chapter 3 proposed to illustrate this advantages on different issues of modelling buildings hygrothermal behaviours. We focused on the reduction of the complexity of multi-dimensional problems, on the globalisation of local problems and on building PGD parametric solution or meta-model. Several academic case study were considered to illustrate these points. We analysed non-linear heat and mass transfers in porous materials and multizone air building transfers. In last part, we elaborated a PGD reduced order model to perform whole building energy simulation. Two different models were built. The first one associates a PGD model for envelope problem and a large original model for multizone problem. This work was done during a collaboration with the LST laboratory, at PUCPR University, Curitiba, Brazil. The main interest was the benefits of using their validated and admitted model Domus for solving multizone problem. Two case study were analysed. The first one analyse a parametric problem for the study of the retrofitting a building in function of the vapour permeability of the insulating material. The second one focused on the whole building energy simulation of a two-zone building with 2-dimension transfers in the wall assembly. A second global PGD reduced order model was elaborated, with a higher reduction of the numerical complexity of the problem. This model associates a PGD model for solving envelope problem and a PGD parametric solution for the multizone problem. The performance of this model was analysed investigating the numerical gain and the precision of the solution computed. In conclusion, the relevance of reduction model techniques for performing whole building energy simulation was revealed. The PGD method contributes to a new approach for solving this problems.

Ce travail avait pour but de développer un nouveau type de matériaux basés sur des complexes polyelectrolytes. Ces matériaux ont été obtenus par l’ultracentrifugation des complexes soit d’origine naturelle ou soit d’origine synthétique. Le système de polyélectrolytes ainsi que les conditions dans lesquelles ces matériaux peuvent être obtenus, suivi par le choix du système optimal pour des études complémentaires ont été décrits. PAA / PAH CoPECs a été choisi comme systèmes modèles de synthèse et ses propriétés physico chimiques (composition, structure et les propriétés mécaniques) ont été décrits ici en détails. Nous avons montré que les propriétés de la composition, la structure et mécanique de le PAA/PAH CoPECs peut être contrôlée en modifiant les conditions d’assemblage (pH, concentration des polyélectrolytes, [NaCl], la vitesse et la commande de l’addition). Également, les conditions environnementales ([NaCl] et pH) ont également été utilisés pour contrôler la taille des pores et porosité des PAA/PAH CoPECs . Enfin, leur capacité à servir de support pour l’immobilisation d’enzymes a également été étudiée. Nous avons optimise les conditions d’assemblage afin de maintenir le maximum quantité de l’enzyme dans le complexe. Nous avons également démontré que CoPECs fournit la stabilisation à long terme, ainsi que la protection de l’enzyme à des températures élevées. Ainsi, PAA / PAH CoPECs sont des candidats potentiels pour être utilisé comme des supports pour l’ingénierie tissulaire et pour l’immobilisation d’enzymes. / This work was aimed to the develop of a new kind of materials of polyelectrolytes complexes. These materials were obtained by the ultracentrifugation of complexes either of natural or synthetic origin. The polyelectrolytes systems as well as the conditions under which these materials could be obtained, followed by the selection of the optimal system to further studies was described. PAA/PAH CoPECs was chosen as synthetic model systems and its physiochemical properties (composition, structure and mechanical properties) were here deeply described. We demonstrated that the composition, structure and mechanical properties can be controlled by changing the assembly conditions (pH, concentration of the polyelectrolytes, [NaCl], speed and order of addition). Moreover, the environmental conditions ([NaCl] and pH) were also used to control the porosity and pores size of the PAA/PAH CoPECs. Finally their ability to serve as scaffold for enzyme immobilization was also studied. We optimized the assembly conditions to keep the maximum of the activity. We also demonstrated that the CoPECs structure provides the stabilization in long term as well as the protection of the enzyme from high temperature. Thus, PAA/PAH CoPECs is a potential and suitable candidates as scaffold for tissue engineering and for the immobilization of enzymes.