Les mousses rigides constituent une classe très importante de matériaux de par leur large champ d’applications et de leur poids économique considérable. Le développement de mousses à base de tannins a permis d’obtenir des matériaux issus à 90% de produits naturels. Dans ce travail, un type de tannins très réactif dit « procyanidine », a été employé. Les formulations et la technologie de fabrication de mousses rigides ont été développées à partir de tannins extraits d’écorce de pin et d’épicéa. Dans un premier temps, la composition et la réactivité des tannins ont été étudiées. Ensuite, l’étude du processus de moussage des résines à base de ces tannins a permis l’élaboration d’une large gamme de mousses rigides tannin-furanique. Leur excellente résistance au feu, leur résistance mécanique et leur haute performance thermique en font des matériaux d’isolation de haute qualité. Ces mousses peuvent également être employées comme absorbeurs acoustiques. De plus, de nouveaux solides cellulaires à base de tannins et de protéine ont également été développés, proposant ainsi un nouveau type de matériaux issu de produits naturels / Rigid foams contitute a very important class of materials considering their wide application range and their considerable economic impact. The development of tannin-based foams provided materials made from 90% natural products.In this work, a type of tannins highly reactive, namely « procyanidin », was used. First, tannins composition and reactivity were studied. Then, the foaming process investigation of tannin-based resins leads to a wide pannel of tannin-furanic rigid foams. Their excellent fire resistance, mechanical resistance and high thermal performance make them high quality insulation materials. These foams are also suitable for other applications such acoustic absorption. Thus, new cellular solids from tannin and protein were also developped, offering a new type of materials derived from natural products

L'endommagement des matériaux ductiles est un processus impliquant trois étapes : la nucléation, la croissance et la coalescence de vides. La phase de croissance des vides a été largement étudiée dans la littérature. Il a été montré que, durant cette étape, la forme des vides joue un rôle fondamental sur le comportement macroscopique du matériau. Dans le cas de sollicitations dynamiques, les effets micro inertiels, qui résultent des accélérations subies par la matrice au voisinage du vide, influent eux aussi fortement sur la croissance des vides. Cependant, les travaux intégrant simultanément ces deux contributions (effets inertiels et forme) sont très rares. L'objectif de ce travail est de proposer un modèle de comportement pour les matériaux poreux qui prend en compte la forme des vides et les effets micro inertiels. Dans une première partie, un volume élémentaire représentatif défini par deux ellipsoïdes allongés confocaux est utilisé pour représenter le matériau poreux. La matrice est rigide viscoplastique. En se basant sur les travaux de Molinari et Mercier (2001), la contrainte macroscopique se décompose en une partie statique et une partie dynamique. La contrainte statique est décrite par le modèle de Gologanu et al. (1997). La contrainte dynamique est obtenue en adoptant le champ de vitesse de Gologanu et al. (1993). Avec cette modélisation, il est montré que la contrainte dynamique est liée de façon quadratique au tenseur des vitesses des déformations et de façon linéaire à sa dérivée par rapport au temps. Le modèle fait l'objet d'une validation sur la base de comparaisons avec des résultats de calculs par éléments finis. Différentes forme de vides et valeurs de la porosité ont été considérées. Dans une seconde partie, le cas de matériaux contenant des vides aplatis est abordé ; le volume élémentaire représentatif est défini par deux ellipsoïdes confocaux aplatis. La contrainte statique est toujours décrite par le modèle de Gologanu et al. (1997). La contrainte dynamique est obtenue en adoptant le champ de vitesse de Gologanu et al. (1994). La procédure de validation est identique à celle mise en œuvre dans le cas des vides allongés. Une bonne adéquation entre les résultats du modèle et les résultats de calculs par éléments finis est retrouvée. L'utilisation des surfaces d'écoulement permet de mettre en lumière les effets de la forme des vides sur le comportement du matériau poreux sous chargement dynamique. En fonction du chargement appliqué, certaines géométries de vide favorisent la déformation du matériau. Le cas particulier du vide sphérique est étudié comme limite des deux modèles. La continuité des deux modèles est démontrée. L'évolution de la porosité et de la forme des vides dans un matériau poreux sous chargement dynamique est analysée. Des comparaisons avec des résultats de simulations par éléments finis sont proposées. L'influence de la triaxialité et de la vitesse du chargement sur le comportement dynamique du matériau poreux est étudiée, ainsi que celle de la forme initiale du vide. Au final, il est démontré que le modèle développé dans cette thèse permet de retrouver les tendances fournies par les calculs éléments finis / The ductile fracture mechanism involves three stages: void nucleation, void growth and void coalescence. Under dynamic loading conditions, void growth is strongly affected by microinertia effects resulting from the local acceleration of the matrix material in the vicinity of the void. Several works devoted to quasi-static conditions also show that void shape has a strong impact on the behavior of porous ductile materials. However, there exist only few works considering the combined effect of these two contributions. In the present work, we propose an original, multi-scale constitutive model of porous materials, taking into account void shape and micro-inertia effects. In a first step, a representative volume element defined by two confocal prolate spheroids is used to represent the porous material. The matrix behavior is assumed to be rigid-viscoplastic. Based on the work of Molinari and Mercier (2001), the macroscopic stress is the sum of a static and a dynamic part. The static contribution is described by the Gologanu et al. model (1997). The dynamic stress is derived by choosing the trial velocity field proposed by Gologanu et al. (1993). With the present modeling, a link is established between the macroscopic dynamic stress, on the one hand and, the macroscopic strain rate tensor and its time derivative on the other hand. To validate the proposed model, finite element computations have been performed for different void geometries and void volume fractions. The influence of micro-inertia on the macroscopic flow surface is analyzed and a good agreement between modeling and simulations is observed. In a second step, a representative volume element defined by two confocal oblate spheroids is used to represent the porous material. For this configuration, the static contribution is also described by using the Gologanu et al. model (1997), while the derivation of the dynamic stress is based on the trial velocity field proposed by Gologanu et al. (1994). As for the prolate case, a good agreement is retrieved between model predictions and results of finite element computations. The spherical void configuration is investigated as the limit case for the oblate and prolate models. The continuity between the two models is established. Finally, the proposed models are combined to investigate the porosity and void shape evolutions in a porous solid under dynamic loadings. A parametric study has been performed by varying the stress triaxiality, the initial void shape and the loading rate. Significant void shape variations are observed for low triaxiality loadings. With the present modeling, the void can evolve from prolate to oblate shapes (and the reverse). Model predictions are compared to finite element computations

Au cours des dernières décennies, la conception de complexes moléculaires ayant une organisation et des propriétés prévisibles n’était pas possible. Bien qu’il soit possible de calculer efficacement les propriétés de molécules individuelles, leur comportement collectif demeure imprévisible. Récemment, nous avons assisté au développement d’une nouvelle stratégie intitulée « construction modulaire » permettant de produire des matériaux bien définis et ordonnés dotés de nouvelles propriétés. Cette stratégie utilise des sous-unités moléculaires aptes à réaliser des interactions non-covalentes telles que des ponts hydrogène afin de maintenir des modules voisins à des positions programmables. Puisque les ponts hydrogène sont très forts et directionnels, un objectif important consiste à concevoir des sous-unités moléculaires aptes à réaliser un grand nombre de ponts hydrogène. Les molécules incorporant multiples groupements 4,6-diamino-1,3,5-triazinyles (DAT) sont un exemple de ce type de composés. Nos travaux sont focalisés sur l’introduction d’unités N(DAT)2, qui offrent la possibilité de faire des réseaux ordonnés maintenus ensemble par un nombre encore plus grand de ponts hydrogène par molécule. Nous décrivons les structures et les propriétés de matériaux cristallins de ce type, dans lesquels un nombre croissant de ponts hydrogène donne lieu à la formation de réseaux robustes et hautement poreux. / During the past few decades, designing molecular complexes with predetermined properties and predictable architectures was not possible. Although, it is possible to calculate the properties of individual molecules with confidence, the behavior of molecular assemblies remains unpredictable. Recently there has been a development of a strategy called “modular construction,” which can lead to producing well-defined and ordered materials with novel properties. This strategy uses molecular subunits that engage in non-covalent interactions such as hydrogen bonds to hold the neighboring modules in programmable positions. Since hydrogen bonds show high strength and directionality, an important objective is to devise molecular subunits that can take part in a large number of hydrogen bonds. Examples are compounds that incorporate multiple 4.6-diamino-1,3,5-triazinyl (DAT) groups. Our work has focused on introducing N(DAT)2 units, which offer the possibility of making ordered networks held together by even larger number of hydrogen bonds per molecule. We describe the structures and properties of crystalline materials of this type, in which increasing the number of hydrogen bonds gives rise to the formation of robust networks with high levels of porosity.

Les matériaux poreux représentent une solution idéale en ingénierie tissulaire car leur structure peut offrir un environnement tridimensionnel aux cellules similaire à leur matrice extracellulaire tout en maintenant de bonnes propriétés mécaniques. Une première partie de cette thèse consiste à développer des matériaux poreux en polyuréthane (PU), dont l’architecture est contrôlée pour favoriser au mieux la survie et la croissance des cellules. Ces matériaux sont combinés à des traitements de surface (revêtement de polydopamine (PDA) et traitement plasma) pour augmenter notamment l’adhésion des cellules. Nous avons pu démontrer que le diamètre des interconnexions (i.e. l’ouverture connectant deux pores adjacents) impacte profondément la survie et l’organisation des cellules à long terme dans le matériau. Le revêtement de PDA s’est révélé efficace pour des cellules de type fibroblaste, alors que le traitement plasma favorise la colonisation des cellules souches mésenchymateuses (MSCs). Par ailleurs, nous avons étudié l’influence de la formulation du PU sur les capacités d’adhésion des cellules au matériau. Nous avons démontré que pour un ratio donné entre les réactifs, l’adhésion des cellules peut être exclue ou permise. Finalement, nous avons mis un gel de peptides auto-assemblés dans les pores du matériau pour fournir aux cellules un environnement similaire à leur matrice extracellulaire. Nous avons pu montrer que le gel permet d’augmenter la prolifération des MSCs. / Porous materials are an ideal solution in tissue engineering since they can provide a three-dimensional environment to the cells that is close to their extracellular matrix while keeping suitable mechanical properties. In the first part of this Thesis we develop porous materials made from polyurethane (PU) whose architecture is controlled to allow cells colonisation and growth. These materials are subsequently surface-treated (polydopamine (PDA) coating and plasma treatment) to enhance the adhesion of the cells. We were able to show that the interconnection diameter (i.e. the aperture connecting two adjacent pores) has an important impact on the long-term cell survival and organization in the material. Polydopamine coating was shown to be efficient for fibroblasts, whereas plasma treatment promoted mesenchymal stem cells (MSCs) colonisation. Besides, we also studied the influence of the PU formulation on the adhesion capacity of the cells. We demonstrated that at a given ratio between the reactants, cell adhesion could be allowed or prevented. Finally, we put a hydrogel of self-assembled peptides inside the pores of the material to provide an environment close to the extracellular matrix for the cells. We could show that the gel increases the proliferation ability of MSCs. In summary, this Thesis puts forward the important interplay between material properties and morphology of porous scaffolds.

L’industrie du nucléaire produit de grandes quantités d’effluents radioactifs de sources diverses nécessitant des traitements spécifiques en fonction de leur composition chimique. Le césium 137 fait partie, avec le strontium 90, des radioéléments majoritairement présents dans ces effluents qui doivent être extraits le plus efficacement possible en produisant un minimum de déchets secondaires. Le traitement en colonne est parmi les procédés les plus adaptés pour ce type d’extraction sur support solide. Son principe repose sur la capacité de sorption du radioélément par des hexacyanoferrates (HCF) de cuivre, des échangeurs ioniques minéraux très sélectifs du césium. Des investigations sur les HCF ont permis de mettre en avant les modifications structurales intervenant lors de l’échange avec le césium, à l’origine de leur forte affinité pour cet ion. La fonctionnalisation des HCF sur des monolithes de silice à porosité hiérarchique a mis à profit les propriétés remarquables de ces supports pour une utilisation en colonne. Les cinétiques de sorption évaluées jusqu’aux concentrations traces ont montré une capture rapide du césium qui justifie l’intérêt de ce matériau pour un emploi en colonne. Par ailleurs, la compétitivité des monolithes fonctionnalisés par rapport à des lits particulaires a été démontrée. Ces matériaux ont enfin été mis en œuvre pour la décontamination simultanée du césium et du strontium par des mécanismes couplés d’échange d’ions et de coprécipitation du sulfate de baryum, rendue possible par la grande perméabilité des monolithes. Un modèle simplifié du transport réactif basé sur la morphologie du monolithe a été développé avec le code HYTEC en supposant un écoulement dispersif dans les canaux du squelette et la diffusion dans les parois du squelette et les agrégats de HCF. / The nuclear industry produces high amounts of contaminated water from various sources that require specific treatments depending on their chemical composition. Cesium-137 and strontium-90 are among the most abundant radionuclides in those effluents, which have to be removed as efficiently as possible in order to generate the lowest amount of waste. The column process is one of the most suitable processes to achieve this solid-phase extraction. Its principle is based on the sorption capacity of the radionuclide by copper hexacyanoferrates (HCF), highly cesium-selective mineral ion-exchangers. Investigations on HCF pointed out the structural effects of the cesium insertion within the crystal, which were linked to the high affinity of HCF for this ion. The functionalization of HCF on silica monolith with hierarchical pore structure was carried out in order to benefit the remarkable properties of these supports used as a column. Sorption kinetics evaluated down to trace concentrations have shown a fast capture of the cesium, which proves the interest of this material for a column process purpose. In addition, the performances of functionalized silica monolith have been highlighted in comparison with those made of particulate fixed beds. Finally, those materials were implemented for a simultaneous decontamination of cesium and strontium by a double extraction mechanism of ion exchange and coprecipitation of barium sulfate, allowed by the high permeability of the monolith. A simplified model of reactive transport was built with the HYTEC code, based on the actual morphology of the monolith. To do so, a dispersive flow in the macroporous intraskeletal channels and a diffusive flow inside the walls of the structure and the HCF aggregates were assumed.

Une large série d’imidazo[4,5-b]porphyrines a été synthétisée par condensation acido catalysée du 2,3-dioxo-5,10,15,20-tétraarylchlorines avec des aldéhydes aromatiques. Les propriétés stériques et électroniques des substituants méso-aryle sur le macrocycle tétrapyrrolique ont une influence importante sur le rendement en produit qui peut varier de 18% à 90%. L'analyse par diffraction des rayons X de la structure cristalline du 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de zinc(II) a montré qu'à l'état solide ce complexe forme des polymères de coordination. Ensuite, différentes méthodes de greffage des imidazoporphyrines sur la surface de TiO2 et ZrO2 mésoporeux ont été étudiées pour évaluer l'intérêt de ces matériaux hybrides en catalyse. La photo-oxydation en milieu homogène des sulfures en sulfoxydes par l'oxygène de l'air en présence de 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate d'indium(III) a été mis en œuvre. Il a été ainsi montré que le complexe supporté par le TiO2 pouvait être recyclé plusieurs fois malgré un lessivage partiel (1%) du catalyseur en solution. Puis, le 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de manganèse(III) supportée par TiO2 a été utilisé comme catalyseur pour l'oxydation de sulfures en sulfoxydes par l'oxygène moléculaire en présence d'isobutyraldéhyde. Une large série de sulfoxydes a été préparée avec des rendements élevés (> 89%). Le catalyseur a été recyclé 7 fois sans perte de son efficacité et de sa sélectivité. Dans les conditions mises en jeu le lessivage du catalyseur en solution n'a pas été observé. / A broad series of functionalized imidazo[4,5-b]porphyrins was synthesized by the acid-catalyzed condensation of 2,3-dioxo-5,10,15,20-tetraarylchlorins with aromatic aldehydes. Both steric and electronic features of meso-aryl substituents influence on the product yield ranging from 18% to 90%.Single-crystal X-ray diffraction analysis of the structure of zinc(II) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate showed that this compound forms 1D coordination chains in the solid state.The post-synthetic modifications of imidazo[4,5-b]porphyrins were investigated by performing the Suzuki-Miyaura coupling reaction, preparing water-soluble imidazoporphyrins and linear/angular bis(imidazo)porphyrins.Several methods of grafting of imidazoporphyrins on the surface of mesoporous TiO2 and ZrO2 were investigated to prepare hybrid materials for catalysis.Then, it was demonstrated that indium(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphospho-rylphenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate catalyzes the photooxidation of sulfides to sulfoxides by oxygen from air. This complex grafted on TiO2 surface was efficient as a reusable catalyst in spite of partial (1%) leaching of imidazoporphyrin in solution. TiO2-supported manganese(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphosphoryl-phenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate was employed for catalytic oxidation of a broad range of sulfides by pure oxygen in the presence of isobutyraldehyde. All sulfoxides were obtained in high yields (>89%). The catalyst was reused in 7 consecutive cycles without loss of its efficiency and selectivity. Leaching of the catalyst was not observed under studied conditions.

Une nouvelle méthode « one pot » de synthèse et de mise en forme continue d’oxydes métalliques nanostructurés, résultat d’un couplage original entre la chimie sol-gel et le procédé d’extrusion réactive, a été développée. A notre connaissance, il n’existe pas de littérature concernant l’extrusion réactive massique d’oxydes métalliques, ce sujet se situe donc aux frontières des connaissances de tels systèmes chimiques. Nous nous sommes tout d’abord intéressés à la synthèse et la mise en forme d’aluminosilicates amorphes à porosité hiérarchique (micro/méso/macroporeux) à caractère zéolitique. Les extrudés obtenus présentent d’excellentes propriétés texturales (surface spécifique supérieure à 800 m2/g, volume poreux supérieur à 0,6 cm3/g). De plus, ils présentent une acidité exacerbée, comparée à un aluminosilicate standard. Leur activité, évaluée par isomérisation du méta-xylène et par déshydratation du méthanol, est supérieure à une référence contenant de la zéolite Y (pour une activité à iso-masse). Nous nous sommes également intéressés à la synthèse d’extrudés de boehmite. Nous avons tout d’abord cherché à adapter une réaction de co-précipitation de sels d’aluminium au procédé. Dans un deuxième temps, nous nous sommes tournés vers la synthèse en masse de boehmite par hydrolyse/condensation d'alcoxydes d'aluminium (sans solvant). Cette dernière réaction s'est révélée très intéressante tant au niveau de la validation du procédé d’extrusion réactive (intensification de procédé, intégration thermique) que du point de vue de la texture poreuse des produits formés. / A new one pot method for the synthesis and shaping of nanostructured metal oxides, based on the coupling of sol-gel chemistry and reactive extrusion process, was developed. To our knowledge, no literature is to be found about this topic so this work is situated at the frontier of such chemical systems’s knowledge. First, we worked on the synthesis and shaping of amorphous aluminosilicates with hierarchical porosity (micro/meso/macroporous) and zeolitic feature. Extrudates were obtained, those solids show fine textural properties (specific surface area above 800 m2/g, porous volume above above 0.6 cm3/g). Furthermore, they demonstrate increased acidity properties compared to standard amorphous aluminosilicates. Their catalytic activities were appraised by m-xylene isomerization and methanol dehydration and were found to be actually better than a catalyst with zeolite Y (for an activity calculed at iso-weight). Then we worked on the synthesis and shaping of boehmite (γ-AlOOH). First, we tryed to adapt an aluminium salts based co-precipitation reaction to our process. Afterward, we change the chemical reaction to aluminium alkoxides hydrolysis/condensation (without solvent). This later reaction was especially interesting, both in the validation of the reactive extrusion process (process intensification, thermal integration) as well as in the products textural properties.

Les dioxines/furanes sont des polluants organiques persistants générés principalement par l’activité anthropique et spécifiquement par l’industrie lors des procédés de combustion mettant en jeux des matières organochlorées. Etant donné leur transport à large échelle dans l'environnement et leur impact sur la santé de l’homme, il est nécessaire de contrôler en temps réel, les traces de dioxines à l'émission des sources fixes. Un tel contrôle est plus particulièrement requis lors de l’incinération de déchets hétérogènes non préalablement triés. Deux types de matériaux microporeux ont été sélectionnés pour l'adsorption des dioxines au vu de leurs propriétés physico-chimiques. Il s’agit des zéolithes et les Metal-Organic Frameworks (MOF). Deux types de test d’adsorption ont été conduits, d’une part, en laboratoire en phase liquide avec la dioxine dans de l’isooctane comme solvant, et d’autre part, en phase gazeuse lors des campagnes de prélèvement sur un site d'incinération de déchets avec une matrice réelle très complexe. L'adsorption en phase liquide nous a permis de conclure sur l’efficacité des matériaux étudiés pour l’adsorption de trois congénères de dioxine de différentes tailles. Elle a ensuite été caractérisée par des techniques d'analyses spécifiques afin de remonter aux mécanismes d'adsorption. L’efficacité d’adsorption a été testée en phase gaz sur un site d'incinération de déchets ménagers avec les mêmes matériaux testés en phase liquide au laboratoire. Finalement, en se basant sur les résultats d'adsorption en phases liquide et gaz, deux pistes ont été proposées pour la conception d’un dispositif de mesure de dioxines en ligne commercialisable. / Dioxins and furans are persistent organic pollutants generated mainly by human activity and industry during combustion processes using organochlorine substances. Due to their long-range air transport and impact on human health, it is necessary to have on-line dioxin emission monitoring at stationary source. Such a control is tipically required for incineration of no pre-sorted heterogeneous wastes.Two types of microporous materials have been selected for dioxin adsorption due to their physicochemical properties: zeolites and Metal -Organic Frameworks (MOF). Two types of adsorption tests have been established. On the one hand, dioxin adsorption tests in liquid phase in laboratory with isooctane as solvent, and on the other hand, dioxin adsorption tests in dynamic gas phase during sampling campaigns on waste incineration site with a very complex matrix.Liquid phase adsorption allowed us to conclude on the effectiveness of materials studied for dioxin adsorption. Adsorption has been after characterized by specific analysis techniques to trace adsorption mechanisms. Adsorption efficiencies were tested in gas phase on a household waste incinerator with the same materials tested in liquid phase in laboratory. Finally, taking into account liquid and gas phase results, two solutions have been proposed for a future commercialized device for on-line dioxin monitoring.

Une organisation contrôlée de la porosité offre l’opportunité de combiner les avantages structuraux des macropores (diamètres supérieures à 50 nm), assurant l’intégrité et l’interconnectivité de l’ossature du matériau, avec ceux des pores plus étroits (méso- et micropores), déployant des surfaces spécifiques réactives importantes. L’élaboration de telles architectures, dites « hiérarchisées », à l’échelle du laboratoire représente un véritable défi physico-chimique. Dans ce contexte, ce travail de thèse s’intéresse à l’élaboration de matériaux poreux fonctionnels avancés, s’inscrivant dans le concept de chimie intégrative, en combinant matière molle (mésophases lyotropes, émulsions directes concentrées, auto-assemblages organique-organique, etc.), procédé sol-gel, polymérisation organique et principe de l’empreinte « dure ». Dans une première approche générale, des monolithes hybrides macrocellulaires à base de silice ont été fonctionnalisés par greffage covalent post-synthèse ou par co-condensation de précurseurs organosilanes appropriés. Dès lors, l’encapsulation de complexes luminescents (ions europium), de catalyseurs métalliques piégés dans une phase liquide ionique supportée (sels ou nanoparticules de palladium), ou d’entités biologiques (enzymes hydrosolubles : lipases) a offert une modulation rationnelle des propriétés optiques, catalytiques ou biocatalytiques induites in fine. Dans une seconde approche générale, l’utilisation de monolithes de silice macrocellulaires comme empreintes dures « sacrificielles » a permis la genèse de composés carbonés poreux, associée à un contrôle structural sur plusieurs échelles. Dès lors, une surface spécifique développée et une porosité hiérarchisée, conjuguées à des propriétés intrinsèques opportunes (stabilités thermique et chimique, conductivité électrique), ont offert un large champ d’applications, comme électrodes pour systèmes de stockage de l’énergie électrochimique (batteries Li-ion et condensateurs à double couche électrochimique), sites de nucléation de borohydrures de lithium (LiBH4) pour le stockage de l’hydrogène, ou encore comme électrodes enzymatiques pour biopiles. / Mainly induced by the wide scope of expected applications, designing hierarchical porous architectures appears today as a strong and competitive field of research. The opportunity to combine the structural advantages of both macropores (diameters larger than 50 nm), providing interconnected framework while reducing the diffusion low kinetic issue, with those of the more narrow pores (meso and micropores), generating high surface reactive areas, has induced a need for novel synthetic routes to achieve hierarchical structures. In this view, by combining soft mater (lyotropic mesophases, concentrated direct emulsions or organic-organic self-assemblies, etc.), sol-gel process, organic polymerization and hard-template approaches, we have generated new functional porous materials, fitting with the transversal integrative chemistry concept. In a first general approach, organically grafted silica foams have been designed, either by a grafting method or a one-pot co-condensation route of organosilane derivatives, to encapsulate luminescent complexes (europium ions), metallic catalysts entrapped into supported ionic liquid phase (palladium salts or nanoparticules) or bio-related entities (water-soluble enzymes: lipases), dealing with promising optical, catalytic or biocatalytic properties. In a second synthetic pathway, using siliceous foams as “sacrificial” hard templates, carbonaceous foams have been obtained addressed through a structural design over several length scales. Due to inherent high surface area, chemical inertness, thermal stability and good conductivity, this new foams series has offered a large field of applications, such as electrodes for electrochemical energy storage devices (Li-ion batteries and electrochemical double-layer capacitors), host sites for hydrogen storage through LiBH4 nucleation, as well as advanced porous electrodes for enzyme-based biofuel cells.

L'objectif de cette thèse est la synthèse d'un matériau modèle de la dioxygénase à manganèse, une enzyme oxydant des cycles aromatiques type catéchol grâce au dioxygène. Pour ce faire, nous avons découpé notre stratégie trois étapes constituant les différents chapitres de ce manuscrit : - La synthèse et la caractérisation des complexes de manganèse(II) avec des ligands tridentates. - L'optimisation d'une synthèse de silice mésoporeuse par micro-onde. - La fonctionnalisation des matériaux et le greffage des complexes, ainsi que les tests catalytiques préliminaires.Les ligands utilisés sont des amines tertiaires avec un bras alcyne et deux coordinants type pyridine, imidazole ou carboxylate. Ces complexes ont été cristallisés et/ou caractérisés par IR, RPE, SQUID et voltampérométrie cyclique. La synthèse par micro-onde, basée sur des conditions de synthèse hydrothermale classiquenous a permis de réduire le temps de synthèse d'un jour à deux heures. La qualité de ces nouveaux matériaux a été vérifiée par IR, ATG, BET, et DRX sur poudre. Ces matériaux sont ensuite bifonctionnalisés en utilisant une méthode de pochoir moléculaire avec une fonction azoture pour le greffage du complexe via "click-chemistry" ainsi qu'une fonction pyridine ou triméthylsilyle pour créer un environnement coordinant ou non proche du métal.Ces complexes et matériaux sont actifs dans l'oxydation du catéchol. / The objective of this work is the synthesis of model material for manganese dioxygenase which is an enzyme that oxidizes catechol-like substrates with dioxygen. Our strategy comprises three main steps that form the different chapters of this thesis: - Synthesis and characterization of manganese(II) complexes with tridentate ligands. - Optimization of a microwave-assisted synthesis of a mesoporous silica. - Functionalization of these materials and complex grafting, as well as preliminary catalytic tests. The ligands used are tertiary amines containing an alkyne arm and two coordinating arms with functions such as pyridine, imidazole or carboxylate. The complexes were crystallized and/or characterized by IR, EPR, SQUID and cyclic voltamperometry. Microwave synthesis, based on the conditions of classical hydrothermal synthesis, allowed us to reduce the synthesis time from one day to two hours. The quality of these new materials was verified by IR, TGA, BET and powder XRD. These materials are then bi-functionalized using a molecular stencil patterning mehod with a an azide function for complex grafting via click chemistry and a function pyridine or trimethylsilyl to control the coordinating ability of the metal environment. These complexes and materials are active in catechol oxidation with O2.